本發(fā)明涉及有機半導(dǎo)體技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氟代苝酰亞胺衍生物及其在有機太陽能電池中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
能源問題是全球亟待解決的問題，人們一直在嘗試如何高效利用清潔而又豐富的太陽能資源。目前基于單晶硅等無機物的太陽能電池已經(jīng)實現(xiàn)商業(yè)化，但無機太陽能電池存在能量償還時間長、不適宜制備柔性設(shè)備等缺點，人們逐漸將目光投向有機太陽能電池。有機太陽能電池具有質(zhì)輕價廉、可制備大面積器件等優(yōu)點。作為一種典型的有機電子傳輸材料，苝酰亞胺及其衍生物具有大的共軛結(jié)構(gòu)、較高的電子遷移率、良好的光化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點。相較于傳統(tǒng)的富勒烯材料，苝酰亞胺及其衍生物易于化學(xué)修飾，因此易于調(diào)節(jié)其能級、光譜以及在薄膜中的聚集行為，并且成本較低、易于制備和提純。綜上所述，將苝酰亞胺及其衍生物應(yīng)用于太陽能電池的電子受體有很大的潛力。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的之一在于提供一種氟代苝酰亞胺衍生物，該衍生物具有以下結(jié)構(gòu)：
其中取代基Ar代表芳環(huán)基團，其取代位置為苝酰亞胺單元的海灣區(qū)，氟原子取代位置為苝酰亞胺單元的海灣區(qū)，X為氫原子或氟原子，取代基R為烷基鏈，n的取值為1-4之間的整數(shù)。
按照上述方案，所述Ar基團為苯環(huán)基、噻吩基、螺二芴基、聯(lián)苯基、苯并二噻吩基、三苯胺基、四苯乙烯基、三嗪基中的一種。
按照上述方案，取代基R為C5-C30的烷基鏈，其結(jié)構(gòu)式為CmH2m+1，m取5-30之間的整數(shù)。
優(yōu)選的，所述Ar基團為螺二芴基團，所述烷基鏈R為異辛基，n＝4，X為氫原子，該氟代苝酰亞胺衍生物的結(jié)構(gòu)如下：
優(yōu)選的，所述Ar基團為四苯乙烯基，所述烷基鏈R為異辛基，n＝4，X為氫原子，該氟代苝酰亞胺衍生物的結(jié)構(gòu)如下：
優(yōu)選的，所述Ar基團為三苯胺基，所述烷基鏈R為異辛基，n＝3，X為氫原子，該氟代苝酰亞胺衍生物的結(jié)構(gòu)如下：
上述氟代苝酰亞胺衍生物作為有機太陽能電池受體材料的應(yīng)用。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：相較于其他苝酰亞胺類受體分子，該受體分子引入了氟原子，有利于降低受體分子的重組能，從而提升其電荷遷移率；同時在H-F等非共價鍵作用下，氟原子的引入可以調(diào)節(jié)苝酰亞胺分子的堆積；此外，氟原子的引入可以調(diào)節(jié)該分子的能級，從而使其具有更大的電子親和勢，有利于其在活性層中接受電子。
具體實施方式
為使本領(lǐng)域普通技術(shù)人員充分理解本發(fā)明的技術(shù)方案和有益效果，以下結(jié)合具體實施例進行進一步說明。下述實施例僅為本發(fā)明的較佳實施方式，對本發(fā)明并不構(gòu)成任何限定，在此基礎(chǔ)上所進行的任何同等變換及改進，均應(yīng)落入本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
本發(fā)明所述氟代苝酰亞胺衍生物的制備過程如下：
(a)在保護氣氛下，將具有式(I)結(jié)構(gòu)的化合物與氟化銫加入到二氧六環(huán)中，再加入十八-冠醚-6回流過夜反應(yīng)(對應(yīng)的三種反應(yīng)原料的摩爾比1：20-40：1-2)，經(jīng)水洗、萃取、干燥后柱層析，得到具有式(II)結(jié)構(gòu)的雙氟代苝酰亞胺，
(b)在保護氣氛下，將具有式(II)結(jié)構(gòu)的雙氟代苝酰亞胺與溴化鋰(摩爾比1:1)一同加入到1-甲基-2-吡咯烷酮中，在200-250℃反應(yīng)4-8h，用水淬滅反應(yīng)，經(jīng)水洗、萃取后合并有機相并旋干，最后進行柱層析分離后得具有式(III)結(jié)構(gòu)的化合物，
(c)在保護氣氛下，將具有式(IV)結(jié)構(gòu)的接有硼酸酯的Ar單元與具有式(III)結(jié)構(gòu)的化合物加入到四氫呋喃-水混合溶劑中(兩反應(yīng)物摩爾比1:1-5，混合溶劑中四氫呋喃與水的體積比2-4:1)，再加入Pd(PPh3)4和碳酸鉀(分別為式(III)化合物摩爾量的5-10％和5-15倍)，在70-90℃反應(yīng)2h，經(jīng)水洗、萃取、干燥旋蒸、硅膠柱層析后得到具有式(V)結(jié)構(gòu)的目標(biāo)化合物，
其中，R為C5-C30的烷基鏈，Ar基團為螺二芴基、聯(lián)苯基、苯并二噻吩基、三苯胺基、四苯乙烯基中的一種，n取1-4的整數(shù)。
實施例1
在氬氣保護氛圍下，將N,N’-二異辛基-1，7-二溴-苝二酰亞胺(1g,1.83mmol,1eq)與氟化銫(8.34g,54.93mmol,30eq)加入到15ml二氧六環(huán)中，再加入18-冠醚-6(968mg,3.66mmol,2eq)，回流過夜反應(yīng)，產(chǎn)物水洗后用二氯甲烷萃取三次，合并有機相，以無水硫酸鈉干燥后旋蒸除去溶劑，以二氯甲烷為淋洗劑進行硅膠柱層析分離，得到N,N’-二異辛基-1，7-二氟-苝二酰亞胺。
在氬氣保護氛圍下，將N,N’-二異辛基-1，7-二氟-苝二酰亞胺(1g,2.36mmol,1eq)與溴化鋰(205mg,2.36mmol,1eq)加入到20ml的1-甲基-2-吡咯烷酮中，在220℃下反應(yīng)5h，然后用水淬滅反應(yīng)，水洗反應(yīng)物，接著用氯仿萃取三次，合并有機相用無水硫酸鈉干燥，旋蒸除去溶劑，以石油醚：乙酸乙酯＝2:1(V/V)為淋洗劑進行硅膠柱層析分離，得到N,N’-二異辛基-1-溴-7-氟-苝二酰亞胺。
在氬氣保護氛圍下，將接有四個硼酸酯的螺二芴單元(1g,1.22mmol,1eq)與N,N’-二異辛基-1-溴-7-氟-苝二酰亞胺(4.34g,6.10mmol,5eq)加入到四氫呋喃/水(20ml/5ml)混合溶劑中，再加入Pd(PPh3)4(54.5mg,0.061mmol,0.05eq)與碳酸鉀(1.68g,12.2mmol,10eq)，在80℃下反應(yīng)2天，反應(yīng)結(jié)束后水洗反應(yīng)物，用二氯甲烷萃取三次，合并有機相，無水硫酸鈉干燥有機相后，旋蒸除去溶劑，以二氯甲烷為淋洗劑進行硅膠柱層析得到目標(biāo)產(chǎn)物化合物5a。
實施例2
在氬氣保護氛圍下，將接有四個硼酸酯的四苯乙烯單元(1g,1.2mmol,1eq)與N,N’-二異辛基-1-溴-7-氟-苝二酰亞胺(4.25g,5.98mmol,5eq)加入到四氫呋喃/水(20ml/5ml)混合溶劑中，再加入Pd(PPh3)4(53.4mg,0.060mmol,0.05eq)與碳酸鉀(1.65g,12.0mmol,10eq)，在80℃下反應(yīng)2天，反應(yīng)結(jié)束后水洗反應(yīng)物，用二氯甲烷萃取三次，合并有機相，無水硫酸鈉干燥有機相后，旋蒸除去溶劑，以二氯甲烷為淋洗劑進行硅膠柱層析得到目標(biāo)產(chǎn)物化合物5b。
實施例3
在氬氣保護氛圍下，將接有三個硼酸酯的三苯胺單元(1g,1.6mmol,1eq)與N,N’-二異辛基-1-溴-7-氟-苝二酰亞胺(4.57g,6.42mmol,4eq)加入到四氫呋喃/水(20ml/5ml)混合溶劑中，再加入Pd(PPh3)4(71.7mg,0.080mmol,0.05eq)與碳酸鉀(2.22g,16mmol,10eq)，在80℃下反應(yīng)2天，反應(yīng)結(jié)束后水洗反應(yīng)物，用二氯甲烷萃取三次，合并有機相，無水硫酸鈉干燥有機相后，旋蒸除去溶劑，以二氯甲烷為淋洗劑進行硅膠柱層析得到目標(biāo)產(chǎn)物化合物5c。
實施例4
以實施例1-3制備的化合物為受體材料制備有機太陽能電池器件。
用超純水，丙酮，異丙醇依次清洗覆蓋有氧化銦錫(ITO)的玻璃基底，接著用氧等離子體處理10分鐘，然后將30nm厚的PEDOT:PSS旋涂在基底上，并于160℃下干燥20分鐘。按照1：1的質(zhì)量比分別將化合物5a-5b與P3HT溶于DCB中配成溶液旋涂在上面，然后在4×10-4Pa下依次將Ca和Al蒸鍍在上面?；诿糠N化合物的器件各制備十個。最后于AM 1.5G下測試其J-V特性，結(jié)果如表1所示。
表1以化合物5a-5c為受體材料的體異質(zhì)結(jié)有機太陽能電池器件在AM 1.5G、100mW·cm-2條件下的光伏參數(shù)
從表1可以看出，化合物5a-5c應(yīng)用于電子受體材料時具有優(yōu)良的光電轉(zhuǎn)化效率，且具有較高的開路電壓，說明其應(yīng)用于有機太陽能電池的受體材料具有很大的潛力。