本發(fā)明屬于有機光電技術領域，具體涉及一種以雜核芴單元為核的雙極性小分子主體材料及其制備方法與應用。

背景技術：

有機發(fā)光二極管(OLED)因具有高效、低電壓驅(qū)動，易于大面積制備等優(yōu)點得到人們廣泛的關注。1987年美國柯達公司的鄧青云博士采用三明治器件結(jié)構(gòu)研制出了OLED器件在10V直流電壓驅(qū)動下發(fā)光亮度可達到1000cdm^-2，使OLED獲得了劃時代的發(fā)展。

有機發(fā)光二極管的核心部位是發(fā)光層材料。為了降低發(fā)光材料的濃度猝滅從而提高器件效率，一般將發(fā)光材料以1％-10％的質(zhì)量比摻雜到一定的主體材料中，故而主體材料分子對器件性能起著至關重要的角色。雙極性小分子一般指將電子給體單元與電子受體單元同時引入到一個分子結(jié)構(gòu)中，從而實現(xiàn)電子和空穴的平衡傳輸以最大效率地利用激子，提高器件效率。且雙極性小分子的結(jié)構(gòu)使得器件的結(jié)構(gòu)簡化。

另一方面，基于溶液加工的有機發(fā)光二極管由于制備成本更低，材料延展性更好，可用于大規(guī)模生產(chǎn)引起了人們的廣泛關注。這種新型的技術正在逐步走向工業(yè)化生產(chǎn)，因而開發(fā)基于溶液加工的雙極性小分子主體材料具有實用化價值。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種以雜核芴單元為核的雙極性小分子主體材料，該材料具有良好的電子和空穴傳輸性能，具有較高的三線態(tài)能級，可以平衡載流子的注入與傳輸，使得更多的電子與空穴有效復合產(chǎn)生激子，從而提高基于該雙極性小分子主體材料的器件的發(fā)光效率。

本發(fā)明的目的還在于提供所述以雜核芴單元為核的雙極性小分子主體材料的制備方法。

本發(fā)明的目的還在于可以采用有機溶劑進行加工，提供所述以雜核芴單元為核的雙極性小分子主體材料在制備發(fā)光二極管中的應用。

本發(fā)明的具體技術方案如下。

一種可溶液加工的以雜核芴單元為核的雙極性小分子主體材料，化學結(jié)構(gòu)式如下：

式中，X為C、N、O、Si、S或Se原子；R₁為碳原子數(shù)1-30的直鏈或者支鏈烷基；Ar為吸電子單元。

進一步地，吸電子單元Ar為如下結(jié)構(gòu)式中的任意一種：

式中，R為碳原子數(shù)1-30的直鏈或者支鏈烷基。

所述的一種可溶液加工的以雜核芴單元為核的雙極性小分子主體材料，通過將雜原子引入芴9位，調(diào)節(jié)連接的受體單元，得到分子量較大的受體-給體-受體(A-D-A)分子結(jié)構(gòu)的主體材料，使材料得以應用于成本更低的溶液加工工藝。以雜核芴為核，一方面使9位上的雜原子具有一定的給電子特性，另一方面則很好地改善材料在有機溶劑中的溶解性。

所述的一種可溶液加工的以雜核芴單元為核的雙極性小分子主體材料的制備方法，包括如下步驟：

氮氣氣氛下，將雜核芴單體及含Ar吸電子單元的硼酸酯單體通過Suzuki聚合反應，制備得到所述以雜核芴單元為核的雙極性小分子主體材料。

進一步地，所述雜核芴單體與吸電子單元的硼酸酯單體的摩爾比為1:2.0～2.3。

進一步地，所述Suzuki反應采用Pd(PPh₃)₄為催化劑。

進一步地，所述Suzuki反應的溫度為110～120℃，時間為10～12小時。

所述的一種可溶液加工的以雜核芴單元為核的雙極性小分子主體材料應用于制備發(fā)光二極管或平板顯示器的發(fā)光層，將以雜核芴單元為核的雙極性小分子主體材料與輔助發(fā)光材料用有機溶劑溶解，再通過旋涂、噴墨打印或印刷方法成膜，得到發(fā)光二極管或平板顯示器的發(fā)光層。

進一步地，所述輔助發(fā)光材料包括三(2-苯基吡啶)合銥的衍生物(IrG)。

進一步地，所述雙極性小分子主體材料與輔助發(fā)光材料的質(zhì)量比為9:1～99:1。

進一步地，所述有機溶劑包括乙醇。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

(1)本發(fā)明首次使用雜核芴為中心合成了雙極性小分子材料，合成方法簡單，容易提純，有利于工業(yè)化應用。

(2)本發(fā)明制備的雙極性小分子材料具有良好的溶解性、成膜性和薄膜形態(tài)穩(wěn)定性，基于該雙極性小分子材料的發(fā)光層在制備器件時不用退火處理，使得制備工藝簡單。

(3)本發(fā)明的雙極性小分子主體材料具有良好的電子和空穴傳輸性能，保證了基于該雙極性小分子材料的發(fā)光層中載流子的平衡傳輸，從而顯著提高了器件的效率。

附圖說明

圖1為實施例制備的雙極性小分子主體材料TF的¹H NMR譜圖；

圖2為實施例制備的雙極性小分子主體材料TF在薄膜狀態(tài)下的紫外-可見吸收光譜及光致發(fā)光譜圖；

圖3為實施例制備的雙極性小分子主體材料TF的電化學測試曲線圖；

圖4為基于實施例制備的雙極性小分子主體材料TF摻雜綠光小分子IrG的制備的電致發(fā)光器件的電致發(fā)光圖譜。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進一步地詳細說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

實施例1

2-溴-7,7-二甲基-5,7-二氫茚并[2,1-b]咔唑的制備

化學反應方程式如下所示：

氮氣氣氛，0℃下，將N-溴代琥珀酰亞胺(NBS)(1.25g,7mmol)分三批次加入含7,7-二甲基-5,7-二氫茚并[2,1-b]咔唑(1.98g,7mmol)的100mL DMF溶液中；體系在0℃下反應6小時后，加入去離子水淬滅，結(jié)束反應；用二氯甲烷萃取，有機相合并用無水硫酸鎂干燥，旋干；粗產(chǎn)物用石油醚/二氯甲烷過柱，收集產(chǎn)品并烘干，得1.98g白色粉末，產(chǎn)率78％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標產(chǎn)物。

實施例2

2-溴-5-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪基)-7,7-二甲基-5,7-二氫茚并[2,1-b]咔唑的制備

化學反應方程式如下所示：

氮氣氣氛，取2-溴-7,7-二甲基-5,7-二氫茚并[2,1-b]咔唑(1.3g,3.5mmol)溶于100mL二甲基甲酰胺(DMF)中，攪拌情況下，向體系加入(153mg,3.85mmol)NaH(60％在礦物油里)；體系在室溫下攪拌1小時后，逐滴加入100mL含2-氯-4，6-二苯基-1,3,5-三嗪(1.12g,4.2mmol)的四氫呋喃溶液；在室溫下攪拌12h后，將反應液倒入冰水淬滅，結(jié)束反應；二氯甲烷萃取，合并有機相用無水硫酸鎂干燥，旋干；粗產(chǎn)物用甲苯重結(jié)晶收集產(chǎn)品并烘干后，得白色粉末1.97g(3.32mmol)，產(chǎn)率95％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標產(chǎn)物。

實施例3

2-硼酸酯-5-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪基)-7,7-二甲基-5,7-二氫茚并[2,1-b]咔唑的制備

化學反應方程式如下所示：

氮氣氣氛，將2-溴-5-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪基)-7,7-二甲基-5,7-二氫茚并[2,1-b]咔唑(300mg,0.5mmol)、連硼酸頻那醇酯(140mg,0.55mmol)和乙酸鉀(130mg,1.325mmol)依次加入30mL 1,4-二氧六環(huán)中，并攪拌進行溶解。體系在室溫攪拌20分鐘后，用雙排管抽換氣三次，迅速加入催化劑Pd(pddf)Cl₂(74mg,0.1mmol)，將體系升溫至110℃回流反應8小時后，停止反應；待體系冷卻至室溫后，加入40mL二氯甲烷以及100mL水淬滅反應，二氯甲烷萃取，分離合并有機相并由無水硫酸鎂干燥，旋干；粗產(chǎn)物乙醇重結(jié)晶，產(chǎn)物收集烘干后，得白色粉末253mg，產(chǎn)率79％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標產(chǎn)物。

實施例4

4,6-二(5-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪基)-7,7-二甲基-5,7-二氫茚并[2,1-b]二苯并噻吩(TF)的制備

化學反應方程式如下所示：

氮氣氣氛，將4,6-二溴二苯并噻吩(171mg,0.5mmol)，2-硼酸酯-5-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪基)-7,7-二甲基-5,7-二氫茚并[2,1-b]咔唑(657mg,1.025mmol),四丁基溴化銨(49mg,0.15mmol)，1.25mL K₂CO₃溶液(2.0M,2.5mmol)依次加入到20mL甲苯中，室溫下攪拌半小時進行溶解。體系用雙排管換氣三次后，快速加入催化劑Pd(PPh₃)₄(29mg,0.025mmol)，隨后將體系升溫至110℃回流，加熱攪拌12小時，停止反應；待體系冷卻到室溫后，加入二氯甲烷，分離有機相，用無水硫酸鎂干燥，旋干；產(chǎn)物用石油醚/二氯甲烷過柱，分離出的產(chǎn)物再在四氫呋喃/正己烷體系中重結(jié)晶，收集產(chǎn)物并烘干，得到黃色粉末370mg，產(chǎn)率61.6％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標產(chǎn)物。

制備的雙極性小分子材料TF的¹H NMR譜圖如圖1所示，由圖1可知，雙極性小分子材料TF的化學位移在6.5-9.5之間有44個H，符合TF結(jié)構(gòu)式上苯環(huán)的H原子個數(shù)，化學位移在1.5ppm處有12個H，對應于TF結(jié)構(gòu)式上4個CH₃基團。

制備的雙極性小分子主體材料TF在薄膜狀態(tài)下的紫外-可見吸收光譜和光致發(fā)光光譜圖如圖2所示，從圖上可知，該雙極性小分子主體材料TF的最大吸收分別位于250nm和330nm處，最大發(fā)射位于485nm處。

制備的雙極性小分子主體材料TF的電化學測試曲線圖如圖3所示，由圖3可知，雙極性小分子主體材料TF的氧化電位和還原電位分別位于1.1V和-1.6V附近。

基于制備的雙極性小分子主體材料(TF)的電致發(fā)光器件的制備

實施例5

基于4,6-二(5-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪基)-7,7-二甲基-5,7-二氫茚并[2,1-b]二苯并噻吩(TF)雙極性小分子主體材料的電致發(fā)光器件的制備

將制備的雙極性小分子主體材料(TF)與綠光小分子發(fā)光材料IrG(結(jié)構(gòu)式如式Ι，為Ir(ppy)₃的衍生物，其相比Ir(ppy)₃具有更好的溶解性)摻雜，雙極性小分子主體材料(TF)與綠光小分子發(fā)光材料IrG的質(zhì)量比為94:6。并溶解于乙醇中，得到摻雜IrG的雙極性小分子主體材料乙醇溶液(1wt％)。

在預先做好的方塊電阻為15Ω/□的氧化銦錫(ITO)玻璃上，先依次用丙酮，洗滌劑，去離子水和異丙醇超聲清洗，等離子處理10分鐘；在ITO上旋涂參雜有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(質(zhì)量比PEDOT:PSS＝1:1)膜，厚度為150nm；PEDOT:PSS膜在真空烘箱里80℃下干燥8小時；隨后將摻雜IrG的雙極性小分子主體材料(TF)的乙醇溶液(1wt％)旋涂在PEDOT:PSS膜的表面，厚度為80nm，作為發(fā)光層；最后在發(fā)光層上依次蒸鍍一薄層CsF(1.5nm)和120nm厚的金屬Al層。

單層器件結(jié)構(gòu)為：ITO/PEDOT/Host:IrG＝94:6/Ba/Al，單層器件的最大電流效率為20cd/A。由于單層器件結(jié)構(gòu)，電子和空穴傳輸不平衡，激子未被有效用于發(fā)光，所以性能相對較低。

圖4為制作的器件的電致發(fā)光光譜圖，從該圖可知，器件的最大電致發(fā)光光譜僅出現(xiàn)520nm處的峰，說明從TF主體到IrG客體發(fā)生了有限的能量轉(zhuǎn)移。

進一步器件優(yōu)化工作還在進行，由于單層器件結(jié)構(gòu)載流子傳輸不夠平衡，可制備多層器件結(jié)構(gòu)，引入電子和空穴傳輸層，以實現(xiàn)最大效率的利用激子，從而極大地提高器件的發(fā)光效率。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其它任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所做的改變、修飾、替代、組合、簡化均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。