本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)環(huán)狀縮醛的方法，其包括制備包含甲醛來源、疏質(zhì)子化合物和催化劑的液體反應(yīng)混合物和將反應(yīng)混合物中的甲醛來源轉(zhuǎn)化成環(huán)狀縮醛。此外，本發(fā)明涉及液體反應(yīng)混合物。
1,3,5-三氧雜環(huán)己烷(后文的“三氧雜環(huán)己烷”)為甲醛的環(huán)狀三聚體。三氧雜環(huán)己烷主要用作初始物料用于制備聚甲醛(POM)，其是具有就機(jī)械、化學(xué)和溫度穩(wěn)定性而言希望和特別的特性的高性能聚合物。聚甲醛聚合物可作為均聚物和共聚物獲得。
隨著聚甲醛市場(chǎng)的增長(zhǎng)，在三氧雜環(huán)己烷生產(chǎn)者方面，希望擴(kuò)展其生產(chǎn)能力，以便基于競(jìng)爭(zhēng)滿足三氧雜環(huán)己烷的需求。用于生產(chǎn)三氧雜環(huán)己烷的主要技術(shù)方法為在作為催化劑的濃硫酸的存在下轉(zhuǎn)化甲醛水溶液?，F(xiàn)有技術(shù)中已知的用于生產(chǎn)三氧雜環(huán)己烷的方法是復(fù)雜的，并且包括提取步驟，其需要繁重的溶劑回收步驟。此外，現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法耗時(shí)并且耗能，并且導(dǎo)致甲醛來源至希望的環(huán)狀縮醛的低轉(zhuǎn)化程度(液體反應(yīng)混合物中小于10％的最終轉(zhuǎn)化率)。此外，由該方法形成的副產(chǎn)物的量是高的。
技術(shù)上，用于在液體系統(tǒng)中生產(chǎn)三氧雜環(huán)己烷的方法一般為在硫酸或其它均相或非均相催化劑的存在下轉(zhuǎn)化甲醛水溶液。然而，所述技術(shù)方法具有各種缺點(diǎn)。
在反應(yīng)條件下確實(shí)發(fā)生了若干副反應(yīng)，例如甲醛歧化成甲酸和甲醇(Cannizzaro反應(yīng))。形成的酸和甲醇可以進(jìn)一步反應(yīng)成甲酸甲酯。此外，環(huán)狀縮醛(特別是三氧雜環(huán)己烷)的處理流程和分離非常耗時(shí)和耗能，復(fù)雜并且高成本。典型的用于生產(chǎn)三氧雜環(huán)己烷的方法使用甲醛水溶液開始，所述甲醛水溶液通過如下濃縮：在第一步中蒸餾以便除去水的體積。其后，濃縮甲醛溶液進(jìn)料至反應(yīng)器并且在催化劑的存在下轉(zhuǎn)化成三氧雜環(huán)己烷。通過蒸餾從反應(yīng)混合物中分離三氧雜環(huán)己烷。然而，因?yàn)槿蹼s環(huán)己烷與含水介質(zhì)中包含的水形成共沸物，需要其后的提取步驟和進(jìn)一步的用于除去提取溶劑的蒸餾步驟。該方法的特征是就蒸發(fā)水而言高耗能，所述水是通過原料物流引入至工藝中的。
存在各種用于通過氣相三聚由甲醛制備三氧雜環(huán)己烷的提議。美國(guó)專利5,508,448公開了用于在氣相中由甲醛制備三氧雜環(huán)己烷的方法，該方法包括在氣相中使甲醛與包括半水合磷酸氫氧釩(vanadyl hydrogenphosphate hemihydrate)的固體催化劑接觸。
然而，氣相方法一般導(dǎo)致甲醛來源轉(zhuǎn)化成環(huán)狀縮醛的低轉(zhuǎn)化率。此外，氣體反應(yīng)要求昂貴的反應(yīng)設(shè)備，例如耐壓容器，并且尤其是，反應(yīng)難以控制。
因此，現(xiàn)有技術(shù)中已知的用于生產(chǎn)三氧雜環(huán)己烷的方法要求若干昂貴的分離步驟，并且較不有效。
本發(fā)明的目標(biāo)是提供用于生產(chǎn)環(huán)狀縮醛的方法，所述方法較有效，導(dǎo)致較高的最終轉(zhuǎn)化率，并且產(chǎn)生具有較少副產(chǎn)物的環(huán)狀縮醛。此外，本發(fā)明的目標(biāo)是提供用于在液體系統(tǒng)中生產(chǎn)環(huán)狀縮醛的方法，其中能耗降低并且環(huán)狀縮醛的分離較不復(fù)雜。
已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)與現(xiàn)有技術(shù)中公開的方法相關(guān)的方法可以通過在疏質(zhì)子化合物的存在下形成三氧雜環(huán)己烷和其它源自甲醛的環(huán)狀縮醛而克服。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)甲醛來源轉(zhuǎn)化成環(huán)狀縮醛(例如三氧雜環(huán)己烷)的轉(zhuǎn)化率可以顯著增加。
因此，第一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)環(huán)狀縮醛的方法，其包括：
i)制備液體反應(yīng)混合物，其包含：
a)甲醛來源，
b)疏質(zhì)子化合物，和
c)催化劑；和
ii)將甲醛來源轉(zhuǎn)化成環(huán)狀縮醛。
本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方案為用于生產(chǎn)環(huán)狀縮醛的方法，其包括在催化劑的存在下使甲醛來源反應(yīng)，其中反應(yīng)在液體介質(zhì)中進(jìn)行，所述液體介質(zhì)包含疏質(zhì)子化合物。
本發(fā)明替代的實(shí)施方案為用于在催化劑和包含疏質(zhì)子化合物的液體介質(zhì)的存在下由甲醛來源生產(chǎn)環(huán)狀縮醛的方法。
本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方案為液體反應(yīng)混合物，其包含：
a)甲醛來源，
b)疏質(zhì)子化合物，和
c)催化劑。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，液體介質(zhì)為疏質(zhì)子化合物。
因此，本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方案為用于生產(chǎn)環(huán)狀縮醛的方法，其包括在催化劑的存在下使甲醛來源反應(yīng)，其中反應(yīng)在液體疏質(zhì)子化合物中進(jìn)行，或換句話說，其為用于在催化劑和液體疏質(zhì)子化合物的存在下由甲醛來源生產(chǎn)環(huán)狀縮醛的方法。
進(jìn)一步的替代的實(shí)施方案為用于生產(chǎn)環(huán)狀縮醛的方法，其包括：
i)制備液體混合物(A)，其包含：
a)甲醛來源，和
b)疏質(zhì)子化合物；和
ii)將催化劑加入至液體混合物(A)；和
iii)將甲醛來源轉(zhuǎn)化成環(huán)狀縮醛。
進(jìn)一步的實(shí)施方案為用于生產(chǎn)環(huán)狀縮醛的方法，其包括：
i)制備液體混合物(A)，其包含：
a)甲醛來源，和
b)疏質(zhì)子化合物；
ii)使液體混合物(A)與催化劑接觸；和
iii)將甲醛來源轉(zhuǎn)化成環(huán)狀縮醛。
本發(fā)明中結(jié)合疏質(zhì)子化合物、介質(zhì)、混合物(A)和反應(yīng)混合物使用的術(shù)語“液體”是指反應(yīng)條件。在反應(yīng)條件下其中進(jìn)行從甲醛來源至環(huán)狀縮醛的反應(yīng)的液體系統(tǒng)需要為液體。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為甲醛來源的轉(zhuǎn)化在液體系統(tǒng)，例如，液體反應(yīng)混合物或液體介質(zhì)或液體混合物(A)中進(jìn)行。然而，反應(yīng)混合物或液體混合物(A)的組分不必需要完全溶解，盡管這是有利的。因此，反應(yīng)混合物或液體混合物(A)也可以包含不溶解的固體或熔融組分。
甲醛來源在催化劑的存在下反應(yīng)(轉(zhuǎn)化)。通常，陽離子催化劑，例如布朗斯臺(tái)德酸或路易斯酸，加速從甲醛來源至希望的環(huán)狀縮醛的轉(zhuǎn)化。
催化劑為用于將甲醛來源轉(zhuǎn)化(反應(yīng))成環(huán)狀縮醛，特別是轉(zhuǎn)化(反應(yīng))成三氧雜環(huán)己烷和/或四氧雜環(huán)己烷的催化劑。
本發(fā)明的方法涉及生產(chǎn)環(huán)狀縮醛。本發(fā)明含義內(nèi)的環(huán)狀縮醛是指源自甲醛的環(huán)狀縮醛。典型的代表顯示出下式：
其中a為1-3的整數(shù)。
優(yōu)選地，由本發(fā)明的方法生產(chǎn)的環(huán)狀縮醛為三氧雜環(huán)己烷(a＝1)和/或四氧雜環(huán)己烷(a＝2)。三氧雜環(huán)己烷和四氧雜環(huán)己烷通常形成由本發(fā)明的方法形成的環(huán)狀縮醛的主要部分(至少80wt％，優(yōu)選至少90wt％)。
三氧雜環(huán)己烷與四氧雜環(huán)己烷的重量比隨所用的催化劑而不同。通常，三氧雜環(huán)己烷與四氧雜環(huán)己烷的重量比為約3:1-約40:1，優(yōu)選約4:1-約20:1。
本發(fā)明的方法及反應(yīng)混合物和液體混合物(A)的基本特征為疏質(zhì)子化合物。與具有可以相對(duì)容易地從雜原子中脫除的質(zhì)子的質(zhì)子化合物(例如酸、醇和水)相反，疏質(zhì)子化合物優(yōu)選僅具有連接至碳原子的氫原子(F.A.Carey,R.J.Lundberg,Organische Chemie,Verlag VCH,1995,page 224)。一般，疏質(zhì)子化合物不包含可以在反應(yīng)條件下離解(即，形成質(zhì)子)的氫原子。
有利地，疏質(zhì)子化合物基本上不使催化劑減活。一般，用于由甲醛來源形成環(huán)狀縮醛的催化劑為陽離子催化劑，例如布朗斯臺(tái)德酸或路易斯酸。優(yōu)選地，在反應(yīng)條件下疏質(zhì)子化合物基本上不使用于本發(fā)明方法的催化劑減活。疏質(zhì)子溶劑(例如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)或N-甲基吡咯烷酮(NMP))是過于堿性的，并且因此可以使催化劑減活，并且因此，所述溶劑較不適合。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，液體反應(yīng)混合物基本上不含酰胺，優(yōu)選基本上不含無環(huán)(acylic)或環(huán)狀酰胺?；旧喜缓鉃轷０房梢砸匀缦碌牧看嬖冢盒∮诩s5wt％，優(yōu)選小于約2wt％，更優(yōu)選小于0.5wt％，尤其是小于約0.01wt％并且，特別地，小于0.001wt％，或約0wt％，其中重量基于液體反應(yīng)混合物總重量計(jì)。在本發(fā)明的含義內(nèi)如果在反應(yīng)條件下小于約95％，優(yōu)選小于約50％，更優(yōu)選小于約10％的所用布朗斯臺(tái)德酸催化劑使疏質(zhì)子化合物質(zhì)子化，則疏質(zhì)子化合物不使催化劑減活。在使用路易斯酸催化劑的情況中，如果在反應(yīng)條件下小于約90wt％，優(yōu)選小于約50wt％，更優(yōu)選小于約10wt％的路易斯酸催化劑與疏質(zhì)子化合物形成配合物，則疏質(zhì)子化合物不使催化劑減活。
質(zhì)子化程度和配合物的形成可以由NMR光譜例如1H或13C-NMR測(cè)定。質(zhì)子化程度和配合物的形成在25℃下，優(yōu)選在d6-DMSO中測(cè)定。
催化劑的減活也可以以以下方式測(cè)定：
在足以溶解低聚甲醛的溫度下，以使得沒有氣態(tài)甲醛可以逸出的方式，將10g的可商購的低聚甲醛(95wt％)溶解于100g的環(huán)丁砜中。將澄清溶液保持在90℃下并且添加0.1wt％的三氟甲磺酸。測(cè)定三氧雜環(huán)己烷的形成速率(通過測(cè)定作為時(shí)間的函數(shù)的三氧雜環(huán)己烷濃度)。
除由10g的將要測(cè)試的疏質(zhì)子化合物替代10g的環(huán)丁砜，重復(fù)相同實(shí)驗(yàn)。如果三氧雜環(huán)己烷形成速率依然大于初始實(shí)驗(yàn)的約1％，優(yōu)選大于約5％，更優(yōu)選大于約10％，那么結(jié)論是所談及的疏質(zhì)子化合物不使催化劑減活(盡管其可以降低所述催化劑的活性)。
疏質(zhì)子化合物不應(yīng)該為了避免催化劑的減活而過于堿性。在另一方面，疏質(zhì)子化合物優(yōu)選在反應(yīng)條件下不與甲醛來源發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
優(yōu)選地，在反應(yīng)條件下疏質(zhì)子化合物不應(yīng)該與甲醛來源或由本發(fā)明的方法獲得的環(huán)狀縮醛發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。例如水和醇的化合物是不適合的，因?yàn)樗鼈兣c甲醛反應(yīng)。在本發(fā)明的含義內(nèi)，當(dāng)其滿足一下測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，疏質(zhì)子化合物不與甲醛來源發(fā)生化學(xué)反應(yīng)：
將5g的可商購的低聚甲醛(95wt％)添加至100g的包含0.1wt％的三氟甲磺酸的疏質(zhì)子化合物并且在120℃下在攪拌下在閉合容器中加熱1小時(shí)，以使得沒有氣態(tài)甲醛可以逸出。如果小于約1wt％，優(yōu)選小于約0.5wt％，更優(yōu)選小于約0.1wt％并且最優(yōu)選小于約0.01wt％的疏質(zhì)子化合物已經(jīng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，那么認(rèn)為疏質(zhì)子化合物沒有與甲醛來源發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
此外，在酸性反應(yīng)條件下疏質(zhì)子化合物應(yīng)該是基本上穩(wěn)定的。因此，脂肪族醚或縮醛較不適合作為疏質(zhì)子化合物。如果疏質(zhì)子化合物滿足以下測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，則認(rèn)為在本發(fā)明的含義內(nèi)在酸性條件下疏質(zhì)子化合物是穩(wěn)定的：
100g的包含0.5重量％(wt％)的三氟甲磺酸的將要測(cè)試的疏質(zhì)子化合物在120℃下加熱1小時(shí)。如果小于約0.5wt％，優(yōu)選小于約0.05wt％，更優(yōu)選小于約0.01wt％并且最優(yōu)選小于約0.001wt％的疏質(zhì)子化合物已經(jīng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，則認(rèn)為在酸性條件下疏質(zhì)子化合物是穩(wěn)定的。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，在反應(yīng)條件下疏質(zhì)子化合物為液體。因此，疏質(zhì)子化合物可以具有約180℃或更低，優(yōu)選約150℃或更低，更優(yōu)選約120℃或更低，尤其是約60℃或更低的熔點(diǎn)。
因?yàn)閷?shí)際原因，有利的是使用具有如下的按優(yōu)選順序的熔點(diǎn)(熔點(diǎn)更低更為優(yōu)選)的疏質(zhì)子化合物：約50℃以下，約40℃以下和約30℃以下和約20℃以下。尤其是，在約25或約30℃下為液體的疏質(zhì)子化合物是適合的，因?yàn)樗鼈兛梢匀菀椎赜杀迷谏a(chǎn)工廠內(nèi)輸送。
此外，疏質(zhì)子化合物可以具有約120℃或更高，優(yōu)選約140℃或更高，更優(yōu)選約160℃或更高，尤其是約180℃或更高的沸點(diǎn)，所述沸點(diǎn)在1巴下測(cè)定。沸點(diǎn)越高，由本發(fā)明的方法形成的環(huán)狀縮醛，尤其是三氧雜環(huán)己烷和/或四氧雜環(huán)己烷可以越好地通過蒸餾分離。因此，根據(jù)本發(fā)明尤其優(yōu)選的實(shí)施方案疏質(zhì)子化合物的沸點(diǎn)比形成的環(huán)狀縮醛的沸點(diǎn)高至少約20℃，特別地，比三氧雜環(huán)己烷和/或四氧雜環(huán)己烷的沸點(diǎn)高至少約20℃。
此外，不與環(huán)狀縮醛形成共沸物，尤其是不與三氧雜環(huán)己烷形成共沸物的疏質(zhì)子化合物是優(yōu)選的。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，反應(yīng)混合物包含至少約20wt％，優(yōu)選至少約40wt％，更優(yōu)選至少約60wt％，最優(yōu)選至少約80wt％并且尤其是至少約90wt％的(一種或多種)疏質(zhì)子化合物，其中的重量基于反應(yīng)混合物總重量計(jì)。液體介質(zhì)或反應(yīng)混合物或液體混合物(A)可以包含一種或多種疏質(zhì)子化合物。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，液體介質(zhì)基本上由疏質(zhì)子化合物構(gòu)成?；旧嫌善錁?gòu)成(essentially consisting of)意為液體介質(zhì)包含至少約95wt％，優(yōu)選至少約98wt％，更優(yōu)選至少約99wt％，尤其是至少約99.5wt％，特別是至少約99.9wt％的(一種或多種)疏質(zhì)子化合物。在本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方案中，液體介質(zhì)為疏質(zhì)子化合物，即，液體介質(zhì)由疏質(zhì)子化合物構(gòu)成。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)至少部分溶解甲醛來源的液體疏質(zhì)子化合物就將甲醛來源轉(zhuǎn)化成希望的環(huán)狀縮醛而言帶來優(yōu)異的結(jié)果。
因此，在反應(yīng)條件下至少部分溶解甲醛來源的疏質(zhì)子化合物是優(yōu)選的。在反應(yīng)溫度下以至少約0.1wt％的量溶解低聚甲醛(98wt％的甲醛，2wt％的水)[也可以表示為Pn＝甲醛的摩爾/水的摩爾＝(98/30)/(2/18)＝大約29]的疏質(zhì)子化合物是優(yōu)選的，其中重量基于溶液總重量計(jì)。
此外，優(yōu)選疏質(zhì)子化合物在120℃下以至少約1wt％，優(yōu)選至少約5wt％和更優(yōu)選至少約10wt％的量溶解低聚甲醛(98wt％的甲醛，2wt％的水；Pn＝大約29)，其中重量基于溶液總重量計(jì)。
用于本發(fā)明的方法或本發(fā)明的反應(yīng)混合物或液體混合物(A)的疏質(zhì)子化合物優(yōu)選為極性疏質(zhì)子化合物。極性疏質(zhì)子溶劑對(duì)溶解甲醛來源來說適合得多。非極性疏質(zhì)子化合物例如未取代烴(例如環(huán)狀烴例如環(huán)己烷，或脂環(huán)族(ali環(huán)狀)烴例如己烷、辛烷、癸烷等)或未取代不飽和烴或未取代芳族化合物較不適合。因此，根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，疏質(zhì)子化合物不是未取代烴或未取代不飽和烴或未取代芳族化合物。此外，優(yōu)選反應(yīng)混合物以小于約50wt％，更優(yōu)選小于約25wt％，進(jìn)一步優(yōu)選小于約10wt％，尤其是小于約5wt％，例如小于約1wt％，或約0wt％的量包含未取代烴和/或未取代不飽和烴和/或未取代芳族化合物。
極性疏質(zhì)子化合物是尤其優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，疏質(zhì)子化合物具有大于約15，優(yōu)選大于約20，更優(yōu)選大于約25，尤其是大于約30的相對(duì)靜電介電常數(shù)，所述相對(duì)靜電介電常數(shù)是在25℃下測(cè)定的。
相對(duì)靜電介電常數(shù)，εr，可以就如下靜電場(chǎng)測(cè)定：首先在測(cè)試電容器C0極板(plate)之間真空的情況下，測(cè)定測(cè)試電容器C0的電容。然后，使用相同電容器和其極板之間的距離，測(cè)定了極板之間具有疏質(zhì)子化合物的電容Cx。然后相對(duì)靜電介電常數(shù)可以如下計(jì)算：
優(yōu)選的是溶解甲醛來源的疏質(zhì)子化合物。
根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，甲醛來源至少部分地，優(yōu)選至少約80wt％，更優(yōu)選至少約95wt％，尤其是完全地，在反應(yīng)混合物或液體混合物(A)中的溶液中。
因此本發(fā)明的方法優(yōu)選以其中甲醛來源完全溶解于液體介質(zhì)或反應(yīng)混合物或液體混合物(A)中的方式進(jìn)行。
因此，根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，甲醛來源和疏質(zhì)子化合物在反應(yīng)條件下形成均相。
適合的疏質(zhì)子化合物選自有機(jī)亞砜、有機(jī)砜、有機(jī)磺酸酯、含腈基基團(tuán)的有機(jī)化合物、鹵代芳族化合物、含硝基基團(tuán)的芳族化合物及其混合物。
根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，疏質(zhì)子化合物選自含硫有機(jī)化合物。
此外，疏質(zhì)子化合物優(yōu)選選自環(huán)狀有機(jī)亞砜或脂環(huán)族有機(jī)亞砜、脂環(huán)族砜或環(huán)狀砜、有機(jī)單腈基或有機(jī)二腈基化合物、硝基苯及其混合物。
通過如下式(I)表示的疏質(zhì)子化合物可以得到優(yōu)異的結(jié)果：
其中
n為1-6的整數(shù)，優(yōu)選2或3，并且
其中環(huán)碳原子可以任選地被一個(gè)或多個(gè)取代基取代，所述取代基優(yōu)選選自C1-C8烷基，所述C1-C8烷基可以支化或未支化。
根據(jù)最優(yōu)選實(shí)施方案，疏質(zhì)子化合物為環(huán)丁砜(四氫噻吩-1,1-二氧化物)。
環(huán)丁砜為優(yōu)異的用于甲醛來源的溶劑，其在酸性條件下是穩(wěn)定的，其不使催化劑減活并且其不與三氧雜環(huán)己烷形成共沸物。
除非另有指出，用語“反應(yīng)混合物”是指用于從甲醛來源至環(huán)狀縮醛的反應(yīng)的混合物。反應(yīng)混合物的個(gè)體組分的濃度和量是指反應(yīng)開始時(shí)的濃度和量。換句話說，反應(yīng)混合物由其初始物料的量，即，初始組分的量定義。
同樣，就“液體混合物(A)”而言的量是指反應(yīng)開始時(shí)，即，反應(yīng)之前組分的量。
甲醛來源反應(yīng)成環(huán)狀縮醛，并且因此，甲醛來源的濃度降低同時(shí)環(huán)狀縮醛的濃度增加。
反應(yīng)開始時(shí)本發(fā)明典型的反應(yīng)混合物包含：
甲醛來源，
a)催化劑，和
b)環(huán)丁砜。
此外，本發(fā)明尤其優(yōu)選的實(shí)施方案為用于生產(chǎn)環(huán)狀縮醛的方法，其包括在催化劑的存在下使甲醛來源反應(yīng)，其中反應(yīng)在環(huán)丁砜中進(jìn)行，或?yàn)橛糜谠诖呋瘎┖铜h(huán)丁砜的存在下由甲醛來源生產(chǎn)環(huán)狀縮醛的方法。
進(jìn)一步優(yōu)選的疏質(zhì)子化合物為由式(II)表示：
其中R1和R2獨(dú)立地選自C1-C8烷基，所述C1-C8烷基可以支化或未支化，優(yōu)選其中R1和R2獨(dú)立地表示甲基或乙基。尤其優(yōu)選的是二甲基砜。
根據(jù)進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案，疏質(zhì)子化合物由式(III)表示：
其中
n為1-6的整數(shù)，優(yōu)選2或3，并且
其中環(huán)碳原子可以任選地被一個(gè)或多個(gè)取代基取代，所述取代基優(yōu)選選自C1-C8烷基，所述C1-C8烷基可以支化或未支化。
適合的疏質(zhì)子化合物也由式(IV)表示：
其中R3和R4獨(dú)立地選自C1-C8烷基，所述C1-C8烷基可以支化或未支化，優(yōu)選其中R1和R2獨(dú)立地表示甲基或乙基。
尤其優(yōu)選的是二甲基亞砜。
適合的疏質(zhì)子化合物可以選自脂肪族二元腈，優(yōu)選己二腈。
反應(yīng)混合物通常以約20-約99.85wt％，優(yōu)選約30-約99.5wt％或約30-約98wt％，更優(yōu)選約40-約99wt％，進(jìn)一步優(yōu)選約60-約98wt％，尤其是約80-約97wt％的量包含疏質(zhì)子化合物，所述量基于反應(yīng)混合物總重量計(jì)。
此外，具體地，反應(yīng)混合物以25-90wt％，進(jìn)一步以25-75wt％并且特別是30-65wt％的量包含疏質(zhì)子化合物，所述量基于反應(yīng)混合物總重量計(jì)。
在用于將甲醛來源轉(zhuǎn)化成環(huán)狀縮醛的催化劑的存在下進(jìn)行本發(fā)明的方法。適合的催化劑為加速從甲醛來源至環(huán)狀縮醛的轉(zhuǎn)化的任何組分。
催化劑為用于將甲醛來源轉(zhuǎn)化(反應(yīng))成環(huán)狀縮醛，優(yōu)選轉(zhuǎn)化(反應(yīng))成三氧雜環(huán)己烷和/或四氧雜環(huán)己烷的催化劑。
通常，陽離子催化劑可以用于本發(fā)明的方法?？梢苑蔷嗷蚓嗟卮呋h(huán)狀縮醛的形成。在非均相催化的情況中，包含甲醛來源和疏質(zhì)子化合物的液體混合物與固體催化劑或不可混溶液體催化劑接觸。典型的液體不可混溶催化劑為液體酸性離子交換樹脂。固體催化劑意為在反應(yīng)條件下至少部分，優(yōu)選完全為固體形式的催化劑?？梢杂糜诒景l(fā)明的方法的典型的固體催化劑為酸離子交換材料、固定在固體載體上的路易斯酸和/或布朗斯臺(tái)德酸，其中載體可以為無機(jī)材料例如SiO2或有機(jī)材料例如有機(jī)聚合物。
然而，優(yōu)選的是均相催化，其中催化劑溶解于反應(yīng)混合物。
優(yōu)選催化劑選自布朗斯臺(tái)德酸和路易斯酸。催化劑優(yōu)選選自三氟甲磺酸、高氯酸、甲磺酸、甲苯磺酸和硫酸，或其衍生物例如酸酐或酯或在反應(yīng)條件下產(chǎn)生相應(yīng)的酸的任何其它衍生物。也可以使用例如三氟化硼、五氟化砷的路易斯酸。還可以使用以上提到的全部個(gè)體催化劑的混合物。
催化劑通常以約0.001-約15wt％，優(yōu)選約0.01-約5wt％或約0.01-約10wt％，更優(yōu)選約0.05-約2wt％和最優(yōu)選約0.05-約0.5wt％的量使用，所述量基于反應(yīng)混合物總重量計(jì)。
用于本發(fā)明的方法及反應(yīng)混合物和液體混合物(A)的甲醛來源原則上可以為任何可以產(chǎn)生甲醛的化合物，或其是甲醛，或是其低聚物或(共)聚合物。
根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，甲醛來源為氣態(tài)甲醛。
氣態(tài)甲醛通常包含痕量的水。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，水含量小于約5wt％，優(yōu)選小于約2wt％，更優(yōu)選小于約1wt％，尤其是小于約0.5wt％，其中重量基于甲醛來源和水的總和的總重量計(jì)。
進(jìn)一步的優(yōu)選甲醛來源為低聚甲醛。
優(yōu)選地，使用的低聚甲醛具有小于約5wt％，優(yōu)選小于約2wt％，更優(yōu)選小于約1wt％，尤其是小于約0.5wt％的水含量，其中重量基于甲醛來源和水的總和的總重量計(jì)。
另一優(yōu)選甲醛來源包含聚甲醛均聚和/或共聚物，優(yōu)選具有大于2000道爾頓的數(shù)均分子量(Mn)。
由GPC(凝膠滲透色譜法)測(cè)定摩爾質(zhì)量：
洗脫液：六氟異丙醇+0.05％的三氟乙酸鉀鹽
柱溫度：40℃
流量：0.5ml/min
檢測(cè)器：差示折射計(jì)Agilent G1362A。
使用PMMA標(biāo)準(zhǔn)物實(shí)施校準(zhǔn)，所述PMMA標(biāo)準(zhǔn)物具有窄分布(從PSS得到)，所述校準(zhǔn)使用了M＝505至M＝2740000的分子量。在該區(qū)間之外的洗脫由外推法估計(jì)。
進(jìn)一步優(yōu)選的甲醛來源為甲醛，其可以存在于含水溶液中。甲醛水溶液的甲醛含量?jī)?yōu)選為約60-約90wt％，更優(yōu)選為約65-約85wt％，所述含量基于甲醛水溶液總重量計(jì)。
本發(fā)明的方法也可以用于改變?cè)醋约兹┑沫h(huán)狀縮醛的比例。因此，甲醛來源也可以包括選自三氧雜環(huán)己烷、四氧雜環(huán)己烷和源自甲醛的環(huán)狀低聚物的環(huán)狀縮醛。
當(dāng)然，也可以使用以上提到的甲醛來源的任何混合物。
優(yōu)選地，反應(yīng)混合物以約0.1-約80wt％或約1-小于約80wt％，更優(yōu)選約5-約75wt％，進(jìn)一步優(yōu)選約10-約70wt％并且最優(yōu)選約20-約70wt％，尤其是30-60wt％的量包含甲醛來源，所述量基于反應(yīng)混合物總重量計(jì)。
根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，甲醛來源與疏質(zhì)子化合物的重量比為約1:1000-約4:1，優(yōu)選約1:600-約3:1，更優(yōu)選約1:400-約2:1，進(jìn)一步優(yōu)選約1:200-約1:1，尤其優(yōu)選約1:100-約1:2，特別是約1:50-約1:3，例如約1:20-約1:6或約1:15-約1:8。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)混合物中的質(zhì)子化合物降低了轉(zhuǎn)化程度。因此，希望的是質(zhì)子化合物的量為盡可能低。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，質(zhì)子化合物的量，特別是水和醇和甲酸的量，小于約20wt％，優(yōu)選小于約15wt％，更優(yōu)選小于約10wt％，進(jìn)一步優(yōu)選小于約5wt％，尤其優(yōu)選小于約2wt％，特別是小于約1wt％，例如小于約0.5wt％，所述量基于液體反應(yīng)混合物總量計(jì)。
根據(jù)本發(fā)明尤其優(yōu)選的實(shí)施方案，反應(yīng)混合物中水的量小于約20wt％，優(yōu)選小于約15wt％，更優(yōu)選小于約10wt％，進(jìn)一步優(yōu)選小于約5wt％，尤其是優(yōu)選小于約2wt％，特別是小于約1wt％，例如小于約0.5wt％，所述量基于液體反應(yīng)混合物總量計(jì)。
本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方案為用于生產(chǎn)環(huán)狀縮醛的方法，其包括：
i)制備液體反應(yīng)混合物，其包含：
a)0.1-小于80wt％的甲醛來源，
b)20-99.85wt％的疏質(zhì)子化合物，和
c)0.001-15wt％的催化劑；和
ii)將甲醛來源轉(zhuǎn)化成環(huán)狀縮醛。
本發(fā)明尤其優(yōu)選的實(shí)施方案為用于生產(chǎn)環(huán)狀縮醛的方法，所述環(huán)狀縮醛優(yōu)選三氧雜環(huán)己烷和/或四氧雜環(huán)己烷，所述方法包括：
i)制備液體反應(yīng)混合物，其包含：
a)20-70wt％，優(yōu)選30-60wt％的甲醛來源，其優(yōu)選選自氣態(tài)甲醛、低聚甲醛、聚甲醛均聚和共聚物、甲醛水溶液、三氧雜環(huán)己烷、四氧雜環(huán)己烷、源自甲醛的環(huán)狀低聚物及其混合物
b)25-75wt％，優(yōu)選30-65wt％的疏質(zhì)子化合物，其優(yōu)選選自環(huán)丁砜、二甲基亞砜、二甲基砜和硝基苯，尤其是環(huán)丁砜；
c)0.001-10wt％的催化劑，其優(yōu)選選自布朗斯臺(tái)德和路易斯酸；和
d)任選小于20wt％的水；和
ii)將甲醛來源轉(zhuǎn)化成環(huán)狀縮醛，優(yōu)選三氧雜環(huán)己烷和/或四氧雜環(huán)己烷。
通常，反應(yīng)在高于約0℃，優(yōu)選約0℃-約150℃，更優(yōu)選約10℃-約120℃，進(jìn)一步優(yōu)選約20℃-約100℃，并且最優(yōu)選約30℃-約90℃的溫度下進(jìn)行。
本發(fā)明的方法的進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)為環(huán)狀縮醛可以容易地從反應(yīng)混合物中分離。環(huán)狀縮醛，尤其是三氧雜環(huán)己烷可以以高純度級(jí)別通過蒸餾從反應(yīng)混合物中分離。尤其是在使用具有比環(huán)狀縮醛的沸點(diǎn)高約20℃的沸點(diǎn)的疏質(zhì)子化合物(例如環(huán)丁砜)的情況中，可以容易地蒸餾出形成的環(huán)狀縮醛。在將環(huán)丁砜用作疏質(zhì)子化合物的情況中，可以蒸餾出形成的三氧雜環(huán)己烷，而沒有形成環(huán)丁砜與三氧雜環(huán)己烷的共沸物。本發(fā)明的方法可以分批或作為連續(xù)工藝進(jìn)行。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，該方法作為連續(xù)工藝進(jìn)行，其中甲醛來源連續(xù)進(jìn)料至包含催化劑的液體介質(zhì)，并且其中環(huán)狀縮醛，例如三氧雜環(huán)己烷，通過分離方法(例如蒸餾)連續(xù)分離。
本發(fā)明的方法導(dǎo)致甲醛來源轉(zhuǎn)化成希望的環(huán)狀縮醛的極高的轉(zhuǎn)化率。就在液體介質(zhì)中生產(chǎn)三氧雜環(huán)己烷而言，高于10％的轉(zhuǎn)化率在現(xiàn)有技術(shù)中不是已知的。
根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，甲醛來源轉(zhuǎn)化成環(huán)狀縮醛的最終轉(zhuǎn)化率大于10％，所述轉(zhuǎn)化率基于初始甲醛來源計(jì)。
最終轉(zhuǎn)化率是指液體系統(tǒng)中甲醛來源轉(zhuǎn)化成環(huán)狀縮醛的轉(zhuǎn)化率。最終轉(zhuǎn)化率對(duì)應(yīng)于液體系統(tǒng)中的最大轉(zhuǎn)化率。
甲醛來源轉(zhuǎn)化成環(huán)狀縮醛的最終轉(zhuǎn)化率可以通過如下計(jì)算：反應(yīng)結(jié)束時(shí)反應(yīng)混合物中環(huán)狀縮醛的量(以wt％表示，所述量基于反應(yīng)混合物總重量計(jì))除以反應(yīng)開始時(shí)(在t＝0時(shí))甲醛來源的量(以wt％表示，所述量基于反應(yīng)混合物總重量計(jì))。
例如，甲醛來源轉(zhuǎn)化成三氧雜環(huán)己烷的最終轉(zhuǎn)化率可以計(jì)算如下：
最終轉(zhuǎn)化率＝(反應(yīng)結(jié)束時(shí)以wt％表示的反應(yīng)混合物中三氧雜環(huán)己烷的量)/(t＝0時(shí)以wt％表示的反應(yīng)混合物中的甲醛來源的量[反應(yīng)混合物中的甲醛來源的初始量])
根據(jù)本發(fā)明的方法的進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案，轉(zhuǎn)化率(其可以為，例如，甲醛來源轉(zhuǎn)化成環(huán)狀縮醛，優(yōu)選三氧雜環(huán)己烷和/或四氧雜環(huán)己烷的最終轉(zhuǎn)化率)高于12％，優(yōu)選高于14％，更優(yōu)選高于16％，進(jìn)一步優(yōu)選高于20％，尤其是高于30％，特別是高于50％，例如高于80％或高于90％。
優(yōu)選地，至少部分地將甲醛來源轉(zhuǎn)化成環(huán)狀縮醛意為甲醛來源轉(zhuǎn)化成環(huán)狀縮醛(優(yōu)選三氧雜環(huán)己烷和/或四氧雜環(huán)己烷)的轉(zhuǎn)化率大于10％，所述轉(zhuǎn)化率基于初始甲醛來源計(jì)，尤其是高于12％，優(yōu)選高于14％，更優(yōu)選高于16％，進(jìn)一步優(yōu)選高于20％，尤其是高于30％，特別是高于50％，例如高于80％或高于90％。
本發(fā)明的液體反應(yīng)混合物包含：
a)甲醛來源，
b)疏質(zhì)子化合物，和
c)催化劑。
優(yōu)選量和組分a)-c)貫穿本發(fā)明說明書而描述。
尤其優(yōu)選的是包含如下的液體反應(yīng)混合物：
a)5-70wt％，優(yōu)選20-70wt％，更優(yōu)選30-60wt％的甲醛來源，其優(yōu)選選自氣態(tài)甲醛、低聚甲醛、聚甲醛均聚和共聚物、甲醛水溶液、三氧雜環(huán)己烷、四氧雜環(huán)己烷、源自甲醛的環(huán)狀低聚物及其混合物；
b)25-90wt％，優(yōu)選25-75wt％，更優(yōu)選30-65wt％的疏質(zhì)子化合物，其優(yōu)選選自環(huán)丁砜、二甲基亞砜、二甲基砜和硝基苯，尤其是環(huán)丁砜；
c)0.001-10wt％的催化劑，其優(yōu)選選自布朗斯臺(tái)德和路易斯酸；和
d)任選的小于20wt％的水，其中的量基于反應(yīng)混合物總重量計(jì)。
本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方案為液體混合物(A)，其包含：
a)甲醛來源，和
b)疏質(zhì)子化合物。
用于本發(fā)明的液體混合物(A)的優(yōu)選的組分a)和b)貫穿本發(fā)明說明書而描述。
優(yōu)選地，液體混合物(A)以約0.1-約80wt％或約1-小于約80wt％，更優(yōu)選約5-約75wt％，進(jìn)一步優(yōu)選約10-約70wt％并且最優(yōu)選約20-約70wt％，尤其是30-60wt％的量包含甲醛來源，所述量基于液體混合物(A)總重量計(jì)。
液體混合物(A)通常以約20-約99.85wt％，優(yōu)選約30-約99.5wt％或約30-約98wt％，更優(yōu)選約40-約99wt％，進(jìn)一步優(yōu)選約60-約98wt％，尤其是約80-約97wt％的量包含疏質(zhì)子化合物，所述量基于液體混合物(A)總重量計(jì)。
此外，具體地，反應(yīng)混合物以約25-約90wt％，進(jìn)一步的約25-約75wt％并且特別是約30-約65wt％的量包含疏質(zhì)子化合物，所述量基于液體混合物(A)總重量計(jì)。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，液體混合物(A)中質(zhì)子化合物的量，特別是水和醇的量，小于約20wt％，優(yōu)選小于約15wt％，更優(yōu)選小于約10wt％，進(jìn)一步優(yōu)選小于約5wt％，尤其是優(yōu)選小于約2wt％，特別是小于約1wt％，例如小于0.5wt％，所述量基于液體混合物(A)的總量計(jì)。
根據(jù)本發(fā)明尤其優(yōu)選的實(shí)施方案，液體混合物(A)中水的量小于約20wt％，優(yōu)選小于約15wt％，更優(yōu)選小于約10wt％，進(jìn)一步優(yōu)選小于約5wt％，尤其是優(yōu)選小于約2wt％，特別是小于約1wt％，例如小于約0.5wt％，所述量基于液體混合物(A)的總量計(jì)。
進(jìn)一步的實(shí)施方案為用于生產(chǎn)環(huán)狀縮醛的方法，其包括：
i)制備液體混合物(A)，其包含：
a)甲醛來源，和
b)疏質(zhì)子化合物；
ii)使液體混合物(A)與催化劑接觸；和
iii)將甲醛來源轉(zhuǎn)化成環(huán)狀縮醛。
根據(jù)本發(fā)明的該優(yōu)選實(shí)施方案，可以制備如以上定義的液體混合物(A)并且使其與如以上定義的催化劑接觸。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，催化劑為在反應(yīng)條件下至少部分保持為固體的固體催化劑。優(yōu)選地，催化劑選自固定床催化劑、酸離子交換材料和負(fù)載布朗斯臺(tái)德和/或路易斯酸的固體載體。
液體混合物(A)優(yōu)選包含：
a)5-70wt％，優(yōu)選20-70wt％，更優(yōu)選30-60wt％的甲醛來源，其優(yōu)選選自氣態(tài)甲醛、低聚甲醛、聚甲醛均聚或共聚物、甲醛水溶液、三氧雜環(huán)己烷、四氧雜環(huán)己烷、源自甲醛的環(huán)狀低聚物及其混合物，
b)25-90wt％，優(yōu)選25-75wt％，更優(yōu)選30-65wt％的疏質(zhì)子化合物，其優(yōu)選選自環(huán)丁砜、二甲基亞砜、二甲基砜并且尤其是環(huán)丁砜；
c)任選0.001-10wt％的催化劑，其優(yōu)選選自布朗斯臺(tái)德和路易斯酸；和
d)任選小于20wt％的質(zhì)子化合物，尤其是水，其中的量基于液體混合物(A)總重量計(jì)。
本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方案為將疏質(zhì)子化合物用于生產(chǎn)環(huán)狀縮醛。
優(yōu)選的疏質(zhì)子化合物不使催化劑減活，不與三氧雜環(huán)己烷形成共沸物并且具有在1巴下高于三氧雜環(huán)己烷的沸點(diǎn)至少20℃的沸點(diǎn)。
優(yōu)選的疏質(zhì)子化合物貫穿說明書而定義。優(yōu)選極性疏質(zhì)子化合物，更優(yōu)選其選自環(huán)丁砜、二甲基亞砜和二甲基砜，并且尤其是環(huán)丁砜，用于生產(chǎn)環(huán)狀縮醛，優(yōu)選三氧雜環(huán)己烷和/或四氧雜環(huán)己烷。
本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案涉及：
1.用于生產(chǎn)環(huán)狀縮醛的方法，其包括：
i)制備液體反應(yīng)混合物，其包含：
a)甲醛來源
b)疏質(zhì)子化合物，和
c)催化劑；和
ii)將甲醛來源轉(zhuǎn)化成環(huán)狀縮醛。
2.根據(jù)項(xiàng)目1的方法，其中疏質(zhì)子化合物在反應(yīng)條件下為液體。
3.根據(jù)項(xiàng)目1或2的方法，其中疏質(zhì)子化合物具有120℃或更高，優(yōu)選140℃或更高，更優(yōu)選160℃或更高，尤其是180℃或更高的沸點(diǎn)，所述沸點(diǎn)在1巴下測(cè)定。
4.根據(jù)一個(gè)或多個(gè)前述項(xiàng)目的方法，其中反應(yīng)混合物包含至少20wt％，優(yōu)選至少40wt％，更優(yōu)選至少60wt％，最優(yōu)選至少80wt％并且尤其是至少90wt％的疏質(zhì)子化合物，其中重量基于反應(yīng)混合物總重量計(jì)。
5.根據(jù)一個(gè)或多個(gè)前述項(xiàng)目的方法，其中疏質(zhì)子化合物選自有機(jī)亞砜、有機(jī)砜、有機(jī)磺酸酯、含腈基基團(tuán)的有機(jī)化合物、鹵代芳族化合物、含硝基基團(tuán)的芳族化合物及其混合物，優(yōu)選疏質(zhì)子化合物選自含硫有機(jī)化合物。
6.根據(jù)一個(gè)或多個(gè)前述項(xiàng)目的方法，其中疏質(zhì)子化合物選自環(huán)狀有機(jī)亞砜或脂環(huán)族有機(jī)亞砜、脂環(huán)族砜或環(huán)狀砜、有機(jī)單腈基或有機(jī)二腈基化合物、硝基苯及其混合物。
7.根據(jù)一個(gè)或多個(gè)前述項(xiàng)目的方法，其中疏質(zhì)子化合物由式(I)表示：
其中
n為1-6的整數(shù)，優(yōu)選2或3，并且
其中環(huán)碳原子可以任選地被一個(gè)或多個(gè)取代基取代，所述取代基優(yōu)選選自C1-C8烷基，所述C1-C8烷基可以支化或未支化。
8.根據(jù)一個(gè)或多個(gè)前述項(xiàng)目的方法，其中疏質(zhì)子化合物為環(huán)丁砜。
9.根據(jù)項(xiàng)目1-6中的一個(gè)或多個(gè)項(xiàng)目的方法，其中疏質(zhì)子化合物由式(II)表示：
其中R1和R2獨(dú)立地選自C1-C8烷基，所述C1-C8烷基可以支化或未支化，優(yōu)選其中R1和R2獨(dú)立地表示甲基或乙基，優(yōu)選疏質(zhì)子化合物為二甲基砜。
10.根據(jù)項(xiàng)目1-6中的一個(gè)或多個(gè)項(xiàng)目的方法，其中疏質(zhì)子化合物由式(III)表示：
其中
n為1-6的整數(shù)，優(yōu)選2或3，并且
其中環(huán)碳原子可以任選地被一個(gè)或多個(gè)取代基取代，所述取代基優(yōu)選選自C1-C8烷基，所述C1-C8烷基可以支化或未支化；或
疏質(zhì)子化合物，其由式(IV)表示：
其中R3和R4獨(dú)立地選自C1-C8烷基，所述C1-C8烷基可以支化或未支化，優(yōu)選其中R1和R2獨(dú)立地表示甲基或乙基；優(yōu)選疏質(zhì)子化合物為二甲基亞砜。
11.根據(jù)一個(gè)或多個(gè)前述項(xiàng)目的方法，其中催化劑選自布朗斯臺(tái)德酸和路易斯酸。
12.根據(jù)一個(gè)或多個(gè)前述項(xiàng)目的方法，其中甲醛來源為選自氣態(tài)甲醛、低聚甲醛、聚甲醛均聚和共聚物，和甲醛水溶液，及其混合物。
13.根據(jù)一個(gè)或多個(gè)前述項(xiàng)目的方法，其中甲醛來源與疏質(zhì)子化合物形成均相。
14.根據(jù)一個(gè)或多個(gè)前述項(xiàng)目的方法，其中反應(yīng)在高于0℃，優(yōu)選0℃-150℃，更優(yōu)選10℃-120℃，進(jìn)一步優(yōu)選20℃-100℃并且最優(yōu)選30℃-90℃的溫度下進(jìn)行。
15.液體反應(yīng)混合物，其包含甲醛來源、催化劑和疏質(zhì)子化合物。
實(shí)施例
實(shí)施例1：
以大約1g/min的速率在大約120℃下和80毫巴的壓力下熱分解低聚甲醛(分析：96wt％，來自Acros Organics)制備無水甲醛。在約40℃下在包含500g的具有0.1wt％三氟甲磺酸的環(huán)丁砜(<0.1wt％的水)的吸收柱中吸收甲醛氣體。1小時(shí)之后，使用三乙基胺中和吸附柱中的環(huán)丁砜并且通過GC和亞硫酸鹽滴定分析。發(fā)現(xiàn)以下成分：
三氧雜環(huán)己烷：8.3wt％
四氧雜環(huán)己烷：1.1wt％
甲醛：0.6wt％
甲酸甲酯：0.5wt％
反應(yīng)混合物中甲醛轉(zhuǎn)化成三氧雜環(huán)己烷的最終轉(zhuǎn)化率：77.5％
反應(yīng)混合物中甲醛轉(zhuǎn)化成三氧雜環(huán)己烷和四氧雜環(huán)己烷的最終轉(zhuǎn)化率：88％
實(shí)施例2：
使500g的80wt％甲醛水溶液與500g的環(huán)丁砜在80℃下混合。添加40g的濃硫酸并且將澄清混合物加熱至100℃并且在那里保持15min。然后在大氣壓力下蒸餾出50ml并且分析：
餾出物包含：
32wt％的三氧雜環(huán)己烷
0.05wt％的甲酸甲酯
對(duì)比實(shí)施例3：
在100℃下向100g的在水中的60wt％甲醛溶液添加5g的硫酸。在15min之后，在大氣壓力下蒸餾出大約5g。餾出物中三氧雜環(huán)己烷的濃度為22wt％。
這顯示由于餾出物中三氧雜環(huán)己烷濃度更高，本發(fā)明的方法對(duì)環(huán)狀縮醛來說更有效并且要求更少的能量。
實(shí)施例4：
在145℃下在攪拌下將9g的具有大約4wt％的水含量的商業(yè)低聚甲醛(分析：96wt％，來自Acros Organics)添加至91g的環(huán)丁砜。隨著低聚甲醛溶解，溫度降低至122℃。允許澄清溶液冷卻至100℃。在該溫度下，添加0.3ml的在環(huán)丁砜中的10wt％三氟甲磺酸溶液。在1min之后，允許均勻溶液冷卻至60℃，使用三乙基胺中和并且然后分析。發(fā)現(xiàn)以下成分：
三氧雜環(huán)己烷：7.0wt％
四氧雜環(huán)己烷：0.6wt％
甲醛：1wt％
實(shí)施例5：
在145℃下在攪拌下將10g的具有1.5g/10min的熔體指數(shù)的干燥聚甲醛共聚物(具有低二氧戊環(huán)含量)(TICONA商品名：HS 15)溶解于90g的環(huán)丁砜中。將澄清溶液加入至20g環(huán)丁砜(在120℃下)，所述20g環(huán)丁砜包含0.4ml的在環(huán)丁砜中的10wt％三氟甲磺酸溶液。在完全添加之后，均勻溶液冷卻至60℃，使用三乙基胺中和并且然后分析。發(fā)現(xiàn)以下成分：
三氧雜環(huán)己烷：7.1wt％
四氧雜環(huán)己烷：0.75wt％
甲醛：0.4wt％
甲酸甲酯：<20ppm
實(shí)施例6：
除將高氯酸(水中70wt％)替代三氟甲磺酸使用之外，重復(fù)實(shí)施例5：
在145℃下在攪拌下將10g的具有1.5g/10min的熔體指數(shù)的干燥聚甲醛共聚物(具有低二氧戊環(huán)含量)(TICONA商品名：HS15)溶解于90g的環(huán)丁砜中。將澄清溶液加入至20g環(huán)丁砜(在120℃下)，所述20g環(huán)丁砜包含1.2ml的在環(huán)丁砜中的2wt％高氯酸溶液(水中70wt％)。在完全添加之后，均勻溶液冷卻至60℃，使用三乙基胺中和并且然后分析。發(fā)現(xiàn)以下成分：
三氧雜環(huán)己烷：7.2wt％
四氧雜環(huán)己烷：0.8wt％
甲醛：0.3wt％
甲酸甲酯：<20ppm
對(duì)比實(shí)施例7：
除將硝基苯替代環(huán)丁砜作為溶劑之外，重復(fù)實(shí)施例5：
在145℃下在攪拌下將10g的具有1.5g/10min熔體指數(shù)的干燥聚甲醛共聚物(具有低二氧戊環(huán)含量)(TICONA商品名：HS15)溶解于90g的硝基苯中。將澄清溶液加入至20g硝基苯(在120℃下)，所述20g硝基苯包含0.4ml的在環(huán)丁砜中的10wt％三氟甲磺酸溶液。在完全添加之后，均勻溶液冷卻至60℃，使用三乙基胺中和并且然后分析。發(fā)現(xiàn)以下成分：
三氧雜環(huán)己烷：6.2wt％
四氧雜環(huán)己烷：0.7wt％
甲醛：0.7wt％
甲酸甲酯：0.5wt％
GC譜圖也顯示出保留時(shí)間超過硝基苯的新峰，沒有進(jìn)一步分析其，但是據(jù)信其為硝基苯與甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物。因此，硝基苯在反應(yīng)條件下不穩(wěn)定，產(chǎn)生副產(chǎn)物(甲酸甲酯)并且因此具有就三氧雜環(huán)己烷而言的較低收率。
實(shí)施例8：
除將二甲基砜(30g)與環(huán)丁砜(60g)的混合物替代環(huán)丁砜作為溶劑之外，重復(fù)實(shí)施例5：
在145℃下在攪拌下將10g的具有1.5g/10min的熔體指數(shù)的干燥聚甲醛共聚物(具有低二氧戊環(huán)含量)(TICONA商品名：HS 15)溶解于二甲基砜(30g)與環(huán)丁砜(60g)的混合物中。將澄清溶液添加至20g環(huán)丁砜(在120℃下)，所述20g環(huán)丁砜包含0.4ml的在環(huán)丁砜中的10wt％三氟甲磺酸溶液。在完全添加之后，均勻溶液冷卻至60℃，使用三乙基胺中和并且然后分析。發(fā)現(xiàn)以下成分：
三氧雜環(huán)己烷：7.1wt％
四氧雜環(huán)己烷：0.6wt％
甲醛：0.8wt％
甲酸甲酯：9.4ppm
實(shí)施例9：
除使用強(qiáng)酸性離子交換樹脂(Amberlyst 濕潤(rùn)形式，來自DOW CHEMICAL)替代三氟甲磺酸作為催化劑之外，重復(fù)實(shí)施例4。
在使用之前，將樹脂調(diào)節(jié)至環(huán)丁砜(由環(huán)丁砜交換樹脂孔隙中的水)
在145℃下在攪拌下將9g的具有大約4wt％的水含量的商業(yè)低聚甲醛(分析：96wt％，來自Acros Organics)添加至91g的環(huán)丁砜。隨著低聚甲醛溶解，溫度降低至122℃。允許澄清溶液冷卻至100℃。在該溫度下，添加10g的Amberlyst 在10min之后在100℃下允許反應(yīng)混合物冷卻至50℃，并且沒有形成沉淀，表明低聚甲醛轉(zhuǎn)化成三氧雜環(huán)己烷。反應(yīng)混合物中的三氧雜環(huán)己烷濃度估計(jì)在6wt％以上。
本發(fā)明還包括以下實(shí)施方案：
1.用于生產(chǎn)環(huán)狀縮醛的方法，其包括：
在催化劑的存在下，使甲醛來源與包含含硫有機(jī)化合物的液體介質(zhì)接觸；和
至少部分地將甲醛來源轉(zhuǎn)化成環(huán)狀縮醛。
2.用于生產(chǎn)環(huán)狀縮醛的方法，其包括：
i)制備液體反應(yīng)混合物，其包含：
a)甲醛來源,
b)疏質(zhì)子化合物，和
c)催化劑；和
ii)將甲醛來源轉(zhuǎn)化成環(huán)狀縮醛。
3.根據(jù)項(xiàng)目1的方法，其中含硫有機(jī)化合物具有140℃或更高，更優(yōu)選160℃或更高，尤其是180℃或更高的沸點(diǎn)，所述沸點(diǎn)是在1巴下確定的，或根據(jù)項(xiàng)目2的方法，其中疏質(zhì)子化合物具有140℃或更高，更優(yōu)選160℃或更高，尤其是180℃或更高的沸點(diǎn)，所述沸點(diǎn)是在1巴下確定的。
4.根據(jù)項(xiàng)目1和3的方法，其中含硫有機(jī)化合物具有大于15，優(yōu)選大于20，更優(yōu)選大于25，并且尤其是大于30的相對(duì)靜電介電常數(shù)，其是在25℃下確定的，或根據(jù)項(xiàng)目2或3的方法，其中疏質(zhì)子化合物具有大于15，優(yōu)選大于20，更優(yōu)選大于25，并且尤其是大于30的相對(duì)靜電介電常數(shù)，其是在25℃下確定的。
5.根據(jù)前述項(xiàng)目中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中甲醛來源溶解于液體介質(zhì)中。
6.根據(jù)前述項(xiàng)目中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中高于30％，優(yōu)選高于50％，并且尤其是高于80％的甲醛來源在反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)化成一種或多種環(huán)狀縮醛。
7.根據(jù)前述項(xiàng)目中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中液體介質(zhì)包含至少20wt％，優(yōu)選至少40wt％，更優(yōu)選至少60wt％，最優(yōu)選至少80wt％并且尤其是至少90wt％的含硫有機(jī)化合物。
8.根據(jù)項(xiàng)目1和3-7的方法，其中含硫有機(jī)化合物選自有機(jī)亞砜、有機(jī)砜、有機(jī)磺酸酯，及其混合物，或根據(jù)項(xiàng)目2-7的方法，其中疏質(zhì)子化合物為選自有機(jī)亞砜、有機(jī)砜、有機(jī)磺酸酯，及其混合物。
9.根據(jù)項(xiàng)目1和3-8的方法，其中含硫有機(jī)化合物選自環(huán)狀有機(jī)亞砜或脂環(huán)族有機(jī)亞砜，脂環(huán)族砜或環(huán)狀砜，及其混合物，或根據(jù)項(xiàng)目2-8的方法，其中疏質(zhì)子化合物選自環(huán)狀有機(jī)亞砜或脂環(huán)族有機(jī)亞砜、脂環(huán)族砜或環(huán)狀砜，及其混合物。
10.根據(jù)前述項(xiàng)目中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中含硫有機(jī)化合物由式(I)表示：
其中
n為1-6的整數(shù)，優(yōu)選2或3，和
其中環(huán)碳原子可以任選地被一個(gè)或多個(gè)取代基取代，所述取代基優(yōu)選選自C1-C8烷基，所述C1-C8烷基可以支化或未支化。
11.根據(jù)項(xiàng)目1和3-10的方法，其中含硫有機(jī)化合物為環(huán)丁砜，或根據(jù)項(xiàng)目2-10的方法，其中疏質(zhì)子化合物為環(huán)丁砜。
12.根據(jù)項(xiàng)目1和3-11的方法，其中含硫有機(jī)化合物由式(II)表示：
其中R1和R2獨(dú)立地選自C1-C8烷基，所述C1-C8烷基可以支化或未支化，優(yōu)選其中R1和R2獨(dú)立地表示甲基或乙基，優(yōu)選含硫有機(jī)化合物為二甲基砜，或根據(jù)項(xiàng)目2-11的方法，其中疏質(zhì)子化合物由式(II)表示：
其中R1和R2獨(dú)立地選自C1-C8烷基，所述C1-C8烷基可以支化或未支化，優(yōu)選其中R1和R2獨(dú)立地表示甲基或乙基，優(yōu)選疏質(zhì)子化合物為二甲基砜。
13.根據(jù)項(xiàng)目1和3-12的方法，其中含硫有機(jī)化合物由式(III)表示：
其中
n為1-6的整數(shù)，優(yōu)選2或3，并且
其中環(huán)碳原子可以任選地被一個(gè)或多個(gè)取代基取代，所述取代基優(yōu)選選自C1-C8烷基，所述C1-C8烷基可以支化或未支化；或
含硫有機(jī)化合物由式(IV)表示：
其中R3和R4獨(dú)立地選自C1-C8烷基，所述C1-C8烷基可以支化或未支化，優(yōu)選其中R1和R2獨(dú)立地表示甲基或乙基；優(yōu)選含硫有機(jī)化合物為二甲基亞砜，或根據(jù)項(xiàng)目2-12的方法，其中疏質(zhì)子化合物由式(III)表示：
其中
n為1-6的整數(shù)，優(yōu)選2或3，和
其中環(huán)碳原子可以任選地被一個(gè)或多個(gè)取代基取代，所述取代基優(yōu)選選自C1-C8烷基，所述C1-C8烷基可以支化或未支化；或
疏質(zhì)子化合物由式(IV)表示：
其中R3和R4獨(dú)立地選自C1-C8烷基，所述C1-C8烷基可以支化或未支化，優(yōu)選其中R1和R2獨(dú)立地表示甲基或乙基；優(yōu)選含硫有機(jī)化合物為二甲基亞砜。
14.根據(jù)前述項(xiàng)目中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中催化劑選自布朗斯臺(tái)德酸和路易斯酸。
15.根據(jù)項(xiàng)目1和3-14的方法，其中甲醛來源與含硫有機(jī)化合物形成均相，或根據(jù)項(xiàng)目2-14的方法，其中甲醛來源與疏質(zhì)子化合物形成均相。
16.根據(jù)前述項(xiàng)目中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)在高于0℃，優(yōu)選0℃-150℃，更優(yōu)選10℃-120℃，進(jìn)一步優(yōu)選20℃-100℃并且最優(yōu)選30℃-90℃的溫度下進(jìn)行。
17.根據(jù)前述項(xiàng)目中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)產(chǎn)生三氧雜環(huán)己烷和四氧雜環(huán)辛烷。
18.根據(jù)項(xiàng)目1和3-17的方法，其中含硫有機(jī)化合物為極性化合物，或根據(jù)項(xiàng)目2-17的方法，其中疏質(zhì)子化合物為極性化合物。
19.根據(jù)項(xiàng)目1和3-18的方法，其中，在方法過程中，反應(yīng)混合物包含甲醛來源、含硫有機(jī)化合物和催化劑，并且其中反應(yīng)混合物以約25wt％-約90wt％，優(yōu)選約25wt％-約75wt％，并且尤其是約30wt％-約65wt％的量包含含硫有機(jī)化合物，或根據(jù)項(xiàng)目2-18的方法，其中，在方法過程中，反應(yīng)混合物包含甲醛來源、疏質(zhì)子化合物和催化劑，并且其中反應(yīng)混合物以約25wt％-約90wt％，優(yōu)選約25wt％-約75wt％，并且尤其是約30wt％-約65wt％的量包含疏質(zhì)子化合物。
20.根據(jù)前述項(xiàng)目中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中催化劑對(duì)于液體介質(zhì)是均相的。
21.根據(jù)前述項(xiàng)目中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中催化劑包括三氟甲烷磺酸、高氯酸、甲烷磺酸、甲苯磺酸、硫酸，或其衍生物。
22.根據(jù)項(xiàng)目19的方法，并且其中催化劑以反應(yīng)混合物的約0.01wt％-約5wt％，優(yōu)選約0.05wt％-約2wt％，并且尤其是約0.05wt％-約0.5wt％的量存在于反應(yīng)混合物中。
23.根據(jù)前述項(xiàng)目中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中甲醛來源具有小于約5wt％，優(yōu)選小于約2wt％，并且尤其是小于約1wt％的水含量。
24.根據(jù)項(xiàng)目1-23中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中甲醛來源包含甲醛水溶液，所述甲醛水溶液以約60wt％-約90wt％，并且優(yōu)選約65wt％-約85wt％的量包含甲醛。
25.根據(jù)項(xiàng)目1和3-24的方法，其中，在方法過程中，反應(yīng)混合物包含甲醛來源、含硫有機(jī)化合物和催化劑，并且其中反應(yīng)混合物以小于反應(yīng)混合物的約20wt％的量，優(yōu)選以小于反應(yīng)混合物的15wt％的量，并且更優(yōu)選以小于反應(yīng)混合物的約10wt％的量，并且尤其是以小于反應(yīng)混合物的約5wt％的量的包含質(zhì)子化合物，或根據(jù)項(xiàng)目2-24的方法，其中，在方法過程中，反應(yīng)混合物包含甲醛來源、疏質(zhì)子化合物和催化劑，并且其中反應(yīng)混合物以小于反應(yīng)混合物的約20wt％的量，優(yōu)選以小于反應(yīng)混合物的15wt％的量，并且更優(yōu)選以小于反應(yīng)混合物的約10wt％的量，并且尤其是以小于反應(yīng)混合物的約5wt％的量包含質(zhì)子化合物。
26.根據(jù)前述項(xiàng)目中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其進(jìn)一步包括通過蒸餾使環(huán)狀縮醛與液體介質(zhì)分離的步驟。
27.根據(jù)前述項(xiàng)目中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其進(jìn)一步包括由環(huán)狀縮醛制備聚甲醛的步驟。
28.根據(jù)前述項(xiàng)目中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中甲醛來源包括聚甲醛均聚物或共聚物。
29.根據(jù)前述項(xiàng)目中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中甲醛來源包括氣態(tài)甲醛。
30.根據(jù)前述項(xiàng)目中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中甲醛來源包括低聚甲醛。