本發(fā)明涉及高分子光電材料領(lǐng)域，具體涉及一種可采用環(huán)境友好溶劑加工的側(cè)鏈含有四甘醇單甲醚基團(tuán)的共軛聚合物材料及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)因具有高效、低電壓驅(qū)動(dòng)，易于大面積制備等優(yōu)點(diǎn)得到人們廣泛的關(guān)注。OLED的研究始于20世紀(jì)50年代，直到1987年美國柯達(dá)公司的鄧青云博士采用三明治器件結(jié)構(gòu)研制出了OLED器件在10V直流電壓驅(qū)動(dòng)下發(fā)光亮度可達(dá)到1000cd/m²，使OLED獲得了劃時(shí)代的發(fā)展。OLED器件由陰極、陽極和中間的有機(jī)層構(gòu)成，有機(jī)層一般包括電子傳輸層、發(fā)光層和空穴傳輸層，首先電子和空穴分別從陰陽兩極注入，并分別在功能層中進(jìn)行遷移，然后電子和空穴在合適的位置形成激子，激子在一定范圍內(nèi)進(jìn)行遷移，最后激子發(fā)光。

為了早日實(shí)現(xiàn)有機(jī)/高分子電致發(fā)光器件的商業(yè)化，除了應(yīng)滿足能夠?qū)崿F(xiàn)全彩色顯示、單色純度高、熱化學(xué)穩(wěn)定性好和使用壽命長(zhǎng)等要求外，還希望器件具有高的發(fā)光效率。因此，開發(fā)優(yōu)異的發(fā)光材料引起了人們廣泛的研究熱潮。由于多層器件結(jié)構(gòu)中還含有一層或多層空穴傳輸/注入層或電子傳輸/注入層，因此開發(fā)優(yōu)異的電子傳輸/注入材料和空穴傳輸/注入材料也是實(shí)現(xiàn)高效電致發(fā)光器件的關(guān)鍵。

含醚鏈的材料在極性溶劑中有很好的溶解性，同時(shí)具有優(yōu)異的電子傳輸性能，從而使得制備高效多層結(jié)構(gòu)的電致發(fā)光器件成為可能。此外，這類材料還能有效的增加高功函數(shù)的金屬(如金、銀、鋁)向半導(dǎo)體的電子注入，更有利于以印刷的方式實(shí)現(xiàn)高分子多層器件。研究表明，這類材料不但可用于發(fā)光器件，還可作為界面修飾層大幅度提高有機(jī)太陽電池、場(chǎng)效應(yīng)晶體管的性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種可采用環(huán)境友好溶劑加工的側(cè)鏈含有四甘醇單甲醚基團(tuán)的共軛聚合物材料，該聚合物不僅可采用包括乙醇或異丙醇的環(huán)境友好溶劑溶解，具有良好的溶解性和成膜性，而且還能通過其極性基團(tuán)與金屬陰極形成偶極子來降低電子的注入勢(shì)壘和提高電子的傳輸能力。

所述可采用環(huán)境友好溶劑加工的側(cè)鏈含有四甘醇單甲醚基團(tuán)的共軛聚合物材料具有共軛的主鏈及功能性的側(cè)鏈基團(tuán)，功能性的側(cè)鏈基團(tuán)包括四甘醇單甲醚基團(tuán)以及具有水醇溶性的強(qiáng)極性基團(tuán)。由于長(zhǎng)的醚鏈及強(qiáng)極性基團(tuán)的存在，該共軛聚合物材料可采用醇等環(huán)境友好溶劑加工，并且具有良好的增強(qiáng)高功函數(shù)金屬電極注入的性能，適于制作復(fù)雜的多層有機(jī)電子器件。將該共軛聚合物材料溶解在環(huán)境友好溶劑中，制備成膜，作為電子注入/傳輸層應(yīng)用在發(fā)光、光伏等有機(jī)光電器件中，改善器件性能。

本發(fā)明的目的還在于提供所述的一種可采用環(huán)境友好溶劑加工的側(cè)鏈含四甘醇單甲醚基團(tuán)的共軛聚合物材料在制備有機(jī)光電器件中的應(yīng)用。

本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下。

一種可采用環(huán)境友好溶劑加工的側(cè)鏈含有四甘醇單甲醚基團(tuán)的共軛聚合物材料，具有如下結(jié)構(gòu)：

式中：x、y、z為摩爾分?jǐn)?shù)，0＜x≤1，0＜y≤1，x+y+z＝1；聚合度n＝1～300；

Ar1具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式中的任意一種：

其中，R為-(CH₂)_k-O-(CH₂)_t-X或者-(CH₂)_t-X，k＝1-10，t＝1-10，X為如下結(jié)構(gòu)式中的任意一種：

Ar2具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式中的任意一種：

其中，R₁為碳原子數(shù)1-30的直鏈或支鏈烷基，或?yàn)樘荚訑?shù)1-30的烷氧基。

所述的一種可采用環(huán)境友好溶劑加工的側(cè)鏈含有四甘醇單甲醚基團(tuán)的共軛聚合物材料在制備有機(jī)光電器件中的應(yīng)用，將聚合物材料用環(huán)境友好溶劑溶解，制備成膜，將制備的膜作為金屬電極電子注入層應(yīng)用于制備有機(jī)光電器件。

進(jìn)一步地，所述環(huán)境友好溶劑包括乙醇或異丙醇。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)本發(fā)明的側(cè)鏈含有四甘醇單甲醚基團(tuán)的共軛聚合物具有良好的水醇溶性，用于制備復(fù)雜多層器件時(shí)，可利用與傳統(tǒng)油溶性光電高分子溶解性的不同，進(jìn)行多層器件加工，相比于傳統(tǒng)的水醇溶光電材料具有更多的選擇性；

(2)與傳統(tǒng)的水醇溶光電材料相比，本發(fā)明聚合物的強(qiáng)極性基團(tuán)使材料可采用包括乙醇的環(huán)境友好溶劑加工的同時(shí)，具有良好的電子注入性能。

附圖說明

圖1為聚合物P1，P2和P3的熱重測(cè)試曲線圖；

圖2為聚合物P1，P2和P3在甲醇溶液中的紫外-可見光吸收光譜圖；

圖3為基于聚合物P1，P2和P3的有機(jī)太陽電池器件的電流密度-電壓曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1

S,S-二氧二苯并噻吩的制備

在500mL的三口圓底燒瓶，加入硫芴(18.4g，100mmol)、乙酸(200mL)和雙氧水(50mL)，加熱至回流下反應(yīng)24h；反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)溫度降到室溫，反應(yīng)液析出大量晶體，抽濾，依次用乙酸和乙醇洗滌濾渣3次，烘干，得到無色針狀晶體產(chǎn)物，產(chǎn)率80％。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm)：7.52-7.56(m，2H)，7.63-7.67(m，2H)，7.80-7.85(m，4H)。¹³C NMR(75MHz,CDCl₃)δ(ppm)：121.58,122.16,130.17,131.60,133.87,137.73。元素分析結(jié)果(C₁₂H₈SO₂)，理論值：C,66.64％；H,3.72％；S,14.82％；O,14.81％。實(shí)際測(cè)定值:C,66.81％；H,3.53％；S,14.74％；O 14.77％。

實(shí)施例2

3,7-二溴-S,S-二氧二苯并噻吩的制備

在500mL的單口燒瓶中，加入S,S-二氧二苯并噻吩(10.8g，50mmol)、硫酸(200mL)，攪拌下緩慢加入N-溴代丁二酰亞胺(NBS)(21.41g，120mmol)。反應(yīng)12小時(shí)，將反應(yīng)物倒入冰水中，有大量固體析出，抽濾，濾渣依次用碳酸氫鈉水溶液、水和乙醇各洗滌3次，干燥，濾渣用氯苯進(jìn)行重結(jié)晶，得無色針狀晶體9.4g，產(chǎn)率：50％。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm)：8.26(d，2H)，7.83(d，2H)，7.62(d，2H)。¹³C NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm)：139.8,137.1,131.1,131.0,129.7,123.0。元素分析結(jié)果(C₁₂H₆Br₂O₂S)，理論值：C,38.53％；H,1.62％。實(shí)際測(cè)定值：C,38.42％；H,1.48％。

實(shí)施例3

2,7-二溴芴的制備

將芴(100g,602mmol)溶于400mL氯仿中，加入鐵粉(0.8g,1.4mmol)，冰浴冷至0℃，緩慢滴加液溴(69mL,1337mmol)和100mL氯仿的混合液，避光，滴加完畢，在室溫反應(yīng)10小時(shí)，有大量白色固體析出。反應(yīng)結(jié)束后，加入飽和的亞硫酸氫鈉水溶液，除去多余未反應(yīng)的溴；混合液直接過濾后得到大量白色固體，濾液分離出氯仿層，濃縮，濃縮液過濾出固體并與直接過濾得到的固體合并，得到粗產(chǎn)物；粗產(chǎn)物在用飽和亞硫酸氫鈉水溶液洗滌兩次，干燥，然后用氯仿進(jìn)行重結(jié)晶提純后，得到白色晶體168克，產(chǎn)率：86％。¹H NMR(300MHz,CDCl₃).δ(ppm):7.55(d,2H),7.45(d,2H),7.30(d,2H),3.87(m,2H)。

實(shí)施例4

2,7-二溴芴酮的制備

在250mL的三頸瓶中加入2,7-二溴芴(10g,30.8mmol)和150mL乙酸，冰浴下使反應(yīng)體系的溫度維持在0～5℃，分四批加入CrO₃(12g，120mmol)，在室溫下反應(yīng)10小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物倒入1000mL水中，過濾出固體，并用稀鹽酸洗滌三次以除去未反應(yīng)的三氧化鉻，然后用水洗滌三次，干燥，最后用異丙醇重結(jié)晶，得黃色固體9.38克，產(chǎn)率90％。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.78(s,2H),7.69-7.62(d,2H),7.47-7.39(d,2H)。

實(shí)施例5

2,7-二溴-9,9-雙(4-羥基苯基)芴的制備

在150mL的三頸瓶中加入2,7-二溴芴酮(10g,29.6mmol)、10mL甲烷磺酸以及100mL四氯化碳，在氮?dú)鈿夥障录訜嶂?0℃，回流反應(yīng)24小時(shí)，在反應(yīng)過程中有白色固體產(chǎn)生，溶液變?yōu)樽霞t色；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，然后用硅膠柱層析提純(石油醚：乙酸乙酯＝7：1為洗脫劑)，得到白色固體12.8g，產(chǎn)率：85％。¹H NMR(300MHz,CDCl₃).δ(ppm):7.86(d,2H),7.60(d,2H),7.50(dd,2H),7.05(d,4H),6.80(d,4H)。

實(shí)施例6

13,13’-(((2,7-二溴-9H-芴-9,9-二基)二(4,1-亞苯基))二(含氧的))二(2,5,8,11-四甘醇單甲醚)的制備

將4,4’-(2,7-二溴-9H-芴-9,9-二基)聯(lián)苯酚(2.50g,4.92mmol)與13-溴-2,5,8,11-四甘醇單甲醚(2.80g,10.33mmol)依次加入到70mL丙酮中，抽換氣3次后，于氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入碳酸鉀(3.40g,24.60mmol)與碘化鉀(81.66mg,0.491mmol)，加熱至58℃回流16小時(shí)后，減壓旋蒸除去丙酮，將產(chǎn)物溶解到100mL二氯甲烷中，用水萃取3次后，無水硫酸鎂干燥，旋干溶劑，用柱層析方法提純(乙酸乙酯：石油醚＝2：1作為洗脫劑)，得到粘稠狀蠟色液體后，200℃下減壓蒸餾，最終得到純凈粘稠狀蠟色產(chǎn)物。¹H NMR(CDCl₃)：7.57-7.55(d,2H)；7.47-7.44(t,4H)；7.05-7.02(t,4H)；6.80-6.77(d,4H)；4.09-4.07(s,4H)；3.83-3.81(d,4H)；3.71-3.61(m,20H)；3.54-3.52(d,4H)；3.36(t,6H)。

實(shí)施例7

2,7-二溴-9,9-雙(N,N-二甲基胺丙基)芴的制備

在250mL三口瓶中分別加入2,7-二溴芴(4g，12mmol)、60毫升二甲基亞砜和四丁基溴化銨(0.08g，352mmol)，攪拌均勻后滴加入濃度50wt％氫氧化鈉水溶液(4mL)，繼續(xù)反應(yīng)30min，然后滴加入10mL已經(jīng)用氫氧化鈉中和過的含有6g(38mmol)N,N-二甲基氯丙胺鹽酸鹽的水溶液；反應(yīng)6小時(shí)后，向反應(yīng)體系中加入50mL水，溶解掉反應(yīng)中生成的鹽后，用乙醚分萃取反應(yīng)液，有機(jī)相用飽和食鹽水洗滌三次后，用無水硫酸鈉干燥，減壓蒸出溶劑，粗產(chǎn)物在丙酮和水的混合溶劑中重結(jié)晶后得到白色針狀固體。產(chǎn)率：50％。¹H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ(ppm):7.50(d,2H),7.46(m,4H),2.01-1.96(m,20H),0.80-0.74(m,4H)。

實(shí)施例8

3,3’-(2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-環(huán)氧雜硼烷-2-基)-9H-芴-9,9-二基)二(N,N-二甲基胺丙基)的制備

將氨基二溴芴(5.00g,10.12mmol)加入到剛剛重蒸過的100mL四氫呋喃(THF)中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫至-78℃，完全溶解后，緩慢滴入2.5mol/L的正丁基鋰的正己烷溶液(11.3mL,28.32mmol)，于-78℃下反應(yīng)90分鐘后，加入異丙醇頻哪醇硼酸酯(7.53g,40.46mmol)，之后逐漸升至室溫下，反應(yīng)48小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，減壓旋蒸除去THF，之后將產(chǎn)物溶于二氯甲烷中，用去離子水水洗3次，用無水硫酸鎂干燥，之后減壓旋掉二氯甲烷后，用丙酮重結(jié)晶5次，得到不規(guī)則的純凈白色晶體0.886克(1.51mmol)，產(chǎn)率14.89％。¹H NMR(CDCl3)：7.80-7.78(2H)；7.78(2H)；7.72-7.70(2H)；2.08-1.99(20H)；1.38(24H)；0.75(4H)。

實(shí)施例9

聚合物P1的制備

在氬氣氛圍下，將3,3’-(2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-環(huán)氧雜硼烷-2-基)-9H-芴-9,9-二基)二(N,N-二甲基胺丙基)(化合物1，294.2mg，0.5mmol)、13,13’-(((2,7-二溴-9H-芴-9,9-二基)二(4,1-亞苯基))二(含氧的))二(2,5,8,11-四甘醇單甲醚)(化合物2，355.5mg，0.4mmol)和3,7-二溴-S,S-二氧二苯并噻吩(化合物3，37.4mg，0.1mmol)加入100mL兩口瓶?jī)?nèi)，再加入8mL甲苯進(jìn)行完全溶解，抽換氣三次，再加入醋酸鈀(1.97mg，8.77μmol)和三環(huán)己基膦(4.92mg，17.55μmol)，抽換氣三次，然后加入2mL 35wt％四乙基氫氧化銨，升溫至80℃，反應(yīng)24小時(shí)；然后加入30mg苯硼酸進(jìn)行封端，12小時(shí)后，再用0.1mL溴苯進(jìn)行封端，繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)；將產(chǎn)物滴加在甲醇中沉淀出來，攪拌，過濾，再將粗產(chǎn)物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅膠為固定相，用甲苯為洗脫劑進(jìn)行柱層析，再將溶劑減壓濃縮后，再一次在甲醇中沉析出來，攪拌，過濾，真空干燥后得到聚合物固體。最后再依次用甲醇、丙酮、四氫呋喃各抽提24小時(shí)，除去小分子；將濃縮后的四氫呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥，得到粉末狀共軛聚合物P1。

圖1給出了聚合物P1的熱失重曲線圖，從圖可知，P1的熱分解溫度為352℃，說明該聚合物熱穩(wěn)定性較好。

圖2給出了聚合物P1在甲醇溶液中的紫外-可見光吸收光譜圖，從圖可知，該聚合物的吸收峰分別位于252nm和382nm處。

實(shí)施例10

聚合物P2的制備

在氬氣氛圍下，將3,3’-(2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-環(huán)氧雜硼烷-2-基)-9H-芴-9,9-二基)二(N,N-二甲基胺丙基)(化合物1，294.2mg，0.5mmol)，13,13’-(((2,7-二溴-9H-芴-9,9-二基)二(4,1-亞苯基))二(含氧的))二(2,5,8,11-四甘醇單甲醚)(化合物2，222.2mg，0.25mmol)和3,7-二溴-S,S-二氧二苯并噻吩(化合物3，93.5mg，0.25mmol)加入100mL兩口瓶?jī)?nèi)，再加入8mL甲苯進(jìn)行完全溶解，抽換氣三次，再加入醋酸鈀(1.97mg，8.77μmol)和三環(huán)己基膦(4.92mg，17.55μmol)，抽換氣三次，然后加入2mL 35wt％四乙基氫氧化銨，升溫至80℃，反應(yīng)24小時(shí)。然后加入30mg苯硼酸進(jìn)行封端，12小時(shí)后，再用0.1mL溴苯進(jìn)行封端，繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)；之后將產(chǎn)物滴加在甲醇中沉淀出來，攪拌，過濾，再將粗產(chǎn)物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅膠為固定相，用甲苯為洗脫劑進(jìn)行柱層析，再將溶劑減壓濃縮后，再一次在甲醇中沉析出來，攪拌，過濾，真空干燥后得到聚合物固體。最后再依次用甲醇、丙酮、四氫呋喃各抽提24小時(shí)，除去小分子。將濃縮后的四氫呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后，得到粉末狀共軛聚合物P2。

圖1給出了聚合物P2的熱失重曲線圖，從圖可知，P2的熱分解溫度為320℃，說明該聚合物熱穩(wěn)定性較好。

圖2給出了聚合物P2在甲醇溶液中的紫外-可見光吸收光譜圖，從圖可知，該聚合物的吸收峰分別位于252nm和380nm處。

實(shí)施例11

聚合物P3的制備

在氬氣氛圍下，將3,3’-(2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-環(huán)氧雜硼烷-2-基)-9H-芴-9,9-二基)二(N,N-二甲基胺丙基)(化合物1，294.2mg，0.5mmol)和13,13’-(((2,7-二溴-9H-芴-9,9-二基)二(4,1-亞苯基))二(含氧的))二(2,5,8,11-四甘醇單甲醚)(化合物2，444.3mg，0.5mmol)加入100mL兩口瓶?jī)?nèi)，再加入8mL甲苯進(jìn)行完全溶解，抽換氣三次，再加入醋酸鈀(1.97mg，8.77μmol)和三環(huán)己基膦(4.92mg，17.55μmol)，抽換氣三次，然后加入2mL 35wt％四乙基氫氧化銨，升溫至80℃，反應(yīng)24小時(shí)。然后加入30mg苯硼酸進(jìn)行封端，12小時(shí)后，再用0.1mL溴苯進(jìn)行封端，繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)；之后將產(chǎn)物滴加在甲醇中沉淀出來，攪拌，過濾，再將粗產(chǎn)物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅膠為固定相，用甲苯為洗脫劑進(jìn)行柱層析，再將溶劑減壓濃縮后，再一次在甲醇中沉析出來，攪拌，過濾，真空干燥后得到聚合物固體。最后再依次用甲醇、丙酮、四氫呋喃各抽提24小時(shí)，除去小分子。將濃縮后的四氫呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后，得到粉末狀共軛聚合物P3。

圖1給出了聚合物P3的熱失重曲線圖，從圖可知，P3的熱分解溫度為368℃，說明該聚合物熱穩(wěn)定性較好。

圖2給出了聚合物P3在甲醇溶液中的紫外-可見光吸收光譜圖，從圖可知，該聚合物的吸收峰分別位于252nm和382nm處。

實(shí)施例12

基于共軛聚合物的有機(jī)太陽電池器件的制備

ITO玻璃(氧化銦錫導(dǎo)電玻璃)經(jīng)過超聲波清洗后，用氧-Plasma處理，先在ITO上用聚乙烯二氧基噻吩(PEDOT)甩膜，然后再用聚合物PCE10(結(jié)構(gòu)式如式Ι)與[6,6]-苯基C71丁酸甲酯(PC₇₀BM)共混(共混質(zhì)量比為1:1.5)溶液甩膜，即為活性層；最后在活性層上面甩上一層實(shí)施例制備的聚合物膜(厚度為90nm)，最后蒸鍍上Al陰極，得到基于共軛聚合物的有機(jī)太陽電池器件。

制備的有機(jī)太陽電池器件的電流密度-電壓圖如圖3所示，各性能測(cè)試結(jié)果如表1所示。

表1基于共軛聚合物的有機(jī)太陽電池器件性能

結(jié)合圖3和表1可知，基于聚合物P1、P2和P3制備的有機(jī)太陽電池器件啟亮電壓分別為0.76V、0.74V和0.74V，短路電流分別為15.21mA cm^-2、14.98mA cm^-2和14.56mA cm^-2，填充因子分別為62.4％、59.78％和61.27％，能量轉(zhuǎn)化效率為7.21％、6.63％和6.60％，說明制備的共軛聚合物是比較好的用于制備有機(jī)太陽電池器件的界面層材料。

同時(shí)，從圖3和表1可以看出，以聚合物P3作為界面層材料顯示了比P1和P2差的太陽電池器件性能。說明將側(cè)鏈含有四甘醇單甲醚基團(tuán)的引入共軛聚合物的主鏈能夠明顯改善其界面層的性能，從而增強(qiáng)有機(jī)太陽電池器件的性能。P1顯示了比P2好的器件性能，說明含有高含量的四甘醇單甲醚基團(tuán)更能夠有效的提高太陽電池器件的性能。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其它任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。