相關(guān)申請的交叉引用

該申請主張2011年9月30日提出的美國臨時專利申請61/541,764的權(quán)益，其全部內(nèi)容通過引用納入?yún)⒖肌?/p>

發(fā)明背景

為了制備愈來愈小的邏輯和存儲晶體管，先進(jìn)的光刻工藝?yán)?93nm浸漬光刻已被開發(fā)用來在縮微光刻方法中獲得高質(zhì)量的以及較小的特征尺寸。重要的是在縮微光刻方法中用到的成像光刻膠中實現(xiàn)小的臨界尺寸(CD)，同時對于光刻膠提供最低限度的線邊緣粗糙度(LER)和線寬度粗糙(LWR),而仍然保持良好的過程控制容限，例如高的曝光寬容度(EL)和寬的聚焦深度(DOF)。

為了滿足高分辨率光刻所需的光刻膠材料的挑戰(zhàn)，具有可控制的酸擴散性和改進(jìn)的與聚合物的溶混性的特制光酸產(chǎn)生劑(PAG)是非常重要的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)PAG陰離子的結(jié)構(gòu)通過影響光酸產(chǎn)生劑與其它光刻膠組分之間的相互作用，在光刻膠總體性能中扮演了重要角色。這些相互作用影響到光產(chǎn)生酸的擴散特性。因此PAG結(jié)構(gòu)和尺寸可影響PAG在光刻膠膜中的均勻分布。在光刻膠膜中PAG沒有均勻分布的地方，成像的光刻膠可以顯示出例如T-頂部缺陷、底部組織和缺口/凹陷的缺陷。

雖然在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用于配制光刻膠的各種光酸產(chǎn)生劑(PAG)，比如公開在美國的專利號7,304,175中的，但仍然需要一種用于光刻膠組合物的包括具有更大擴散控制性和例如光刻膠輪廓的伴隨性能的光刻膠。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

根據(jù)本發(fā)明的能夠克服現(xiàn)有技術(shù)中一種或多種上述和其它不足的光酸產(chǎn)生劑，如式(I)所示：

[A-(CHR¹)_p]_k–(L)-(CH₂)_m-(C(R²)₂)_n-SO₃^-Z⁺ (I)

其中A是取代的或未取代的單環(huán)、多環(huán)、或者稠合多環(huán)C₅或者更大的脂環(huán)族基，R¹是H、單鍵、或者取代的或未取代的C_1-30的烷基，其中當(dāng)R¹是單鍵時，R¹是以共價鍵方式連接到A的一個碳原子上，每個R²獨立地是H、F、或者C_1-4的氟烷基，其中至少一個R²不是氫，L是包括磺酸鹽/酯基團(tuán)、磺酰胺基團(tuán)、或C_1-30的含有磺酸鹽/酯或含有磺酰胺的基團(tuán)的連接基團(tuán)，Z是有機或者無機陽離子，p是0到10的整數(shù)，k是1或者2，m是0或者更大的整數(shù)，并且n是1或者更大的整數(shù)。

還公開了下式所示的化合物：

M^+-O-SO₂-(C(R²)₂)_n-(CH₂)_m-X

其中每個R²獨立地是H，F(xiàn)，C_1-4氟烷基，其中至少一個R²不是氫，X是包括鹵素、磺酸鹽/酯、或羧酸鹽/酯的官能團(tuán)，M⁺是有機或無機陽離子，m是0或更大的整數(shù)，n是1或者更大的整數(shù)。

光刻膠組合物包括酸敏性聚合物，和上述式(I)的光酸產(chǎn)生劑化合物。

涂敷的基材進(jìn)一步地包括(a)基材，其表面上具有一個或多個用來形成圖案的層；和(b)在上述一個或多個用來形成圖案的層之上的包含光酸產(chǎn)生劑化合物的光刻膠組合物層。

詳細(xì)說明

本發(fā)明中公開的是一種新型的光酸產(chǎn)生劑化合物，其具有通過磺酸鹽和大體積的基團(tuán)相連接的磺酸鹽/酯或磺酰胺連接基團(tuán)。所述光酸產(chǎn)生劑包含包括例如籠狀烷基基團(tuán)的脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的大體積基團(tuán)。這種基團(tuán)的示例包括金剛烷結(jié)構(gòu)、降冰片烷結(jié)構(gòu)、稠合多環(huán)內(nèi)酯、和其它此類結(jié)構(gòu)。脂環(huán)族基團(tuán)與氟化磺酸鹽/酯基團(tuán)通過包括磺酸鹽/酯或者磺酰胺基團(tuán)的連接基團(tuán)相連。

所述光酸產(chǎn)生劑提供改進(jìn)的酸擴散的控制和光刻膠組合物中與光刻膠聚合物的溶混性。例如掩模誤差因子(MEF)和曝光寬容度(EL)的性能的提升是通過使用磺酸鹽/酯和磺酰胺連接的PAG獲得的。

本發(fā)明中公開的所述光酸產(chǎn)生劑包括式(I)所示的那些：

[A-(CHR¹)_p]_k–(L)-(CH₂)_m-(C(R²)₂)_n-SO₃^-Z⁺ (I)

其中A是取代的或未取代的、單環(huán)、多環(huán)、或稠合多環(huán)C₅或者更大的脂環(huán)族基團(tuán)。在本發(fā)明中，“取代”指的是包括取代基，例如鹵素(即，F(xiàn)、Cl、Br、I)、羥基、氨基、硫醇、羧基、羧酸鹽/酯、酰胺、腈、硫醇、硫化物、二硫化物、硝基、C_1-10烷基、C_1-10烷氧基、C_6-10芳基、C_6-10芳氧基、C_7-10烷基芳基、C_7-10烷基芳氧基、或包括上述至少一種的組合。可以理解的是除非另作說明或者此類取代將顯著不利地影響最后結(jié)構(gòu)所述期望的性能，對于本發(fā)明公開的結(jié)構(gòu)式的任何基團(tuán)或者結(jié)構(gòu)都可以如此取代。同時本發(fā)明使用的詞頭“鹵素”的含義是包括任何鹵素或者它們(F、Cl、Br、I)的組合的基團(tuán)。優(yōu)選的鹵素是氟。任選地，A進(jìn)一步地含有包括O、S、N、F的雜原子，或者至少一種前述雜原子的組合。例如，當(dāng)A含有氧，所述A的結(jié)構(gòu)可以包含醚或者內(nèi)酯部分，或者當(dāng)A含有硫、所述A的結(jié)構(gòu)可以包括磺內(nèi)酯或者磺酸鹽/酯或者磺內(nèi)酰胺(sulfam)部分。

優(yōu)選地，A為稠環(huán)的C_5-50多環(huán)脂肪族基團(tuán)，或者具有所有碳在一個環(huán)中的結(jié)構(gòu)，或者具有內(nèi)部的內(nèi)酯或磺酸鹽/酯(磺內(nèi)酯)部分。優(yōu)選地，A是稠環(huán)的C_8-35多環(huán)脂肪族基團(tuán)。此類基團(tuán)的例子包括金剛烷結(jié)構(gòu)，例如1-或2-取代的金剛烷基，和1-或2-取代的羥基金剛烷基，降冰片烯內(nèi)橋內(nèi)酯或磺內(nèi)酯，和其它含有C_6-10多環(huán)內(nèi)酯或含磺內(nèi)酯的基團(tuán)。

同樣在式(I)中，R¹是H，單鍵、或者取代或者未取代的C_1-30烷基，其中當(dāng)R¹是單鍵時，R¹通過共價鍵方式和A的碳原子鍵合。每個R²獨立地是H、F、或C_1-4的氟烷基，其中至少一個R²不是氫。

進(jìn)一步在式(I)中，L是包含式-O-S(O)₂-所示的磺酸鹽/酯基團(tuán)的、磺酰胺基團(tuán)的、或C_1-30的含有磺酸鹽/酯或磺酰胺基團(tuán)的連接基團(tuán)。所述磺酰胺基團(tuán)優(yōu)選具有-N-(R³)-S(O)₂-結(jié)構(gòu)，其中R³為H、烷基、芳基、或者芳烷基。因此，L可以是，例如，單獨的磺酸鹽/酯或者磺酰胺基團(tuán)，或者C_1-30的含有磺酸鹽/酯或者磺酰胺連接基團(tuán)。L可進(jìn)一步任選地含有雜原子，包括O、S、N、F，或者包括至少一種上述雜原子的組合。

Z是有機或無機陽離子。本發(fā)明中使用的“有機陽離子”包括任何陽離子中心用碳取代的陽離子，其包括銨鹽、鏻鹽、碘鎓鹽、锍鹽、碳鎓鹽、氧鎓鹽、有機過渡金屬鹽(例如，碳取代鐵、鎳、鈷、錳、鈦、銅、鉬、鋅等鹽)，或者有機主族金屬鹽(例如，碳取代鋁、錫、鎵、銻等鹽)。優(yōu)選的有機陽離子包括鎓陽離子。優(yōu)選的鎓陽離子包括碘鎓或锍陽離子。同樣本發(fā)明中使用的“無機陽離子”的含義為任何不基于碳的陽離子，例如堿金屬陽離子(Li、Na、K、Rb、Cs)，堿土金屬陽離子(Ca、Ba、Sr)，過渡金屬陽離子和配合物，和氮、磷、和硫的非有機陽離子。

進(jìn)一步在式(I)中，p是0到10的整數(shù)，k是1或2，m是0或更大的整數(shù)，n各自獨立地是1或更大的整數(shù)。優(yōu)選的，m和n各自獨立地是從1到10的整數(shù)。

優(yōu)選的，所述光酸產(chǎn)生劑包括式(Ⅱa)或(Ⅱb)所示的化合物：

A-(CHR¹)_p–O-SO₂-(CH₂)_m-(C(R²)₂)_n-SO₃^-Z⁺ (IIa)

A-(CHR¹)_p–SO₂-O-(CH₂)_m-(C(R²)₂)_n-SO₃^-Z⁺ (IIb)

其中A，R¹，R²，p，m，n和Z的定義同結(jié)構(gòu)式(I)中所定義的相同。

優(yōu)選的，在式(Ⅱa)和(Ⅱb)中，R¹是H，或取代的或未取代的C_1-20烷基，每個R²各自獨立地為H或F，其中至少與磺酸鹽/酯最近的兩個R²基團(tuán)為氟，p是0或1，m和n獨立地為1到4的整數(shù)，Z是碘鎓或锍陽離子。

同樣優(yōu)選的，光酸生成劑化合物包括式(Ⅲa)或(Ⅲb)所示的化合物：

A-(CHR¹)_p–N(R³)-SO₂-(CH₂)_m-(C(R²)₂)_n-SO₃^-Z⁺ (IIIa)

A-(CHR¹)_p–SO₂-N(R³)-(CH₂)_m-(C(R²)₂)_n-SO₃^-Z⁺ (IIIb)

其中A，R¹，R²，p，m，n和Z的定義同結(jié)構(gòu)式(I)中所定義的相同，R³是H、C_1-20烷基、或A-(CHR¹)_p-。其中當(dāng)R³是A-(CHR¹)_p-，可以理解的是其可以是與另一基團(tuán)A-(CHR¹)_p-相同或不同的基團(tuán)。

優(yōu)選地，在式(Ⅲa)和(Ⅲb)中，R¹是H，取代的或未取代的C_1-5的烷基、或A-(CHR¹)_p-基。每個R²各自獨立的是H或F，其中至少與磺酸鹽/酯最近的兩個R²基團(tuán)為氟，R³是H或C_1-4烷基，p是0或1，m和n各自獨立為1到4的整數(shù)，Z是碘鎓或锍陽離子。

式(I)、(Ⅱa)、(Ⅱb)、(Ⅲa)和(Ⅲb)的化合物的例子包括式(Ⅳ)到(Ⅻ)所示的化合物：

其中Z的定義和式(Ⅰ)中的定義相同。

優(yōu)選地，Z是基于有機锍結(jié)構(gòu)的有機陽離子。優(yōu)選的這種有機陽離子包括Z為式(ⅩⅢ)所示陽離子的情況：

其中R⁴和R⁵獨立地是取代的或未取代的C_1-20烷基，C_1-20氟烷基，C_3-20環(huán)烷基、C_3-20氟環(huán)烷基、C_2-20烯基、C_2-20氟烯基、C_6-20芳基、C_6-20氟芳基、C_5-20雜芳基、C_7-20芳烷基、C_7-20氟芳烷基、C_6-20雜芳烷基，其中R⁴和R⁵是獨立的或者通過單鍵連接的，并且Ar是C_5-30含芳族基的基團(tuán)。

更優(yōu)選的有機陽離子包括具有至少一個取代芳環(huán)連接于所述锍中心的那些，這些陽離子包括式(ⅩⅣ)、(ⅩⅤ)、或(ⅩⅥ)所示的那些：

其中R⁴和R⁵獨立地是取代或者未取代的C_1-20烷基、C_1-20氟烷基、C_3-20環(huán)烷基、C_3-20氟環(huán)烷基、C_2-20烯基、C_2-20氟烯基、C_6-20芳基、C_6-20氟芳基、C_5-20雜芳基、C_7-20芳烷基、C_7-20氟芳烷基、或C_6-20雜芳烷基,，其中R⁴和R⁵為獨立的或通過單鍵連接；R⁶、R⁷，R⁸和R⁹各自獨立地是H、鹵素、C_1-20烷基、C_1-20氟烷基、C_1-20烷氧基、C_1-20氟烷氧基、C_1-20硫代烷氧基、C_1-20氟硫代烷氧基、C_1-20烷氧基羰基、C_1-20氟烷氧基羰基、C_1-20硫代烷氧基羰基、C_1-20氟硫代烷氧基羰基、C_3-20環(huán)烷基、C_3-20氟環(huán)烷基、C_3-20環(huán)烷氧基、C_3-20氟環(huán)烷氧基、C_2-20烯基、C_2-20氟烯基、C_6-20芳基、C_6-20氟芳基、C_6-20芳氧基、C_6-20氟芳氧基、C_5-20雜芳基、C_5-20雜芳氧基、C_5-20雜芳氧基、C_7-20芳烷基、C_7-20氟芳烷基、C_7-20芳烷氧基、C_7-20氟芳烷氧基、或者C_6-20雜芳烷基、或者C_6-20雜芳烷氧基、其中R⁶、R⁷、R⁸和R⁹各自獨立地是未取代的或者進(jìn)一步地取代為包含酸-不穩(wěn)定基團(tuán)、堿-不穩(wěn)定基團(tuán)、或者堿-可溶性基團(tuán)，q是1到5的整數(shù)，r是0到3的整數(shù)，s是0到4的整數(shù)，t是0到4的整數(shù)，a是0到4的整數(shù)。

最優(yōu)選的陽離子Z包括式(ⅩⅦ)、(ⅩⅧ)、(ⅩⅨ)、或(ⅩⅩ)所示的那些：

其中R¹⁰，R¹¹，R¹²和R¹⁴獨立地是H、鹵素、C_1-10烷基、C_1-10氟烷基、C_1-10烷氧基、C_1-10氟烷氧基、C_3-10環(huán)烷基、C_3-10氟環(huán)烷基、C_3-10環(huán)烷氧基或C_3-10氟環(huán)烷氧基，R¹³是H、C_1-10烷基、C_1-10氟烷基、C_3-10環(huán)烷基或C_3-10氟環(huán)烷基，并且a和b各自獨立地是1或者2。

上述光刻膠化合物衍生自式(ⅩⅪ)所示的化合物：

M^+-O-SO₂-(C(R²)₂)_n-(CH₂)_m-X (XXI)

其中每個R²獨立地是H、F、C_1-4氟烷基，其中至少一個R²不是H，X是包含鹵素、磺酸鹽/酯、磺酰胺、或者羧酸鹽/酯的官能團(tuán)，M⁺是有機或無機陽離子，m是0或更大的整數(shù)，n是1或更大的整數(shù)。因此可以理解的是式(ⅩⅪ)包含式(Ⅰ)中連接基團(tuán)L的亞結(jié)構(gòu)，和過酸鹽的鹵代部分的亞結(jié)構(gòu)。

所述光刻膠化合物可以是通過式(ⅩⅪ)的化合物衍生化制備的，例如，通過用鹵化化合物例如亞硫酰氯或磺酰氯處理，形成所述鹽的磺酰鹵化合物，與籠式多環(huán)脂肪族化合物例如取代或未取代的金剛烷基甲基化合物，降冰片烷化合物等的胺或者醇進(jìn)行反應(yīng)；從連二亞硫酸鈉(Na₂S₂O₄)的官能團(tuán)(其中在式(ⅩⅪ)中例如，X是Cl、Br、或I)得到磺酸，和用過氧化物例如過氧化氫氧化；然后用鎓鹽進(jìn)行陽離子交換以形成光酸產(chǎn)生劑。

本發(fā)明同時公開了一種光刻膠組合物，其包含分子玻璃化合物、溶劑、和光酸產(chǎn)生劑。任選地所述光刻膠包含第二酸敏性聚合物，和胺或者酰胺添加劑。

第二酸敏性聚合物可以是任何適用于配制可用于193nm光刻膠的聚合物。此類酸敏性聚合物包含具有酸敏性基團(tuán)和含有內(nèi)酯基團(tuán)的酸敏性聚合物，其中酸敏性基團(tuán)在接觸酸的時候脫保護(hù)，得到堿可溶性基團(tuán)。

所述光刻膠組合物可進(jìn)一步包含胺或者酰胺化合物，在本發(fā)明中作為抑制劑。抑制劑可更多地廣泛地包括，例如，那些基于氫氧化物、羧酸鹽/酯、胺、亞胺，和酰胺。在一個實施方案中，有用的抑制劑是胺、酰胺，或包含至少一種前述物質(zhì)的組合。優(yōu)選地，此類抑制劑包括C_1-30有機胺、亞胺，或酰胺，或者可以是強堿(例如，氫氧化物或醇鹽)或弱堿(例如，羧酸鹽)的C_1-30季銨鹽。抑制劑的例子包括胺例如Troger’s堿，位阻胺例如二氮雜雙環(huán)十一碳烯(DBU)或二氮雜雙環(huán)壬烯(DBN)，N-保護(hù)胺例如N-叔丁基羰基-1，1-二(羥基甲基)-2-羥基乙胺(TBOC-TRIS)，或包含季烷基銨鹽的離子抑制劑，例如氫氧化四丁銨(TBAH)或乳酸四丁基銨。

所述光刻膠包含的其他組分可以為溶劑和表面活性劑。

溶劑通常適用于溶解、分散和涂覆各組分，其包括苯甲醚；醇，包括乳酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇、和1-乙氧基-2丙醇；酯，包括乙酸正丁酯、丙酸-1-甲氧基-2-丙酯、甲氧基乙氧基丙酸酯、乙氧基乙氧基丙酸酯；酮，包括環(huán)乙酮和2-庚酮；和包括至少一種上述溶劑的組合。

表面活性劑包括氟化和非氟化表面活性劑，和優(yōu)選非離子表面活性劑。氟化非離子型表面活性劑的示例包括全氟代C₄表面活性劑，例如FC-4430和FC-4432表面活性劑，購自3M公司；和氟化二醇例如POLYFOX PF-636、PF-6320、PF-656和PF-6520氟化表面活性劑，其購自歐姆諾瓦公司(Omnova)。

在光刻膠組合物中，本發(fā)明所公開的光刻膠組合物包含的光酸產(chǎn)生劑的量為0.01到30wt％，優(yōu)選地0.1到20wt％，更優(yōu)選地0.5到15wt％，基于固體總重量計?？砂怨腆w總重量計，50-99wt％，優(yōu)選55到95wt％，更優(yōu)選60-90w％，和最優(yōu)選65到90wt％的聚合物?？梢岳斫獾氖潜景l(fā)明中光刻膠中的“聚合物”組分可以是酸敏性的聚合物或共聚物，或者聚合物或共聚物與任何光刻膠中用到的其它聚合物的組合?；诠腆w總重量計，可以包含0.01到5wt％的范圍，優(yōu)選0.1-4wt％，更優(yōu)選0.2到3wt％的表面活性劑。抑制劑相對含量較小，例如基于固體總量計，從0.03到5wt％。其他添加劑的含量小于或等于30wt％，優(yōu)選小于或等于20％，或更優(yōu)選小于或等于10％，基于固體總重量計。光刻膠組合物中的固體總重量可以為0.5到50wt％，優(yōu)選1到45wt％，更優(yōu)選2到40wt％，和最優(yōu)選5到35wt％，基于固體和溶劑的總重量計?？梢岳斫獾氖枪腆w包括聚合物、光酸產(chǎn)生劑、抑制劑、表面活性劑和任何任選的添加劑，不包括溶劑。

本發(fā)明公開的光刻膠組合物可用來形成含有光刻膠的薄膜，其中基材上的膜構(gòu)成涂覆的基材。此類涂覆基材包括：(a)基材，在該基材上具有一層或多層用于形成圖案的層；和(b)位于所述一層或多層用于形成圖案的層上的光刻膠組合物層。優(yōu)選地，圖案形成是通過使用波長低于248nm的紫外線輻射下進(jìn)行，和尤其在193nm。優(yōu)選地，可形成圖案的薄膜包含所述光酸產(chǎn)生劑。

基材可以是任何尺寸和形狀，優(yōu)選為可用于光刻法的那些基材，例如硅、二氧化硅、絕緣體上硅(SOI)、應(yīng)變硅、砷化鎵；涂覆的基材，包括那些涂有氮化硅、氮氧化硅、氮化鈦、氮化鉭，超薄柵氧化層例如氧化鉿、包含涂覆有鈦、鉭、銅、鋁、鎢或其合金及其組合的金屬或金屬涂覆的基材，和它們的組合。優(yōu)選地，本發(fā)明的基材表面包含待形成圖案的臨界尺寸層，其包含，例如一個或多個柵級層或者用于半導(dǎo)體制造的其它臨界尺寸層。此類基材可以優(yōu)選包含硅、SOI、應(yīng)變硅，和其它此類基材材料，加工為具有如下尺寸的圓形晶片，例如直徑為200nm、300nm、或更大的直徑，或其它可用于晶片制造生產(chǎn)的尺寸。

本發(fā)明進(jìn)一步提供一種制備電子器件的方法，包括(a)將包含光酸產(chǎn)生劑化合物的光刻膠組合物層施涂于基材表面；(b)以圖案方式將光刻膠組合物層暴露在活化射線中；和(c)將曝光的光刻膠組合物層顯影，形成一個光刻膠浮雕圖像。

施涂可以通過任何合適的方法完成，包括旋涂、噴涂、浸漬涂覆、刮涂等。施涂所述光刻膠層的操作優(yōu)選使用涂覆路徑通過旋涂溶劑中的光刻膠來完成，其中所述光刻膠被施加到旋轉(zhuǎn)的晶片上。在施涂光刻膠的過程中，晶片以至高4000rpm的速度旋轉(zhuǎn)，優(yōu)選約500-3000rpm，和更優(yōu)選1000-2500rpm。涂覆的晶片進(jìn)行旋轉(zhuǎn)以除去溶劑，并且設(shè)置在加熱板上烘烤以除去剩余溶劑以及來自薄膜的空隙容積以使其均勻致密。

隨后通過曝光工具如分檔器進(jìn)行以圖案方式的曝光，其中薄膜通過一個圖案掩模被輻射并曝光成圖案形式。所述方法優(yōu)選地使用高級曝光工具生成的活化射線，其波長能夠以高分辨率進(jìn)行193nm浸漬光刻，其中通過活性射線分解曝光區(qū)域內(nèi)的所述光刻膠，生成酸和分解副產(chǎn)物。然后所述酸在聚合物內(nèi)產(chǎn)生化學(xué)變化(例如，解封閉酸敏性基團(tuán)，生成堿溶性基團(tuán)，或催化曝光區(qū)域的交聯(lián)反應(yīng))。

本發(fā)明進(jìn)一步通過以下實施例進(jìn)行說明。本發(fā)明中用到的所有化合物和試劑除了以下提供的方法制備得到的以外，其余均是商購產(chǎn)品。

三苯基锍1，1，2，2-四氟-4-(((-3-羥基金剛烷-1-基)甲氧基)磺?；?丁烷-1-磺酸鹽(TPS AdOH-STFBS)是通過以下五個步驟合成的。

在第一步中，按如下所述進(jìn)行PAG中間化合物1(4-溴-3，3，4，4-四氟丁烷-1-磺酸鈉)的合成。將1，4-二溴-1，1，2，2-四氟丁烷(50.00g，174mmol)、87mL去離子水、87mL正丁醇、和24.12g(191mmol)亞硫酸鈉加入到250mL的圓底燒瓶中，上述混合物加熱至回流并在氮氣下攪拌6天，當(dāng)將加熱撤去反應(yīng)冷卻至低于回流溫度后，靜置分離相。其中水相與有機(正丁醇)相分離，加入額外的正丁醇(2×50mL)進(jìn)行萃取，有機相合并后通過低壓下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)減少為50mL總體積?？焖贁嚢璧玫降陌咨珴{液并加入400mL甲基叔丁醚(MTBE)中。進(jìn)一步攪拌上述漿液15分鐘，固體通過真空過濾收集。得到的白色固體用MTBE清洗，并在真空室溫干燥一夜，得到62.73g的白色固體中間體，并在沒有進(jìn)行純化的情況下用于下一步。

在第二步中，按照如下步驟合成PAG中間化合物2(4-溴-3，3，4，4-四氟丁烷-1-磺酰氯)。將28.61g粗4-溴-3，3，4，4-四氟丁烷-1-磺酸鈉(PGA中間化合物1)和92mL亞硫酰氯加入到500mL的圓底燒瓶中。在室溫下氮氣氛圍下攪拌該粘稠懸浮液直到停止產(chǎn)生氣體，然后加入450μL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。繼續(xù)在室溫下攪拌直到停止產(chǎn)生氣體，然后反應(yīng)在氮氣氛圍下攪拌并加熱回流16小時。未反應(yīng)的亞硫酰氯通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去，然后剩余物溶于400mL二氯甲烷，并用去離子水(400mL)洗滌得到的二氯甲烷溶液，然后用MgSO₄干燥。二氯甲烷溶劑通過30℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除，剩余的油狀物在室溫真空干燥3小時，得到21.35g的透明黃色油狀PAG中間化合物2。

在第三步中，通過進(jìn)行下述步驟合成PAG中間化合物3(3-羥基金剛烷-1-基甲基4-溴-3，3，4，4，-四氟丁烷-1-磺酸酯；AdOH STFBBr)。在1L的圓底燒瓶中加入溶于280mL乙腈的12.02g(65.9mmol)的3-(羥甲基)金剛烷-1-醇、和5.61mL(mmol)吡啶并攪拌和加熱。反應(yīng)被冷卻，并將4-溴-3，3，4，4-四氟丁烷-1-磺酰氯(PAG中間化合物2；21.35g，69.4mmol)滴加進(jìn)快速攪拌的溫?zé)崛芤?，并通過用乙腈(2×10mL)漂洗燒瓶來定量地轉(zhuǎn)移所有殘余物。反應(yīng)在室溫氮氣氣氛下攪拌16小時，溶劑在減壓下除去，殘余油狀物和500mL的異丙基乙酸酯一起攪拌。得到的白色沉淀物通過真空抽濾去除，濾餅用少量醋酸異丙酯沖洗。合并所述醋酸異丙酯濾液，用1N HCl和飽和NaHCO₃水溶液(各200mL)洗滌，用MgSO₄干燥，溶劑在低壓狀態(tài)下除去，得到29.55g的白色固體PAG中間化合物3，并在沒有進(jìn)行純化的情況下使用。

在第四步中，通過進(jìn)行下述步驟合成PAG中間化合物4(1，1，2，2-四氟-4-((3-羥基金剛烷-1-基)甲氧基)磺酰基)丁烷-1-磺酸酯)。在1L的圓底燒瓶中將中間化合物1-3(29.55g，65.2mmol)溶解到140mL乙腈中。連二亞硫酸鈉(17.03g，97.8mmol)和碳酸氫鈉(8.22g，97.8mmol)混合溶解在150mL去離子水中。然后將該水溶液加入到攪拌的乙腈溶液中，在室溫氮氣氣氛下攪拌反應(yīng)16小時。另外再取連二亞硫酸鈉(17.03g，97.8mmol)和碳酸氫鈉(8.22g，97.8mmol)混合溶于另外的150mL去離子水并再加入到反應(yīng)中，并繼續(xù)攪拌20小時。通過¹⁹FNMR監(jiān)測反應(yīng)完成了75％(摩爾)。反應(yīng)在70℃氮氣氛圍下攪拌16小時，通過¹⁹FNMR證實反應(yīng)完畢。然后將乙腈(160mL)加入反應(yīng)中，水相中加入NaCl至飽和，快速攪拌30分鐘以使其均化。發(fā)生相分離，水相用乙腈(2×300mL)萃取。乙腈相合并，通過除去溶劑得到32.39g粗亞磺酸鹽中間體，然后將其溶于100mL去離子水和200mL乙腈中。將Na₂WO₄2H₂O(21mg，65μmol)與H₂O₂(30w/w％水溶液，14.82g，130.4mmol)加入上述攪拌的溶液。反應(yīng)在室溫下攪拌64小時。

接著使用冰浴冷卻反應(yīng)，攪拌添加亞硫酸氫鈉(10.18g，97.8mmol)。10分鐘后撤去冰浴，反應(yīng)用NaCl飽和，快速攪拌1小時以使其均化。隨后發(fā)生相分離，水相用250mL乙腈萃取。合并有機相，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，殘留物溶解在250mL乙腈中，真空抽濾并用100mL乙腈沖洗。濾液在40℃下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸發(fā)得到透明膠體，其溶于50mL的乙腈中并被慢慢倒入快速攪拌的3L甲基叔丁醚(MTBE)中。上清液倒出，在真空下干燥下得到17.0g的白色固體狀PAG中間化合物4。

在第五步中，通過進(jìn)行下述步驟合成PAG化合物三苯基锍1，1，2，2，-四氟-4-(((-3-羥基金剛烷-1-基)甲氧基)硫酰基)丁烷-1-磺酸鹽(TPS AdOH-STFBS)。向200mL二氯甲烷和200mL去離子水的攪拌的混合物中加入Na AdOH STFBS(中間化合物1-4；17.0g，35.7mmol)和三苯基锍溴化物(11.64g，33.9mmol)。雙相的混合物在氮氣氣氛室溫下攪拌10小時，使其相分離。所述有機相用18mΩ的去離子水(2×200mL)沖洗。再加入額外二氯甲烷(200mL)至有機相，以促進(jìn)分離，然后有機相用另外的去離子水(4×200mL)沖洗。然后通過大量折疊的濾紙過濾有機相，并在30℃下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去溶劑。殘留物溶于50mL二氯甲烷并緩慢倒入快速攪拌的2L的甲基叔丁基醚中。所述懸浮液攪拌1小時，在此過程中其發(fā)生凝結(jié)，然后使其靜置30分鐘。固體真空抽濾，用MTBE沖洗，真空干燥，得到18.05g(68％)的TPS AdOH-STFBS白色固體。

上述實施例的TPS AdOH-STFBS光酸產(chǎn)生劑化合物隨后進(jìn)行了光刻評測。

配制光刻膠所用組分及其比例在下面的表1中給出。

在光刻評價方法(下面)中所用的光刻膠聚合物(A1)是通過下述單體M1-M5，依據(jù)下述工藝制備得到的。

(1-乙基環(huán)戊基)甲基丙烯酸酯(ECPMA，M1；20mmol)，(1-異丙基-金剛烷基)甲基丙烯酸酯(IAM，M2；20mmol)，(2-氧代-四氫-呋喃-3-基)甲基丙烯酸酯(α-GBLMA，M3；30mmol)，3-氧代-4,10-二氧雜-三環(huán)[5.2.1.02,6]癸-8(或9)-基甲基丙烯酸酯(ODOTMA，M4；20mmol)，和3-羥基-金剛烷基甲基丙烯酸酯(HAMA，M5；10mmol)溶于30克四氫呋喃(THF)的溶液，通過鼓入氮氣脫氣并加入到帶有冷凝器、氮氣導(dǎo)入管、機械攪拌器的500ml燒瓶中，同時另外加入10g脫氣的THF。溶液進(jìn)行回流，6g的2,2-偶氮二異丁酸二甲酯溶于5g的四氫呋喃后被加入到燒瓶中。然后在回流下攪拌上述聚合混合物4小時后，反應(yīng)被5g四氫呋喃稀釋并且聚合物混合物冷卻到室溫。加入1.0L的異丙醇以沉淀聚合物，過濾收集，通過加入50g四氫呋喃和另外1.0L的異丙醇再沉淀，收集沉淀后在45℃下真空干燥48小時，得到光刻膠聚合物聚(IAM/ECPMA/α-GBLMA/ODOTMA/HAMA)。Mw＝8000。

按照表1中的成分和比例制備得到光刻膠和對比例光刻膠。注意對于這兩種物質(zhì)，PAG(見表)，堿(t-叔丁基氧基羰基-4-羥基吡啶，TBOC-4HP)，和表面流平劑(SLA；也稱作表面活性劑；PF 656，購自歐姆諾瓦公司(Omnova))顯示為基于光刻膠總固體含量的重量百分比，剩余的固體為聚合物。重量比為1:1的丙二醇甲醚乙酸酯(S1)和甲基2-羥基異丁酸酯(S2)作為溶劑進(jìn)一步配制得到光刻膠。光刻膠與對比例光刻膠各自被稀釋到最終固體含量4wt％。對于對比實施例1(對比例光刻膠)和實施例1(使用TPS AdOH-STFBS制備的光刻膠)的光刻膠配方組合物如表1所示：

實施例1和對比實施例1的光刻膠光刻步驟如下。

所述光刻膠旋涂到200mm的具有有機抗反射涂層(AR^TM77，羅門哈斯電子材料公司(Rohm and Haas Electronic Materials LLC)，熱處理)的硅晶片上并在110℃熱處理60秒，形成100nm厚度的光刻膠膜。光刻膠通過使用具有0.75數(shù)值孔徑的ASML/1100曝光工具(ASML制造)，在具有0.89/0.64的外部/內(nèi)部西格瑪和0.10/0.05的偏移/梯級焦點的環(huán)形照明下，用ArF準(zhǔn)分子激光器輻射(193nm)曝光。以90nm線寬和180nm間距為目標(biāo)的線距圖像掩膜用于成像特征。

形成圖案的光刻膠在100℃下進(jìn)行60秒的曝光后烘焙(PEB)，接著用0.26N的氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液顯影并用水沖洗。對于每個實施例，形成具有線寬度90nm和間距180nm的L/S圖案。掩模誤差因子(MEF)和曝光寬容度(EL)通過上-下掃描電鏡(SEM)使用Hitachi 9380CD-SEM拍攝的圖像測定，在800伏特(V)的加速電壓，8.0微微安培的探針電流和200Kx的放大率下操作。曝光寬容度(EL)被定義為通過分級能量曝光能量至印刷標(biāo)準(zhǔn)化目標(biāo)直徑的+/-10％的差值。掩模誤差因子(MEF)被定義為改變已分辨的光刻膠圖案的臨界尺寸(CD)與在掩膜圖案上變化的相對尺寸的比率。

來自對比實施例1和實施例1配方的光刻性能測試結(jié)果顯示在表2中。

表2.

如表2所示，當(dāng)與除了使用商購PAG三苯基锍全氟丁烷磺酸鹽外其它組分幾乎相同的對比光刻膠配制物相比(對比實施例.1；曝光寬容度10.29，掩模誤差因子3.51)，使用上述的示例性的磺酸鹽PAG TPS SadOH-TFBS制備的光刻膠配制物(實施例1)顯示了較高的曝光寬容度(13.66)和較低的掩模誤差因子(3.02)。因此，包括PAG TPS SAdOH-TFBS的實施例1基于曝光寬容度(EL)和掩模誤差因子(MEF)顯示出了改進(jìn)的光刻性能。

本發(fā)明的所有數(shù)值范圍均包含端點值，并且所述端點值可以獨與其它端點值結(jié)合。復(fù)數(shù)形式的描述在本發(fā)明中的含義是包括該術(shù)語的單數(shù)和復(fù)數(shù)形式，因此解釋為包含至少其中之一?！叭芜x的”或“任選地”的含義是指隨后所描述的事件或情況可能或者不能發(fā)生，這包括該事件發(fā)生和沒有發(fā)生的情況。在本發(fā)明中“組合”是指包括共混、混合、合金，或反應(yīng)產(chǎn)物。所有的引用都包含在本發(fā)明內(nèi)作為參考。

在本發(fā)明說明書內(nèi)容中(特別是下述權(quán)利要求書內(nèi)容中)，術(shù)語“一個”和“一種”和“該”和類似詞匯表示覆蓋了單數(shù)和復(fù)數(shù)形式，除非在本發(fā)明中另有說或者明確地否定，本發(fā)明的術(shù)語“第一”、“第二”、和類似用語并不表示任何順序、數(shù)量、或重要性，而是習(xí)慣的用來區(qū)分某一要素和其它要素。