本發(fā)明屬于表面活性劑領(lǐng)域，特別涉及一種氟碳陰離子表面活性劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
氟碳表面活性劑是指碳氫鏈中的氫原子全部或部分被氟原子取代所形成的表面活性劑，是迄今為止表面活性最高的一類特種表面活性劑，具有“三高，兩憎”的特點，即高表面活性，高熱穩(wěn)定性，高化學(xué)穩(wěn)定性，既憎水又憎油。
1951年美國3M公司通過電解氟化技術(shù)合成出第一個氟碳表面活性劑，隨后歐美日各國相繼對氟碳表面活性劑的合成工藝進行了大量研究，并迅速占據(jù)了氟碳表面活性劑的消費市場。目前，美國3M和杜邦、英國ICI、法國Atochem、德國Hoechst和Bayer、瑞士Ciba-Geigy及日本旭硝子、大金和Neos等公司擁有80%以上的市場。
氟碳表面活性劑可以如碳氫表面活性劑一樣，分為離子型氟碳表面活性劑和非離子型表面活性劑。
全氟辛酸鹽和全氟辛基磺酸鹽，即PFOS和PFOA，是兩類曾經(jīng)被廣泛使用的氟碳陰離子表面活性劑，但近年的研究發(fā)現(xiàn)，此類表面活性劑是最難分解的有機污染物，對環(huán)境及生物造成極大的危害，其使用已經(jīng)收到極大的限制；同時直鏈性表面活性劑還具有柔順性比較差，Krafft點比較高，溶劑性表較差等不足。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
鑒于以上內(nèi)容，本發(fā)明提供了一種氟碳陰離子表面活性劑及其制備方法。
為達到上述目的，本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：
一種氟碳陰離子表面活性劑，其特征在于：其通式為：
其中，
）M為Li、Na、K、Rb、Cs、NH4中的一種；
ii)R為-H或者芳香基團或者C1-C6一價烷基基團或者C1-C6二價末端取代烷基基團；
iii）R1為C1-C6二價烷基基團；
iv）Rf為C3-20全氟長碳鏈基團或C3-20主鏈中插入氧原子的全氟烷基或C3-20主鏈中插入硫原子的全氟烷基或C3-20末端有氫取代的全氟烷基。
其進一步特征如下：
所述C1-C6二價末端取代烷基基團為-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)CH3或-CH2CH2OH。
所述C1-C6二價烷基基團為-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2CH2CH2。
所述Rf為C3-20全氟烷烴基。
所述C3-20主鏈中插入氧原子的全氟烷基為
-CF2OCF(CF3)2、
-CF(CF3)OCF2CF3、
-CF2CF2OCF2CF3、
-CF(CF3)OCF(CF3)2、
-CF2CF2OCFCF3OCF2CF3、
-CF2CF(CF3)OCF(CF3)2、
-CF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、
-CF2CF(CF3)O CF2CF2OCF2CF3、
-CF2CF2O CF2CF2OCF2(CF3)2、
-CF2CF(CF3)O CF2CF2OCF2(CF3)2、
-CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、
-CF2CF2OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、
-CF2CF(CF3) OCF2CF2OCF2CF2CF3、
-CF2CF2OCF(CF3)OCF2CF2OCF(CF3)2、
-CF2CF2OCF(CF3)OCF2CF2OCF2CF2CF3、
-CF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF(CF3)2、
-CF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF(CF3)2、
-CF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCFCF2CF3、
-CF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O CF2CF(CF3)2或
-CF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)2。
所述C3-20主鏈中插入硫原子的全氟烷基為
-CF2OCF(CF3)2
-CF(CF3)OCF2CF3、
- CF2CF2SCF2CF3、
-CF(CF3)SCF(CF3)2、
-CF2CF(CF3)SCF(CF3)2、
-CF2CF2SCFCF3SCF2CF3、
-CF2CF(CF3)SCF2CF2CF3、
-CF2CF(CF3)SCF2CF2SCF2CF3、
-CF2CF2S CF2CF2SCF2(CF3)2、
-CF2CF(CF3)SCF2CF2SCF2(CF3)2、
-CF(CF3)SCF2CF(CF3)SCF2CF2CF3、
-CF2CF2SCF2CF(CF3)SCF2CF2CF3、
-CF2CF(CF3)SCF2CF2SCF2CF2CF3、
-CF2CF2SCF(CF3)SCF2CF2SCF(CF3)2、
-CF2CF2SCF(CF3)SCF2CF2SCF2CF2CF3、
-CF2CF(CF3)SCF2CF(CF3)SCF(CF3)2、
-CF2CF(CF3)SCF2CF(CF3)SCF(CF3)2、
-CF2CF(CF3)SCF2CF(CF3)SCFCF2CF3、
-CF2CF(CF3)SCF2CF(CF3)SCF2CF(CF3)S CF2CF(CF3)2或
-CF2CF(CF3)SCF2CF(CF3)SCF2CF(CF3)SCF2CF(CF3)SCF2CF(CF3)2。
所述C3-20末端有氫取代的全氟烷基為-CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2H、
-CF(CF3)CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2H、
-CF(CF3)CF2CF2CF(CF3)CF2CF2CF2CF2CF2CF2H、
-CF(CF3)CF2CF2CF(CF3)CF2CF2CF2CF2CF2H、
-CF(CF3)CF2CF2CF(CF3)CF2CF(CF3)CF2CF2H、
-CF2CF2CF2CF(CF3)CF2CF(CF3)CF2CF2H、
-CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2H、
-CF2CF2CF(CF3)CF2CF(CF3)CF2CF2H、
-CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2H、
-CF2CF(CF3)CF2CF2CF2CF2CF2H、
-CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2H、
-CF(CF3)CF2CF2CF2CF2CF2H或
-CF2CF2CF2CF2CF2CF2H。
一種氟碳陰離子表面活性劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
i）在氮氣保護下，往反應(yīng)釜中加入1.00摩爾份氨基醇，在0-100℃下，恒溫攪拌并滴加1.10-1.50摩爾份全氟烴基取代甲酸或全氟烷基取代甲酸的衍生物，滴加完全，繼續(xù)反應(yīng)2~10h，減壓蒸餾回收過量的氟化物和反應(yīng)產(chǎn)生的甲醇，將反應(yīng)釜放入真空干燥箱干燥過夜，得到含羥基的全氟酰胺。
步驟i)中所述的氨基醇，其結(jié)構(gòu)通式為（II）所示：
其中，（1）R為-H或者芳香基團或者C1-C6一價烷基基團或者C1-C6二價末端取代烷基基團；（2）R1為C1-C6二價烷基基團；
）將1摩爾份的步驟i) 所得含羥基的全氟酰胺溶解或不溶解在非質(zhì)子溶劑中，并冷卻至0℃以下，劇烈攪拌并緩慢滴加1.05摩爾份的氯磺酸或氟磺酸，尾氣用堿吸收，滴加完畢，升溫至室溫，并繼續(xù)反應(yīng)1h；往反應(yīng)釜中加入適量冰水混合物，劇烈攪拌30min，分去水層，保留有機層；
iii)往步驟ii）的有機層加入飽和碳酸鹽或碳酸氫鹽，直到?jīng)]有氣體產(chǎn)生，分去水層，有機層減壓濃縮成膏狀后，加入體積比為1:2的正丁醇-乙酸乙酯溶液，完全溶解后加入與有機溶劑等體積的蒸餾水，劇烈震蕩后靜置分層，分去水層，有機層用無水硫酸鈉干燥過夜，過濾去硫酸鈉，濾液減壓蒸餾后放入80℃真空干燥箱干燥過夜。
其進一步特征如下：
所述C1-C6二價末端取代烷基基團為-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)CH3或-CH2CH2OH。
由于上述技術(shù)方案的運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列有益效果：
容易降解，對環(huán)境及生物危害小，使用限制小；柔順性優(yōu)，Krafft點比較低，溶劑性表較優(yōu)。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明的內(nèi)容做進一步的詳細說明：
實施例1
本實施例提供一種氟碳陰離子表面活性劑，其具有如下結(jié)構(gòu)：
在裝有冷凝管和氮氣保護的100mL三口燒瓶中加入乙醇胺50.0mmol（3.05g），常溫攪下滴加全氟(2,5-二甲基-3,6-二氧雜壬酸)甲酯55.0mmol（28.05g），滴加完畢，繼續(xù)攪拌2h，減壓蒸餾除去反應(yīng)產(chǎn)生的甲醇和過量的氟化物，將燒瓶放入真空干燥箱（80℃，1000Pa）干燥一夜，得乳白色膏狀物28.90g，收率92%。
往上述膏狀物中加入無水四氫呋喃40mL，置于冰水浴充分冷卻后，劇烈攪拌下緩慢滴加氯磺酸（7.00g，60mmol），滴加完畢移去冰水浴，室溫下繼續(xù)反應(yīng)30min。旋蒸除去四氫呋喃后加入冰水混合物30mL，劇烈攪拌30min，靜置分層后移去水層，重復(fù)洗滌三次后加入飽和碳酸氫鈉水溶液，直到?jīng)]有氣體產(chǎn)生，水層呈弱堿性，加入體積比為1:2的正丁醇-乙酸乙酯混合液50mL，劇烈震蕩后靜置分層，分出有機層后用無水硫酸鈉干燥一夜，過濾，旋蒸除去溶劑后放入真空干燥箱（80℃，1000Pa）干燥一夜，得乳白色膏狀物27.50g，總收率約86%。
實施例2
本實施例提供一種氟碳陰離子表面活性劑，其具有如下結(jié)構(gòu)：
在裝有冷凝管和氮氣保護的100mL三口燒瓶中加入N-甲基乙醇胺50.0mmol（3.75g），常溫攪下滴加全氟(2,5-二甲基-3,6-二氧雜壬酸)甲酯55.0mmol（28.05g），滴加完畢，繼續(xù)攪拌3h，減壓蒸餾除去反應(yīng)產(chǎn)生的甲醇和過量的氟化物，將燒瓶放入真空干燥箱（80℃，1000Pa）干燥一夜，得乳白色膏狀物27.10g，收率95%。
往上述膏狀物中加入無水四氫呋喃30mL，置于冰水浴充分冷卻后，劇烈攪拌下緩慢滴加氯磺酸（6.50g，56mmol），滴加完畢移去冰水浴，室溫下繼續(xù)反應(yīng)30min。旋蒸除去四氫呋喃后加入冰水混合物30mL，劇烈攪拌30min，靜置分層后移去水層，重復(fù)洗滌三次后加入飽和碳酸氫鈉水溶液，直到?jīng)]有氣體產(chǎn)生，水層呈弱堿性，加入體積比為1:2的正丁醇-乙酸乙酯混合液50mL，劇烈震蕩后靜置分層，分出有機層后用無水硫酸鈉干燥一夜，過濾，旋蒸除去溶劑后放入真空干燥箱（80℃，1000Pa）干燥一夜，得乳白色膏狀物26.85g，總收率約82%。
實施例3
本實施例提供一種氟碳陰離子表面活性劑，其具有如下結(jié)構(gòu)：
在裝有冷凝管和氮氣保護的100mL三口燒瓶中加入N-甲基乙醇胺50.0mmol（3.75g），常溫攪下滴加全氟辛甲酯55.0mmol（23.54g），滴加完畢，繼續(xù)攪拌2h，減壓蒸餾除去反應(yīng)產(chǎn)生的甲醇和過量的氟化物，將燒瓶放入真空干燥箱（80℃，1000Pa）干燥一夜，得乳白色膏狀物22.60g，收率96%。
往上述膏狀物中加入無水四氫呋喃30mL，置于冰水浴充分冷卻后，劇烈攪拌下緩慢滴加氯磺酸（6.50g，56mmol），滴加完畢移去冰水浴，室溫下繼續(xù)反應(yīng)30min。旋蒸除去四氫呋喃后加入冰水混合物30mL，劇烈攪拌30min，靜置分層后移去水層，重復(fù)洗滌三次后加入飽和碳酸氫鈉水溶液，直到?jīng)]有氣體產(chǎn)生，水層呈弱堿性，加入體積比為1:2的正丁醇-乙酸乙酯混合液50mL，劇烈震蕩后靜置分層，分出有機層后用無水硫酸鈉干燥一夜，過濾，旋蒸除去溶劑后放入真空干燥箱（80℃，1000Pa）干燥一夜，得乳白色膏狀物25.78g，總收率約90%。
上述實施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并加以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍，凡根據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。