本發(fā)明屬于樹脂技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種聚乙烯醇縮醛樹脂組合物和涂樹脂銅箔。

背景技術(shù)：

聚乙烯醇縮丁醛(PVB)樹脂是由聚乙烯醇(PVA)與丁醛在催化劑的條件下縮合而成，其具有優(yōu)良的強(qiáng)韌性，樹脂互溶性、架橋性等性能也十分優(yōu)異，且無毒、無臭、無腐蝕性，因此，被廣泛運(yùn)用在銅箔上。

中國專利申請CN 103193905公開了一種低粘度聚乙烯醇縮丁醛樹脂的制備方法，該方法采用二步沉淀法，通過調(diào)節(jié)聚乙烯醇水溶液的pH值、加入降解劑和促進(jìn)劑，然后調(diào)節(jié)聚乙烯醇水溶液的溫度，加入酸催化劑和正丁醛進(jìn)行縮醛化反應(yīng)，得到低粘度聚乙烯醇縮丁醛樹脂，丁醛基的含量可以高達(dá)到80％以上。中國專利申請CN 105001359公開了一種聚乙烯醇縮丁醛的制備方法，以聚合度為1700～1750的聚乙烯醇為原料，通過在無機(jī)酸催化下，先低溫使聚乙烯醇與一部分正丁醛反應(yīng)，再加入正丁醛繼續(xù)與聚乙烯醇反應(yīng)，然后，順序升溫至所需溫度充分縮醛化，得到的聚乙烯醇縮丁醛具有較好的熱穩(wěn)定性。

銅箔是由銅加一定比例的其他金屬制作而成，銅箔是一種陰質(zhì)性電解材料，沉淀于電路板基底層上的一層薄的、連續(xù)的金屬箔，其作為PCB的導(dǎo)電體。銅箔具有低表面氧氣特性，可以附著于各種不同基材，如金屬，絕緣材料等，擁有較寬的溫度使用范圍，主要應(yīng)用于電磁屏蔽及抗靜電，將導(dǎo)電銅箔置于襯底面，結(jié)合金屬基材，具有優(yōu)良的導(dǎo)通性，并提供電磁屏蔽的效果。

我國銅箔產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅猛，作為印刷電路板(PCB)的主要原材料，銅箔的發(fā)展一直追隨著PCB技術(shù)的發(fā)展。隨著電子產(chǎn)品的發(fā)展日新月異，涂樹脂銅箔(RCC)的需求漸增，為適應(yīng)印刷線路板朝細(xì)線路、微小孔的方向前進(jìn)，傳統(tǒng)銅箔基板逐漸不能滿足需求，使PCB向微小孔及細(xì)間距的高密度內(nèi)部連結(jié)技術(shù)(HDI)發(fā)展，為涂樹脂銅箔(RCC)提供了廣闊的市場。由于HDI基板上的微小孔須使用激光鉆孔，傳統(tǒng)FR-4基板由于內(nèi)含玻璃纖維布，在鉆孔時容易使微孔成型性不佳，難以滿足需求。涂樹脂銅箔不使用玻纖布，加上具有較低的介電常數(shù)、表面平坦性佳、信賴度強(qiáng)等特點(diǎn)，將可滿足PCB未來發(fā)展。

現(xiàn)有的PVB樹脂制成的膠水其抗剝離性能和抗高溫性能不夠理想，運(yùn)用至銅箔上容易導(dǎo)致膠水與銅箔的粘結(jié)不穩(wěn)定，此外，銅箔樹脂往往存在CTI值不夠理想的問題，從而會影響涂樹脂銅箔的質(zhì)量。目前PCB廠使用的涂樹脂銅箔生產(chǎn)技術(shù)主要被Mitsui等公司控制，由于RCC的樹脂用量較多，且樹脂性能起到至關(guān)重要的作用。因此，提供一種性能優(yōu)良的聚乙烯醇縮醛樹脂組合物以代替現(xiàn)有的PVB樹脂具有重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供一種性能優(yōu)良的聚乙烯醇縮醛樹脂組合物以代替現(xiàn)有的PVB樹脂，具有更好的抗高溫性能，且CTI值和抗剝離強(qiáng)度較理想，確保粘度達(dá)到要求。

本發(fā)明的目的將通過下面的詳細(xì)描述來進(jìn)一步體現(xiàn)和說明。

本發(fā)明提供一種聚乙烯醇縮醛樹脂組合物，以質(zhì)量份數(shù)計，包括75～85份的聚乙烯醇縮丁醛、1.8～2.5份的乙酸和15～20份的聚乙烯醇，所述聚乙烯醇的聚合度為1900～2500。

優(yōu)選地，所述聚乙烯醇縮醛樹脂組合物的粘度為200～500cp。

更優(yōu)選地，所述聚乙烯醇縮醛樹脂組合物包括80份的聚乙烯醇縮丁醛、2份的乙酸和18份的聚乙烯醇，其粘度為320～340cp。

本發(fā)明提供的聚乙烯醇縮醛樹脂組合物由于含有少量的乙酸和高聚合度的聚乙烯醇，具有優(yōu)良的抗高溫性能，且CTI值和抗剝離強(qiáng)度較理想，性能明顯優(yōu)于PVB樹脂。

優(yōu)選地，所述聚乙烯醇的聚合度為1950～2300。

優(yōu)選地，其制備方法包括如下步驟：

A)將聚乙烯醇在高溫下溶于水，得到聚乙烯醇水溶液，置于反應(yīng)釜中；

B)將所述反應(yīng)釜降溫至30～65℃，加入酸催化劑、所述聚乙烯醇重量0.4～0.9％的乙醛和所述聚乙烯醇重量16～25％的丁醛進(jìn)行縮醛化反應(yīng)2～3h，然后降溫至8～20℃，加入所述聚乙烯醇重量20～40％的丁醛，再緩慢升溫至50～70℃并保溫1.5～4h，得到反應(yīng)產(chǎn)物；

C)向所述反應(yīng)產(chǎn)物中加入堿調(diào)pH至5～6，水洗，脫水分離，干燥，得到聚乙烯醇縮醛樹脂組合物。

通過以高聚合度的聚乙烯醇為原料，并添加少量乙醛作為添加劑，經(jīng)過不同溫度的先后兩次縮醛化，在制得聚乙烯醇縮丁醛樹脂的同時還含有少量的乙酸和高聚合度的聚乙烯醇，得到的聚乙烯醇縮醛樹脂組合物抗高溫性能、抗剝離強(qiáng)度和CTI值均較理想，提高了水洗效果，可用來代替現(xiàn)有的PVB樹脂。加堿調(diào)pH后，保持在酸性環(huán)境，有利于乙酸在組合物中的留存。本發(fā)明提供的聚乙烯醇縮丁醛樹脂組合物也可通過聚乙烯醇縮丁醛樹脂、乙酸和高聚合度的聚乙烯醇的常規(guī)調(diào)配制得。

優(yōu)選地，所述高溫為88～98℃，所述聚乙烯醇水溶液的質(zhì)量百分含量為7～10％。

優(yōu)選地，所述步驟B)中，將所述反應(yīng)釜降溫至40℃，加入酸催化劑、所述聚乙烯醇重量0.5％的乙醛和所述聚乙烯醇重量18.5％的丁醛進(jìn)行縮醛化反應(yīng)2h，然后降溫至10℃，加入所述聚乙烯醇重量30％的丁醛，再緩慢升溫至65℃并保溫3h，得到反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選地，所述酸催化劑選自稀鹽酸、稀硫酸和稀磷酸中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述堿為氫氧化鉀溶液、氫氧化鈉溶液、碳酸氫鈉溶液和碳酸氫鈉溶液中的一種或多種。

相應(yīng)地，本發(fā)明還提供聚乙烯醇縮醛樹脂組合物的制備方法，包括如下步驟：

S1將聚乙烯醇在高溫下溶于水，得到聚乙烯醇水溶液，置于反應(yīng)釜中；

S2將所述反應(yīng)釜降溫至30～65℃，加入酸催化劑、所述聚乙烯醇重量0.4～0.9％的乙醛和所述聚乙烯醇重量16～25％的丁醛進(jìn)行縮醛化反應(yīng)2h，然后降溫至8～20℃，加入所述聚乙烯醇重量20～40％的丁醛，再緩慢升溫至50～70℃并保溫1.5～4h，得到反應(yīng)產(chǎn)物；

S3向所述反應(yīng)產(chǎn)物中加入堿調(diào)pH至5～6，水洗，脫水分離，干燥，得到聚乙烯醇縮醛樹脂組合物。

優(yōu)選地，所述步驟B)中，將所述反應(yīng)釜降溫至40℃，加入酸催化劑、所述聚乙烯醇重量0.5％的乙醛和所述聚乙烯醇重量18.5％的丁醛進(jìn)行縮醛化反應(yīng)2h，然后降溫至10℃，加入所述聚乙烯醇重量30％的丁醛，再緩慢升溫至65℃并保溫3h，得到反應(yīng)產(chǎn)物。

此外，本發(fā)明還提供一種涂樹脂銅箔，包括銅箔和所述的聚乙烯醇縮醛樹脂組合物。涂樹脂銅箔的抗高溫性能、抗剝離強(qiáng)度和CTI值均較理想。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明提供的聚乙烯醇縮醛樹脂組合物由于含有少量的乙酸和高聚合度的聚乙烯醇，具有優(yōu)良的抗高溫性能，且CTI值和抗剝離強(qiáng)度較理想，CTI值(600V電壓)≥90滴，抗剝離性能≥2.0Kgf/cm，抗高溫性能(260℃)≥20s，性能明顯優(yōu)于PVB樹脂。本發(fā)明提供的聚乙烯醇縮醛樹脂組合物可通過以高聚合度的聚乙烯醇為原料，并添加少量乙醛作為添加劑，經(jīng)過不同溫度的先后兩次縮醛化制得，得到抗高溫性能、抗剝離強(qiáng)度和CTI值均較理想的聚乙烯醇縮醛樹脂組合物，制備方法簡單，水洗效果好，可進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)并代替現(xiàn)有的PVB樹脂。

附圖說明

圖1為本發(fā)明提供的聚乙烯醇縮醛樹脂組合物制備工藝流程圖。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明。

本發(fā)明中，所涉及的原料均可通過市售或本領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)手段獲得。

實施例一聚乙烯醇縮醛樹脂組合物

聚乙烯醇縮醛樹脂組合物，以質(zhì)量份數(shù)計，包括80份的聚乙烯醇縮丁醛、2份的乙酸和18份的聚乙烯醇，所述聚乙烯醇的聚合度為2100。

實施例二聚乙烯醇縮醛樹脂組合物

聚乙烯醇縮醛樹脂組合物，以質(zhì)量份數(shù)計，包括79份的聚乙烯醇縮丁醛、2.5份的乙酸和18.5份的聚乙烯醇，所述聚乙烯醇的聚合度為2150。

對比例一聚乙烯醇縮醛樹脂組合物

聚乙烯醇縮醛樹脂組合物，以質(zhì)量份數(shù)計，包括80份的聚乙烯醇縮丁醛和20份的聚乙烯醇，所述聚乙烯醇的聚合度為2100。

實施例三聚乙烯醇縮醛樹脂組合物的制備方法

聚乙烯醇縮醛樹脂組合物的制備方法包括如下步驟：

S1將34Kg聚乙烯醇在92℃高溫下溶于水，得到質(zhì)量百分含量為9％的聚乙烯醇水溶液，過濾，置于反應(yīng)釜中；

S2將所述反應(yīng)釜降溫至40℃，加入酸催化劑、所述聚乙烯醇重量0.5％的乙醛和所述聚乙烯醇重量18.5％的丁醛進(jìn)行縮醛化反應(yīng)2h，然后降溫至10℃，加入所述聚乙烯醇重量30％的丁醛，再緩慢升溫至65℃并保溫3h，得到反應(yīng)產(chǎn)物；

S3向所述反應(yīng)產(chǎn)物中加入氫氧化鈉溶液調(diào)pH至5.4，水洗，脫水分離，干燥，得到聚乙烯醇縮醛樹脂組合物。

所述聚乙烯醇的聚合度為2100；酸催化劑為質(zhì)量百分含量為35％的稀鹽酸，加入量為聚乙烯醇重量的14.4％。工藝流程圖如圖1所示。

實施例四聚乙烯醇縮醛樹脂組合物的制備方法

制備方法包括如下步驟：

S1將34Kg聚乙烯醇在90℃高溫下溶于水，得到質(zhì)量百分含量為10％的聚乙烯醇水溶液，過濾，置于反應(yīng)釜中；

S2將所述反應(yīng)釜降溫至40℃，加入酸催化劑、所述聚乙烯醇重量0.6％的乙醛和所述聚乙烯醇重量20％的丁醛進(jìn)行縮醛化反應(yīng)2h，然后降溫至10℃，加入所述聚乙烯醇重量28％的丁醛，再緩慢升溫至65℃并保溫3h，得到反應(yīng)產(chǎn)物；

S3向所述反應(yīng)產(chǎn)物中加入氫氧化鉀溶液調(diào)pH至5.5，水洗，脫水分離，干燥，得到聚乙烯醇縮醛樹脂組合物；

所述聚乙烯醇的聚合度為2100；酸催化劑為質(zhì)量百分含量為35％的稀鹽酸，加入量為聚乙烯醇重量的16％

對比例2

制備方法包括如下步驟：

S1將34Kg聚乙烯醇在92℃高溫下溶于水，得到質(zhì)量百分含量為9％的聚乙烯醇水溶液，過濾，置于反應(yīng)釜中；

S2將所述反應(yīng)釜降溫至40℃，加入酸催化劑、所述聚乙烯醇重量0.5％的乙醛和所述聚乙烯醇重量18.5％的丁醛進(jìn)行縮醛化反應(yīng)2h，然后降溫至10℃，加入所述聚乙烯醇重量30％的丁醛，再緩慢升溫至65℃并保溫3h，得到反應(yīng)產(chǎn)物；

S3向所述反應(yīng)產(chǎn)物中加入氫氧化鈉溶液調(diào)pH至5.4，水洗，脫水分離，干燥，得到聚乙烯醇縮醛樹脂組合物；

所述聚乙烯醇的聚合度為1750；酸催化劑為質(zhì)量百分含量為35％的稀鹽酸，加入量為聚乙烯醇重量的14.4％。

對比例2與實施例三的區(qū)別在于：聚乙烯醇的聚合度不同。

對比例3聚乙烯醇縮丁醛樹脂的制備

制備方法包括如下步驟：

S1將34Kg聚乙烯醇在92℃高溫下溶于水，得到質(zhì)量百分含量為9％的聚乙烯醇水溶液，過濾，置于反應(yīng)釜中；

S2將所述反應(yīng)釜降溫至40℃，加入酸催化劑、所述聚乙烯醇重量18.5％的丁醛進(jìn)行縮醛化反應(yīng)2h，然后降溫至10℃，加入所述聚乙烯醇重量30％的丁醛，再緩慢升溫至65℃并保溫3h，得到反應(yīng)產(chǎn)物；

S3向所述反應(yīng)產(chǎn)物中加入氫氧化鈉溶液調(diào)pH至5.4，水洗，脫水分離，干燥，得到聚乙烯醇縮醛樹脂組合物；

所述聚乙烯醇的聚合度為2100。酸催化劑為質(zhì)量百分含量為35％的稀鹽酸，加入量為聚乙烯醇重量的14.4％。

對比例3與實施例三的區(qū)別在于：未加入乙醛作為添加劑。

樹脂的性能檢測

分別對實施例一、實施例二、實施例三、實施例四、對比例1、對比例2和對比例3制得的樹脂組合物進(jìn)行抗剝離性能、抗高溫性能和CTI值的檢測，結(jié)果如表1所示。

表1不同樹脂組合物的抗剝離性能、抗高溫性能和CTI值檢測結(jié)果表

從表1可知，本發(fā)明提供的聚乙烯醇縮醛樹脂組合物具有較理想的抗高溫性能、抗剝離強(qiáng)度和CTI值，其中實施例一組和實施例三組的綜合性能最佳，略優(yōu)于施例二組和實施例四組。對比例1組由于不含乙酸，樹脂組合物的CTI值不夠理想；對比例2組由于使用普通的聚乙烯醇(聚合度不夠高)，制得的樹脂抗剝離性能較差；對比例3組由于未添加乙醛作為添加劑，制得產(chǎn)物中不含乙酸且CTI值不夠理想，抗剝離性能和抗高溫性能也不如本發(fā)明實施例。

實施例五涂樹脂銅箔

涂樹脂銅箔包括銅箔和實施例三制得的聚乙烯醇縮醛樹脂組合物。

經(jīng)檢測，涂樹脂銅箔具有優(yōu)良的抗剝離性能、抗高溫性能和CTI值。

實施例六涂樹脂銅箔

涂樹脂銅箔包括銅箔和實施例四制得的聚乙烯醇縮醛樹脂組合物。

經(jīng)檢測，涂樹脂銅箔具有優(yōu)良的抗剝離性能、抗高溫性能和CTI值。

以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實施方式對本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實施只局限于這些說明。對于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。