本發(fā)明涉及有機合成領域，具體涉及一種3-甲基吡啶氮氧化物的催化合成方法。
背景技術：
吡啶及其衍生物是合成醫(yī)藥以及農藥的重要中間體。在吡啶類化合物的開發(fā)中，含吡啶雜環(huán)的中間體及原料的開發(fā)具有重要意義。3-甲基吡啶氮氧化物與未氧化的3-甲基吡啶相比，具有相當大的性質差異。在不同的反應條件下，3-甲基吡啶氮氧化物中氧原子既可以作為電子給予者，也可以作為電子接受者，因此N-O基團使吡啶環(huán)上2、4位的親核取代反應和親電取代反應活性均有所增加，比如與三氯氧磷反應生成的2-氯-5甲基吡啶是吡蟲啉、吡蟲清、吡氟禾草靈和吡氟氯禾靈等殺蟲劑以及除草劑的重要中間體。
目前合成3-甲基吡啶氮氧化物的主要方法有過氧化物直接氧化和催化氧化法。直接氧化法一般以醋酸作為溶劑，過氧化氫作為氧化劑氧化3-甲基吡啶。該法工藝簡單，條件也較為溫和，但是過氧化氫用料較多，不能得到充分的利用，損失較大。隨著近年來催化合成技術的發(fā)展，許多的的研究者在反應過程中加入一些催化劑來增加氧化活性，例如三氟乙酸、MTO(甲基三氧化錸)。但現(xiàn)有的一些催化劑也面臨著原料轉化率不高，后處理較困難、成本高等一些問題。
技術實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供了一種3-甲基吡啶氮氧化物的催化合成方法。
為實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明通過以下技術方案予以實現(xiàn)：
一種3-甲基吡啶氮氧化物的催化合成方法，將3-甲基吡啶、復合金屬氧化物催化劑Ni0.2Mn0.3Ge0.1O6和醋酸加入到反應容器中，攪拌，升溫至65-75℃，向其中加入30％過氧化氫，保溫反應，反應結束后降溫至室溫過濾，向濾液中加入碳酸鈉中和至堿性，過濾，萃取，旋蒸，冷卻析晶，即得產物。
優(yōu)選地，所述復合金屬氧化物催化劑的添加量為3-甲基吡啶質量的3-5％。
優(yōu)選地，所述復合金屬氧化物催化劑的制備方法如下：將20g三甲基十六烷基溴化銨溶于150mL去離子水中，升溫至40-50℃攪拌30min，向其中加入40g Na2Si03，攪拌均勻，用稀鹽酸調節(jié)溶液的pH至8，然后在攪拌條件下將含六水氯化鎳12g的水溶液60mL滴加到上述溶液中，再滴加含三水高錳酸鈉19.8g的水溶液150mL，用氨水調節(jié)pH至9，最后加入含四氯化鍺6.3g的水溶液12mL，得混合溶膠，攪拌3h后轉入不銹鋼高壓釜中，在150℃下水熱反應36h，反應結束后，用水冷卻至室溫，產物過濾，并用去離子水和無水乙醇分別洗滌三次，室溫干燥得到催化劑原粉，在馬弗爐中于600℃焙燒4h，自然冷卻，得到所述催化劑。
優(yōu)選地，所述3-甲基吡啶、過氧化氫和醋酸的摩爾比為1：(1.1-1.8)：(1.4-1.8)。
優(yōu)選地，所述3-甲基吡啶、過氧化氫和醋酸的摩爾比為1：1.6：1.4。
優(yōu)選地，所述升溫至70℃。
優(yōu)選地，所述保溫反應時間為2-4h。
優(yōu)選地，所述萃取采用乙酸乙酯萃取。
本發(fā)明有益效果：本發(fā)明以自制的Ni0.2Mn0.3Ge0.1O6為催化劑，對3-甲基吡啶進行氧化反應制得3-甲基吡啶氮氧化物，該催化劑催化效果好，3-甲基吡啶基本完全轉化，反應收率可達98.8％，含量達98.4％，顯著降低雙氧水的用量，降低成本，且反應條件溫和，易于控制，安全系數(shù)較高，后處理比較簡單，可規(guī)?；a。
具體實施方式
為使本發(fā)明實施例的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結合本發(fā)明實施例，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
復合金屬氧化物催化劑的制備方法如下：將20g三甲基十六烷基溴化銨溶于150mL去離子水中，升溫至40-50℃攪拌30min，向其中加入40g Na2Si03，攪拌均勻，用稀鹽酸調節(jié)溶液的pH至8，然后在攪拌條件下將含六水氯化鎳12g的水溶液60mL滴加到上述溶液中，再滴加含三水高錳酸鈉19.8g的水溶液150mL，用氨水調節(jié)pH至9，最后加入含四氯化鍺6.3g的水溶液12mL，得混合溶膠，攪拌3h后轉入不銹鋼高壓釜中，在150℃下水熱反應36h，反應結束后，用水冷卻至室溫，產物過濾，并用去離子水和無水乙醇分別洗滌三次，室溫干燥得到催化劑原粉，在馬弗爐中于600℃焙燒4h，自然冷卻，得到所述催化劑。
實施例1：
(1)稱取186g的3-甲基吡啶和192g醋酸加入到2L的三口燒瓶中，升溫至70℃，分四批緩慢滴加725.4g30％的H2O2溶液，滴加完畢后保溫反應9h。
(2)反應結束后，降至常溫，將反應液投入到2L的燒杯中，緩慢加入340g碳酸鈉中和，然后用300mL乙酸乙酯分三次萃取，有機相旋蒸濃縮，冷卻析出晶體，收率73％，含量98.5％
實施例2：
(1)稱取186g的3-甲基吡啶、192g醋酸和復合金屬氧化物催化劑7.4g加入到1L的三口燒瓶中，升溫至70℃，分四批緩慢滴加362.7g30％的H2O2溶液，滴加完畢后保溫反應3h。
(2)反應結束后，降至常溫，過濾，將固體催化劑回收活化繼續(xù)利用，然后將慮液投入到1L的燒杯中，緩慢加入340g碳酸鈉中和，然后用300mL乙酸乙酯分三次萃取，有機相旋蒸濃縮，冷卻析出晶體，收率98.5％，含量98.5％。
實施例3：
(1)稱取186g的3-甲基吡啶、168g醋酸和復合金屬氧化物催化劑5.6g加入到1L的三口燒瓶中，升溫至70℃，分四批緩慢滴加362.7g30％的H2O2溶液，滴加完畢后保溫反應3h。
(2)反應結束后，降至常溫，過濾，將固體催化劑回收活化繼續(xù)利用，然后將慮液投入到1L的燒杯中，緩慢加入340g碳酸鈉中和，然后用300mL乙酸乙酯分三次萃取，有機相旋蒸濃縮，冷卻析出晶體，收率94.5％，含量98.1％。
實施例4：
(1)稱取186g的3-甲基吡啶、168g醋酸和復合金屬氧化物催化劑9.3g加入到1L的三口燒瓶中，升溫至70℃，分四批緩慢滴加362.7g30％的H2O2溶液，滴加完畢后保溫反應3h。
(2)反應結束后，降至常溫，過濾，將固體催化劑回收活化繼續(xù)利用，然后將慮液投入到1L的燒杯中，緩慢加入340g碳酸鈉中和，然后用300mL乙酸乙酯分三次萃取，有機相旋蒸濃縮，冷卻析出晶體，收率98.8％，含量98.4％。
實施例5：
(1)稱取186g的3-甲基吡啶、168g醋酸和復合金屬氧化物催化劑7.4g加入到1L的三口燒瓶中，升溫至70℃，分四批緩慢滴加317.3g30％的H2O2溶液，滴加完畢后保溫反應3h。
(2)反應結束后，降至常溫，過濾，將固體催化劑回收活化繼續(xù)利用，然后將慮液投入到1L的燒杯中，緩慢加入340g碳酸鈉中和，然后用300mL乙酸乙酯分三次萃取，有機相旋蒸濃縮，冷卻析出晶體，收率94.8％，含量97.6％。
實施例6：
(1)稱取186g的3-甲基吡啶、216g醋酸和復合金屬氧化物催化劑7.4g加入到1L的三口燒瓶中，升溫至70℃，分四批緩慢滴加408g30％的H2O2溶液，滴加完畢后保溫反應3h。
(2)反應結束后，降至常溫，過濾，將固體催化劑回收活化繼續(xù)利用，然后將慮液投入到1L的燒杯中，緩慢加入340g碳酸鈉中和，然后用300mL乙酸乙酯分三次萃取，有機相旋蒸濃縮，冷卻析出晶體，收率96.2％，含量98.6％。
實施例7：
(1)稱取186g的3-甲基吡啶、168g醋酸和復合金屬氧化物催化劑7.4g加入到1L的三口燒瓶中，升溫至70℃，分四批緩慢滴加362.7g30％的H2O2溶液，滴加完畢后保溫反應2h。
(2)反應結束后，降至常溫，過濾，將固體催化劑回收活化繼續(xù)利用，然后將慮液投入到1L的燒杯中，緩慢加入340g碳酸鈉中和，然后用300mL乙酸乙酯分三次萃取，有機相旋蒸濃縮，冷卻析出晶體，收率93.5％，含量97.2％。
實施例8：
(1)稱取186g的3-甲基吡啶、168g醋酸和復合金屬氧化物催化劑7.4g加入到1L的三口燒瓶中，升溫至70℃，分四批緩慢滴加362.7g30％的H2O2溶液，滴加完畢后保溫反應4h。
(2)反應結束后，降至常溫，過濾，將固體催化劑回收活化繼續(xù)利用，然后將慮液投入到1L的燒杯中，緩慢加入340g碳酸鈉中和，然后用300mL乙酸乙酯分三次萃取，有機相旋蒸濃縮，冷卻析出晶體，收率98.5％，含量98.2％。
實施例9：
(1)稱取186g的3-甲基吡啶、168g醋酸和復合金屬氧化物催化劑7.4g加入到1L的三口燒瓶中，升溫至65℃，分四批緩慢滴加362.7g30％的H2O2溶液，滴加完畢后保溫反應3h。
(2)反應結束后，降至常溫，過濾，將固體催化劑回收活化繼續(xù)利用，然后將慮液投入到1L的燒杯中，緩慢加入340g碳酸鈉中和，然后用300mL乙酸乙酯分三次萃取，有機相旋蒸濃縮，冷卻析出晶體，收率95.2％，含量97.9％。
實施例10：
(1)稱取186g的3-甲基吡啶、168g醋酸和復合金屬氧化物催化劑7.4g加入到1L的三口燒瓶中，升溫至75℃，分四批緩慢滴加362.7g30％的H2O2溶液，滴加完畢后保溫反應3h。
(2)反應結束后，降至常溫，過濾，將固體催化劑回收活化繼續(xù)利用，然后將慮液投入到1L的燒杯中，緩慢加入340g碳酸鈉中和，然后用300mL乙酸乙酯分三次萃取，有機相旋蒸濃縮，冷卻析出晶體，收率94.8％，含量96.8％。
綜上所述，實施例1中雙氧水用量為725.4g，收率僅為73％，與實施例1相比，實施例2-10中原料3-甲基吡啶的用量相同，雙氧水的用量僅為實施例的50％左右，但反應收率達93％以上，均要明顯高于實施例1。在提高收率的同時，顯著降低雙氧水的用量，提高其轉化率，降低生產成本。
需要說明的是，在本文中，諸如第一和第二等之類的關系術語僅僅用來將一個實體或者操作與另一個實體或操作區(qū)分開來，而不一定要求或者暗示這些實體或操作之間存在任何這種實際的關系或者順序。而且，術語“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過程、方法、物品或者設備不僅包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過程、方法、物品或者設備所固有的要素。在沒有更多限制的情況下，由語句“包括一個……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的過程、方法、物品或者設備中還存在另外的相同要素。
以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案，而非對其限制；盡管參照前述實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質脫離本發(fā)明各實施例技術方案的精神和范圍。