本發(fā)明涉及烯烴聚合催化劑和烯烴低聚物的制造方法。

背景技術(shù)：

作為烯烴的聚合中使用的催化劑，已知有：由茂金屬化合物、鈀系催化劑、鐵催化劑、鈷配合物等和甲基鋁氧烷等形成的催化劑等(專利文獻(xiàn)1～3、非專利文獻(xiàn)1～5)。

另外，作為用于制造嵌段共聚物的催化劑，已知有：由二乙基鋅、茂金屬化合物、鈀系催化劑和二烷基鋅形成的催化劑(專利文獻(xiàn)4、非專利文獻(xiàn)6)。

進(jìn)而，作為用于制造聚乙烯、聚丙烯和聚1-己烯的烯烴聚合催化劑，已知有：使用特殊的樟腦醌的二亞胺配體與鎳的例子(非專利文獻(xiàn)7)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特表2000-516295號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2002-302510號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：中國(guó)專利申請(qǐng)公開第102432415號(hào)說明書

專利文獻(xiàn)4：日本特表2007-529616號(hào)公報(bào)

非專利文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)1：“macromol.chem.phys.”，197卷，1996年，p.3907

非專利文獻(xiàn)2：“j.am.chem.soc.”，117卷，1995年，p.6414

非專利文獻(xiàn)3：“j.mol.cat.a：chemical”，179卷，2002年，p.155

非專利文獻(xiàn)4：“appl.cat.a：general”，403卷，2011年，p.25

非專利文獻(xiàn)5：“organometallics”，28卷，2009年，p.3225

非專利文獻(xiàn)6：“science”，312卷，2006年，p.714

非專利文獻(xiàn)7：“macromolecules”，47卷，2014年，p.3325

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

本發(fā)明的目的在于，提供：能夠效率良好地使包含烯烴的聚合性單體低聚物化的、烯烴聚合催化劑和烯烴低聚物的制造方法。

用于解決問題的方案

本發(fā)明提供一種烯烴聚合催化劑，其含有：作為下述通式(1)所示的二亞胺化合物的配體、與選自由第8族元素、第9族元素和第10族元素組成的組中的至少1種金屬的配合物。

[式(1)中，ar¹和ar²任選相同或不同，分別表示下述通式(2)所示的基團(tuán)。

(式(2)中，r¹和r⁵任選相同或不同，分別表示氫原子或碳數(shù)1～5的烴基，r¹與r⁵的碳數(shù)的總計(jì)為1以上且5以下，r²、r³和r⁴任選相同或不同，分別表示氫原子或給電子性基團(tuán)。)]

上述烯烴聚合催化劑可以還含有有機(jī)鋁化合物。

另外，本發(fā)明提供一種烯烴低聚物的制造方法，其具備如下工序：在上述烯烴聚合催化劑的存在下，使包含烯烴的聚合性單體低聚物化。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，可以提供：能夠效率良好地使包含烯烴的聚合性單體低聚物化的、烯烴聚合催化劑和烯烴低聚物的制造方法。

具體實(shí)施方式

以下，對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。

[第1實(shí)施方式：烯烴聚合催化劑]

本發(fā)明的第1實(shí)施方式的烯烴聚合催化劑含有：作為下述通式(1)所示的二亞胺化合物的配體、與選自由第8族元素、第9族元素和第10族元素組成的組中的至少1種金屬的配合物。

式(1)中，ar¹和ar²任選相同或不同，分別表示下述通式(2)所示的基團(tuán)。

(式(2)中，r¹和r⁵任選相同或不同，分別表示氫原子或碳數(shù)1～5的烴基，r¹與r⁵的碳數(shù)的總計(jì)為1以上且5以下，r²、r³和r⁴任選相同或不同，分別表示氫原子或給電子性基團(tuán)。)

需要說明的是，同一分子中的ar¹和ar²任選相同或不同，從使配體的合成單純化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為相同。

作為r¹和r⁵所示的碳數(shù)1～5的烴基，可以舉出碳數(shù)1～5的烷基、碳數(shù)2～5的烯基等。烴基可以為直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀，均可。進(jìn)而，烴基可以為直鏈狀或支鏈狀的烴基與環(huán)狀烴基鍵合而成的一價(jià)基團(tuán)。

作為碳數(shù)1～5的烷基，可以舉出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等碳數(shù)1～5的直鏈烷基；異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、支鏈狀戊基(包括全部結(jié)構(gòu)異構(gòu)體)等碳數(shù)1～5的支鏈烷基；環(huán)丙基、環(huán)丁基等碳數(shù)1～5的環(huán)狀烷基等。

作為碳數(shù)2～5的烯基，可以舉出乙烯基(乙烯基)、正丙烯基、正丁烯基、正戊烯基等碳數(shù)2～5的直鏈烯基；異丙烯基、異丁烯基、仲丁烯基、叔丁烯基、支鏈戊烯基(包括全部結(jié)構(gòu)異構(gòu)體)等碳數(shù)2～5的支鏈烯基；環(huán)丙烯基、環(huán)丁烯基、環(huán)戊烯基等碳數(shù)2～5的環(huán)狀烯基等。

從控制由烯烴聚合催化劑反應(yīng)得到的烯烴低聚物的分子量的觀點(diǎn)出發(fā)，r¹和r⁵的總計(jì)的碳數(shù)為1以上且5以下、優(yōu)選為1以上且4以下、更優(yōu)選為1以上且3以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1以上且2以下、最優(yōu)選為1。r¹和r⁵的總計(jì)的碳數(shù)如果為上述范圍內(nèi)，則可以抑制烯烴聚合反應(yīng)所產(chǎn)生的分子量大的聚合物的生成。特別是，r¹和r⁵的碳數(shù)的總計(jì)為5以下時(shí)，苯環(huán)上的取代基所產(chǎn)生的立體位阻的影響被抑制，容易引起分子的構(gòu)象變化。其結(jié)果，脫離反應(yīng)得到促進(jìn)，分子量大的聚合物的生成被抑制。

另外，從抑制苯環(huán)上的取代基所產(chǎn)生的立體位阻的影響的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選的是，r¹或r⁵中的任一者為氫原子、另一者為碳數(shù)1～5的烴基。

式(2)中，r²、r³和r⁴分別獨(dú)立地表示氫原子或給電子性基團(tuán)。作為給電子性基團(tuán)，沒有特別限制，可以舉出碳數(shù)1～8的烷基、碳數(shù)1～8的烷氧基、芳基、芳氧基、或組合它們2種以上而成的一價(jià)基團(tuán)等。烷基和烷氧基可以為直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀，均可。另外，芳基和芳氧基可以具有烷基等取代基。

作為r²、r³和r⁴，具體而言，可以舉出甲基、乙基、直鏈狀或支鏈狀的丙基、直鏈狀或支鏈狀的丁基、直鏈狀或支鏈狀的戊基、直鏈狀或支鏈狀的己基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、苯基、甲苯基、二甲苯基、羥基、甲氧基、乙氧基、直鏈狀或支鏈狀的丙氧基、直鏈狀或支鏈狀的丁氧基、直鏈狀或支鏈狀的戊氧基、環(huán)戊氧基、直鏈狀或支鏈狀的己氧基、環(huán)己氧基、苯氧基、甲苯基氧基、二甲苯基氧基等。其中，優(yōu)選氫原子、甲基和甲氧基。

作為通式(1)所示的二亞胺化合物的優(yōu)選方案，可以舉出下述式(1-1)～(1-3)所示的各二亞胺化合物。它們可以單獨(dú)使用1種、或組合使用2種以上而使用。

通式(1)所示的二亞胺化合物例如可以通過使樟腦醌和苯胺化合物在酸的存在下進(jìn)行脫水縮合而合成。

通式(1)所示的二亞胺化合物的制造方法的優(yōu)選方案具備如下工序：

將樟腦醌、苯胺化合物和酸溶解于溶劑，在溶劑加熱回流下使其脫水縮合的第1工序；和，

對(duì)于第一工序后的反應(yīng)混合物進(jìn)行分離·純化處理，得到通式(1)所示的二亞胺化合物的工序。

作為第1工序中使用的酸，例如可以使用有機(jī)鋁化合物。作為有機(jī)鋁化合物，可以舉出三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三丁基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、二乙基氯化鋁、乙基氯化鋁、乙基倍半氯化鋁、甲基鋁氧烷等。這些有機(jī)鋁化合物可以單獨(dú)使用1種、或組合使用2種以上而使用。這些有機(jī)鋁化合物的添加量相對(duì)于樟腦醌優(yōu)選為0.1～10當(dāng)量、更優(yōu)選為0.5～5當(dāng)量、進(jìn)一步優(yōu)選為0.8～2當(dāng)量。

作為第1工序中使用的酸，除上述有機(jī)鋁化合物之外，還可以使用質(zhì)子酸。質(zhì)子酸作為提供質(zhì)子的酸催化劑使用。使用的質(zhì)子酸沒有特別限制，優(yōu)選為有機(jī)酸。作為這樣的質(zhì)子酸，例如可以舉出乙酸、三氟乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、對(duì)甲苯磺酸等。使用這些質(zhì)子酸時(shí)，從抑制水的副產(chǎn)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選用迪安-斯達(dá)克水分離器等去除水。另外，也可以在分子篩等吸附劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)。質(zhì)子酸的添加量沒有特別限制，只要為催化劑量即可。

另外，作為第1工序中使用的溶劑，例如可以舉出烴系溶劑、醇系溶劑等。作為烴系溶劑，例如可以舉出己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等。作為醇系溶劑，例如可以舉出甲醇、乙醇、異丙醇等。

第1工序中的反應(yīng)條件可以根據(jù)原料化合物、酸和溶劑的種類以及量而適當(dāng)選擇。

另外，作為第2工序中的分離·純化處理，沒有特別限制，例如可以舉出硅膠柱色譜法、重結(jié)晶法等。使用上述有機(jī)鋁化合物作為酸時(shí)，特別優(yōu)選的是，將反應(yīng)溶液與堿性水溶液混合，分解·去除鋁后進(jìn)行純化。

本實(shí)施方式的烯烴聚合催化劑中，作為配合物的中心金屬，含有選自由第8族元素、第9族元素和第10族元素組成的組中的至少1種金屬。此處，“第8族元素”、“第9族元素”和“第10族元素”是指，基于iupac形式的長(zhǎng)周期表(新周期表)的名稱。這些元素基于短周期表(舊周期表)也有時(shí)統(tǒng)稱為“第viii族元素”。即，第8族元素、第9族元素和第10族元素(第viii族元素)是指，選自由鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀和鉑組成的組中的至少1種。

這些元素中，優(yōu)選過渡元素，具體而言，優(yōu)選選自由鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀和鉑組成的組中的至少1種。另外，從具有高的烯烴聚合活性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選選自由鐵、鈷、鎳和鈀組成的組中的至少1種。進(jìn)而，從高的聚合活性和獲得性的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選選自由鎳和鈀組成的組中的至少1種。

本實(shí)施方式的烯烴聚合催化劑的制造方法中，通式(1)所示的二亞胺化合物、與選自由第8族元素、第9族元素和第10族元素組成的組中的至少1種金屬的混合方法沒有特別限制，例如可以舉出如下方法：

方法(i)，在溶解有二亞胺化合物的溶液中添加選自由第8族元素、第9族元素和第10族元素組成的組中的至少1種金屬的鹽(以下，也有時(shí)簡(jiǎn)單稱為“鹽”)并混合；

方法(ii)，使溶解有二亞胺化合物的溶液與溶解有鹽的溶液混合；

方法(iii)，將二亞胺化合物與鹽在不使用溶劑的情況下以物理的方式進(jìn)行混合；

等。

另外，作為從通式(1)所示的二亞胺化合物、與選自由第8族元素、第9族元素和第10族元素組成的組中的至少1種金屬的混合物取出配合物的方法，沒有特別限制，例如可以舉出如下方法：

方法(a)，混合物中使用溶劑的情況下，將溶劑蒸餾去除，將固體物過濾除去；

方法(b)，將從混合物生成的沉淀過濾除去；

方法(c)，在混合物中加入不良溶劑使沉淀純化，進(jìn)行過濾除去；

方法(d)，將無溶劑混合物直接取出；

等。之后進(jìn)而，可以實(shí)施利用能夠溶解通式(1)所示的二亞胺化合物的溶劑的清洗處理、利用能夠溶解金屬的溶劑的清洗處理、使用適當(dāng)?shù)娜軇┑闹亟Y(jié)晶處理等。

上述方法中，使用溶劑使二亞胺化合物和鹽溶解并混合的方法(即(i)、(ii)的方法)可以在體系內(nèi)形成配合物，并直接作為催化劑使用，無需純化生成的配合物等的操作，因此在工業(yè)上是優(yōu)選的。即，也可以將(i)、(ii)中的混合物直接作為催化劑使用。另外，通過將通式(1)所示的二亞胺化合物的溶液(或漿料)、選自由第8族元素、第9族元素和第10族元素組成的組中的至少1種金屬的溶液(或漿料)分別加入至反應(yīng)器，從而也可以形成催化劑。

作為選自由第8族元素、第9族元素和第10族元素組成的組中的至少1種金屬的鹽，例如可以舉出氯化鐵(ii)、氯化鐵(iii)、溴化鐵(ii)、溴化鐵(iii)、乙酰丙酮鐵(ii)、乙酰丙酮鐵(iii)、乙酸鐵(ii)、乙酸鐵(iii)、氯化鈷(ii)、氯化鈷(iii)、溴化鈷(ii)、溴化鈷(iii)、乙酰丙酮鈷(ii)、乙酰丙酮鈷(iii)、乙酸鈷(ii)、乙酸鈷(iii)、2-乙基己酸鎳、氯化鎳(ii)、溴化鎳(ii)、乙酰丙酮鎳(ii)、氯化鈀、乙酰丙酮鈀、乙酸鈀等。這些鹽也可以使用具有溶劑、水等配體的物質(zhì)。例如，也可以適合使用氯化鎳(ii)·二甲氧基乙烷配合物等配位有有機(jī)分子的配合物。

另外，作為使通式(1)所示的化合物與金屬接觸的溶劑，沒有特別限制，可以使用無極性溶劑和極性溶劑，均可。作為無極性溶劑，可以舉出己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等烴系溶劑等。作為極性溶劑，可以舉出醇溶劑等極性質(zhì)子性溶劑、四氫呋喃等極性非質(zhì)子性溶劑等。作為醇溶劑，例如可以舉出甲醇、乙醇、異丙醇等。將混合物直接作為烯烴聚合催化劑使用時(shí)，特別優(yōu)選使用實(shí)質(zhì)上不對(duì)烯烴聚合造成影響的烴系溶劑。

本實(shí)施方式的烯烴聚合催化劑中，通式(1)所示的二亞胺化合物、以及選自由第8族元素、第9族元素和第10族元素組成的組中的至少1種金屬的含有比例沒有特別限制，可以包含未反應(yīng)的二亞胺化合物和/或金屬。二亞胺化合物/金屬的比以摩爾比計(jì)、優(yōu)選為0.2/1～5/1、更優(yōu)選為0.3/1～3/1、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5/1～2/1。二亞胺化合物/金屬的比如果為0.2/1以上，則可以抑制利用未配位配體的金屬的烯烴聚合反應(yīng)，因此，可以進(jìn)一步選擇性地進(jìn)行目標(biāo)烯烴聚合反應(yīng)。二亞胺化合物/金屬的比如果為5/1以下，則利用過剩的配體的配位等被抑制，因此，可以進(jìn)一步提高烯烴聚合反應(yīng)的活性。

本實(shí)施方式的烯烴聚合催化劑可以還含有有機(jī)鋁化合物。有機(jī)鋁化合物具有作為烯烴聚合反應(yīng)中進(jìn)一步提高上述配合物的催化活性的助催化劑的功能。

作為有機(jī)鋁化合物的具體例，可以舉出三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三丁基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、二乙基氯化鋁、乙基氯化鋁、乙基倍半氯化鋁、甲基鋁氧烷等。這些有機(jī)鋁化合物可以單獨(dú)使用1種、或組合使用2種以上而使用。

甲基鋁氧烷除可以使用用溶劑稀釋過的市售品之外，還可以使用在溶劑中使三甲基鋁部分水解而成的物質(zhì)。另外，三甲基鋁的部分水解時(shí)，也可以使用使三異丁基鋁那樣的三甲基鋁以外的三烷基鋁共存，共部分水解了的修飾甲基鋁氧烷。進(jìn)而，上述部分水解時(shí)，未反應(yīng)的三烷基鋁殘留時(shí)，可以將該未反應(yīng)的三烷基鋁在減壓下進(jìn)行蒸餾去除等而去除。另外，也可以使用用苯酚、其衍生物等活性質(zhì)子化合物改性甲基鋁氧烷而成的改性甲基鋁氧烷。

烯烴聚合催化劑中的有機(jī)鋁化合物的含有比例沒有特別限制。有機(jī)鋁化合物中的鋁/配合物中的金屬的比以摩爾比計(jì)、優(yōu)選為1/1～5000/1。有機(jī)鋁化合物中的鋁/配合物中的金屬的比如果為1/1以上，則烯烴聚合反應(yīng)更有效地進(jìn)行，該比如果為5000/1以下，則可以抑制制造成本。

本實(shí)施方式的烯烴聚合催化劑代替有機(jī)鋁化合物，或者與有機(jī)鋁化合物一起，也可以還含有有機(jī)鋅化合物、有機(jī)鎂化合物等。作為有機(jī)鋅化合物，可以舉出二乙基鋅、二苯基鋅等。作為有機(jī)鎂化合物，可以舉出氯化甲基鎂、溴化甲基鎂、碘化甲基鎂、氯化乙基鎂、溴化乙基鎂、碘化乙基鎂、氯化(異)丙基鎂、溴化(異)丙基鎂、碘化(異)丙基鎂、氯化苯基鎂、溴化苯基鎂、碘化苯基鎂等。它們可以單獨(dú)使用1種、或組合使用2種以上而使用。

[第2實(shí)施方式：烯烴低聚物的制造方法]

本發(fā)明的第2實(shí)施方式的烯烴低聚物的制造方法具備如下工序：在含有作為通式(1)所示的二亞胺化合物的配體、與選自由第8族元素、第9族元素和第10族元素組成的組中的至少1種金屬的配合物的烯烴聚合催化劑的存在下，使包含烯烴的聚合性單體低聚物化。需要說明的是，本實(shí)施方式中的烯烴聚合催化劑與第1實(shí)施方式中的烯烴聚合催化劑同樣，此處，省略重復(fù)說明。

作為烯烴，可以舉出乙烯、α-烯烴等。α-烯烴中，除丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1十八碳烯之外，還包含：4-甲基-1-戊烯等除α-烯烴的2位以外具有甲基等支鏈的物質(zhì)。

通過本實(shí)施方式的制造方法得到的烯烴低聚物可以為上述烯烴中的1種的均聚物，也可以為2種以上的共聚物。從反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，本實(shí)施方式的烯烴低聚物優(yōu)選為乙烯或者丙烯的均聚物、或乙烯和丙烯的共聚物，更優(yōu)選為乙烯的均聚物。進(jìn)而，烯烴低聚物還可以含有源自除烯烴以外的單體的結(jié)構(gòu)單元。

作為本實(shí)施方式的制造方法的一個(gè)方案，可以舉出向填充有烯烴聚合催化劑的反應(yīng)裝置中導(dǎo)入聚合性單體的方法。聚合性單體向反應(yīng)裝置的導(dǎo)入方法沒有特別限制，為聚合性單體含有2種以上的烯烴的單體混合物的情況下，可以將單體混合物導(dǎo)入至反應(yīng)裝置，或者也可以將各聚合性單體分別導(dǎo)入。

另外，低聚物化時(shí)，也可以使用溶劑。作為溶劑，可以舉出丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、萘烷等脂肪族烴系溶劑；四氫萘、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑。可以在這些溶劑中溶解烯烴聚合催化劑，進(jìn)行溶液聚合、淤漿聚合等。另外，也可以以包含烯烴的聚合性單體為溶劑進(jìn)行本體聚合。

低聚物化的反應(yīng)溫度沒有特別限制，例如優(yōu)選為-20～100℃的范圍、更優(yōu)選為-10～90℃的范圍、進(jìn)一步優(yōu)選為0～80℃的范圍。反應(yīng)溫度如果為-20℃以上，則可以抑制生成的低聚物的析出，如果為100℃以下，則可以抑制催化劑的分解。另外，對(duì)于反應(yīng)壓力也沒有特別限定，例如優(yōu)選為100kpa～5mpa。對(duì)于反應(yīng)時(shí)間也沒有特別限定，例如優(yōu)選為1分鐘～24小時(shí)的范圍。

本實(shí)施方式中，“低聚物”是指，數(shù)均分子量(mn)為10000以下的聚合物。由上述制造方法得到的烯烴低聚物的數(shù)均分子量可以根據(jù)其用途而適當(dāng)調(diào)整。例如，將低聚物作為蠟、潤(rùn)滑油等使用時(shí)，低聚物的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為300～8000、更優(yōu)選為400～7000。

低聚物的mn例如可以使用gpc裝置，基于由標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯制成的標(biāo)準(zhǔn)曲線，以聚苯乙烯換算量的形式而求出。

根據(jù)本實(shí)施方式的制造方法，可以得到無色透明的烯烴低聚物。因此，本實(shí)施方式的制造方法作為烯烴低聚物蠟、聚α-烯烴(pao)等潤(rùn)滑油用基材的制造方法是有用的。

實(shí)施例

以下，利用實(shí)施例闡明本發(fā)明，但以下的實(shí)施例不旨在限定本發(fā)明。

[材料的準(zhǔn)備]

樟腦醌、三甲基鋁甲苯溶液和2-甲基-4-甲氧基苯胺直接使用東京化成制的產(chǎn)品。二甲氧基乙烷直接使用aldrich制的脫水品。氯化鎳六水合物直接使用和光純藥制的產(chǎn)品。氯化鎳二甲氧基乙烷配合物直接使用aldrichchemical制的產(chǎn)品。甲基鋁氧烷直接使用tosohfinechemcorporation制、tmao-341。乙烯使用住友精化制的高純度液化乙烯，通過分子篩4a進(jìn)行干燥來使用。溶劑的甲苯直接使用和光純藥制的脫水甲苯。

[數(shù)均分子量(mn)和重均分子量(mw)的測(cè)定]

高溫gpc裝置(polymerlaboratoriesltd.制、商品名：pl-20)上連接柱(plgel10μmmixed-bls)2根，作為示差折光率檢測(cè)器。在試樣5mg中加入1-氯萘溶劑5ml，以220℃進(jìn)行約30分鐘加熱攪拌。對(duì)于如此溶解的試樣，以流速1ml/分鐘、柱溫箱的溫度設(shè)定為210℃，進(jìn)行測(cè)定。分子量的換算是基于由標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯制成的標(biāo)準(zhǔn)曲線而進(jìn)行的，求出聚苯乙烯換算分子量。

[催化效率的算出]

所得低聚物的重量除以投入的烯烴聚合催化劑的摩爾數(shù)從而算出催化效率。

[制造例1：二亞胺化合物(1-1)的合成]

在100ml茄型瓶中，在氮?dú)鈿夥障拢瑢?dǎo)入2-甲基-4-甲氧基苯胺(1.276g、9.3mmol、fm＝137)，溶解于干燥甲苯20ml。在該溶液中緩慢加入三甲基鋁的甲苯溶液(1.8m、5.2ml、9.3mmol)，在甲苯加熱回流下進(jìn)行2小時(shí)反應(yīng)。將該反應(yīng)液放置冷卻至室溫后，加入(1s)-(+)-樟腦醌(0.773g、4.7mmol、fm＝166)，再次加熱，使其回流6小時(shí)。

反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，加入5％-naoh水溶液，使鋁完全分解。對(duì)于該被分為二層的溶液，用分液漏斗分離naoh層，將有機(jī)層用飽和食鹽水清洗。使經(jīng)過清洗的甲苯溶液用無水硫酸鎂干燥，將無機(jī)物過濾除去，用蒸發(fā)儀濃縮。所得反應(yīng)產(chǎn)物用硅膠柱色譜法(展開溶劑：己烷/乙酸乙酯＝10/1)純化，以收率72％得到目標(biāo)二亞胺化合物(1-1)。需要說明的是，用gc確認(rèn)純度，一并用gc-ms確認(rèn)ms404的峰。

[制造例2：二亞胺化合物(1-2)的合成]

使用2,4-二甲基苯胺(fm＝121)代替2-甲基-4-甲氧基苯胺，除此之外，進(jìn)行與上述二亞胺化合物(1-1)的合成同樣的操作，得到目標(biāo)二亞胺化合物(1-2)。用gc-ms確認(rèn)了ms372的峰。

[制造例3：二亞胺化合物(1-3)的合成]

使用鄰甲苯胺(fm＝107)代替2-甲基-4-甲氧基苯胺，除此之外，進(jìn)行與上述二亞胺化合物(1-1)的合成同樣的操作，得到目標(biāo)二亞胺化合物(1-3)。用gc-ms確認(rèn)了ms344的峰。

[比較制造例1：二亞胺化合物(3)的合成]

使用2,6-二異丙基苯胺(fm＝177)代替2-甲基-4-甲氧基苯胺，除此之外，進(jìn)行與上述二亞胺化合物(1-1)的合成同樣的操作，得到二亞胺化合物(3)。用gc-ms確認(rèn)了ms484的峰。將二亞胺化合物(3)的化學(xué)結(jié)構(gòu)示于下述。

＜實(shí)施例1＞

將帶電磁感應(yīng)攪拌機(jī)的660ml的高壓釜預(yù)先在減壓下、以110℃充分干燥。接著，在氮?dú)鈿饬飨拢瑢⒏稍锛妆?80ml)導(dǎo)入至高壓釜，將溫度調(diào)整為30℃。

在50ml茄型瓶中，在氮?dú)鈿饬飨?，將二亞胺化合?1-1)(26μmol)溶解于干燥甲苯20ml。接著，將以成為12.6mm的方式調(diào)制的2-乙基己酸鎳的甲苯溶液(2-乙基己酸鎳的量：26μmol)導(dǎo)入至茄型瓶?jī)?nèi)，進(jìn)行5分鐘攪拌，得到溶液(a)。

在另一個(gè)50ml的茄型瓶中，導(dǎo)入2-乙基己酸鎳的500當(dāng)量量的甲基鋁氧烷己烷溶液(al3.64m)，在減壓下，將己烷溶劑和游離三甲基鋁蒸餾去除。在該經(jīng)過干燥的甲基鋁氧烷中加入溶液(a)，進(jìn)行5分鐘攪拌，得到包含烯烴聚合催化劑的溶液(b)。將溶液(b)加入至導(dǎo)入有干燥甲苯的高壓釜，以30℃連續(xù)地導(dǎo)入0.19mpa的乙烯。15分鐘后，停止乙烯的導(dǎo)入，將未反應(yīng)乙烯去除，用氮?dú)鈱⒏邏焊獌?nèi)的乙烯吹掃，加入極少量的乙醇。打開高壓釜，將內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至200ml茄型瓶，將溶劑減壓蒸餾去除，由此得到半固體物的低聚物8.84g。催化效率為340kgolig/nimol。另外，所得低聚物的mn為870、mw為2100。

＜實(shí)施例2＞

將帶電磁感應(yīng)攪拌機(jī)的660ml的高壓釜預(yù)先在減壓下、以110℃充分干燥。接著，在氮?dú)鈿饬飨?，將干燥甲?80ml)導(dǎo)入至高壓釜，將溫度調(diào)整為30℃。

在50ml茄型瓶中，在氮?dú)鈿饬飨?，將二亞胺化合?1-1)(46μmol)溶解于干燥甲苯20ml。在該溶液中，加入以成為12.6mm的方式調(diào)制的2-乙基己酸鎳的甲苯溶液(2-乙基己酸鎳的量：46μmol)，進(jìn)行5分鐘攪拌，得到溶液(c)。

在另一個(gè)50ml的茄型瓶中，導(dǎo)入2-乙基己酸鎳的100當(dāng)量量的甲基鋁氧烷己烷溶液(al3.64m)，在減壓下，將己烷溶劑和游離三甲基鋁蒸餾去除。在該經(jīng)過干燥的甲基鋁氧烷中加入溶液(c)，進(jìn)行5分鐘攪拌，得到包含烯烴聚合催化劑的溶液(d)。將溶液(d)加入至原來的高壓釜，以30℃連續(xù)地導(dǎo)入0.80mpa的乙烯。15分鐘后，停止乙烯的導(dǎo)入，將未反應(yīng)乙烯去除，用氮?dú)鈱⒏邏焊獌?nèi)的乙烯吹掃，加入極少量的乙醇。打開高壓釜，將內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至200ml茄型瓶，將溶劑減壓蒸餾去除，由此得到半固體物的低聚物11.86g。催化效率為258kgolig/nimol。另外，所得低聚物的mn為1200、mw為5400。

＜實(shí)施例3＞

溶液(a)的調(diào)制工序中，將由2-乙基己酸鎳的甲苯溶液添加的2-乙基己酸鎳的量變更為9.2μmol，和溶液(b)的調(diào)制工序中，使用乙基倍半氯化鋁(500當(dāng)量)代替甲基鋁氧烷(500當(dāng)量)，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作。催化效率為189kgolig/nimol。另外，所得低聚物的mn為330、mw為360。

＜實(shí)施例4＞

溶液(a)的調(diào)制工序中，使用乙酸鈀(24μmol)代替2-乙基己酸鎳的甲苯溶液，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作。催化效率為119kgolig/pdmol。另外，所得低聚物的mn為410、mw為420。

＜實(shí)施例5＞

使用二亞胺化合物(1-2)代替二亞胺化合物(1-1)，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例3同樣的操作。催化效率為185kgolig/nimol。另外，所得低聚物的mn為330、mw為360。

＜實(shí)施例6＞

使用二亞胺化合物(1-3)代替二亞胺化合物(1-1)，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例3同樣的操作。催化效率為180kgolig/nimol。另外，所得低聚物的mn為330、mw為360。

＜實(shí)施例7＞

將帶電磁感應(yīng)攪拌機(jī)的660ml的高壓釜預(yù)先在減壓下、以110℃充分干燥。接著，在氮?dú)鈿饬飨?，將干燥甲?80ml)導(dǎo)入至高壓釜，將溫度調(diào)整為30℃。

將氯化鎳六水合物(0.1296g、0.55mmol)懸浮于預(yù)先經(jīng)過脫水的二甲氧基乙烷(55ml)。將該懸浮液3ml(鎳的量：2μmol)加入至50ml的茄型瓶，將燒瓶減壓，將過剩的二甲氧基乙烷蒸餾去除。蒸餾去除后，在高壓釜內(nèi)加入干燥甲苯20ml，進(jìn)一步分加二亞胺化合物(1-1)(2μmol)的10mm甲苯溶液。

接著，在高壓釜中進(jìn)一步加入甲基鋁氧烷(100當(dāng)量)，得到包含烯烴聚合催化劑的溶液。將該溶液加入至原來的高壓釜，以30℃連續(xù)地導(dǎo)入0.19mpa的乙烯。30分鐘后，停止乙烯的導(dǎo)入，將未反應(yīng)乙烯去除，用氮?dú)鈱⒏邏焊獌?nèi)的乙烯吹掃，加入極少量的乙醇。打開高壓釜，將內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至200ml茄型瓶，將溶劑減壓蒸餾去除，由此得到半固體物的低聚物1.82g。催化效率為910kgolig/nimol。另外，所得低聚物的mn為1100、mw為1700。

＜實(shí)施例8＞

將帶電磁感應(yīng)攪拌機(jī)的660ml的高壓釜預(yù)先在減壓下、以110℃充分干燥。接著，在氮?dú)鈿饬飨?，將干燥甲?80ml)導(dǎo)入至高壓釜，將溫度調(diào)整為30℃。

在裝有20ml的干燥甲苯的50ml的茄型瓶中加入氯化鎳二甲氧基乙烷配合物(1.2mg、5.5μmol)，進(jìn)一步分加二亞胺化合物(1-1)(5.5μmol)的10mm甲苯溶液。

在上述茄型瓶中進(jìn)一步加入甲基鋁氧烷(100當(dāng)量)，得到包含烯烴聚合催化劑的溶液。將該溶液導(dǎo)入至原來的高壓釜，以30℃連續(xù)地導(dǎo)入0.19mpa的乙烯。30分鐘后，停止乙烯的導(dǎo)入，將未反應(yīng)乙烯去除，用氮?dú)鈱⒏邏焊獌?nèi)的乙烯吹掃，加入極少量的乙醇。打開高壓釜，將內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至200ml茄型瓶，將溶劑減壓蒸餾去除，由此得到半固體物的低聚物0.14g。催化效率為25kgolig/nimol。另外，所得低聚物的mn為2300、mw為4000。

＜比較例1＞

不使用2-乙基己酸鎳，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作。無法得到聚合物。

＜比較例2＞

使用二亞胺化合物(3)代替二亞胺化合物(1-1)，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作。得到粉狀的聚乙烯，催化效率為320kgolig/nimol。另外，所得聚乙烯的mn為110000、mw為165000。