相關(guān)申請的交叉引用本申請要求于2015年2月27日提交的美國專利申請?zhí)?2/126,064的權(quán)益，所述申請以引用的方式整體并入本文。本公開涉及聚合油以及用于聚合油和與瀝青共混以增強純?yōu)r青(asphalt)和/或含有再循環(huán)和老化地瀝青材料的路面的性能的方法。
背景技術(shù)：
：瀝青行業(yè)最近面臨的技術(shù)挑戰(zhàn)已為引入基于農(nóng)業(yè)的產(chǎn)品用于瀝青的整體性能增強創(chuàng)造了機會。這種性能增強可包括擴大瀝青的可用溫度間隔(uti)、再生老化瀝青以及在瀝青中增容彈性體熱塑性聚合物。發(fā)明概要本文所述的方面提供一種聚合油，其包括具有約2重量％至約80重量％的低聚物含量的聚合物分布、范圍為約1.30至約2.20的多分散指數(shù)，以及范圍為0.001重量％至約8重量％的硫含量。本文所述的其他方面提供一種聚合油的方法，其包括將生物可再生、先前改性或官能化油加熱到至少100℃、向加熱的油中加入含硫化合物，并且使所述含硫化合物與所述油反應(yīng)以產(chǎn)生聚合油，所述聚合油包括具有約2重量％至約80重量％的低聚物含量的聚合物分布、范圍為約1.30至約2.20的多分散指數(shù)，以及范圍為0.001重量％至約8重量％的硫含量。本文所述的又其他方面提供所述聚合油在瀝青鋪路、鋪屋頂和涂覆應(yīng)用中的摻入。附圖描述圖1和圖2示出瀝青的作為減小的荷載頻率的函數(shù)的復(fù)數(shù)模量曲線。圖3示出dsc比熱曲線的比較。具體的實施方案“閃點”或“閃點溫度”是材料最初以短暫火焰閃光的最低溫度的量度。其根據(jù)astmd-92的方法使用克利夫蘭開口杯(clevelandopencup)來測量，并且以攝氏度(℃)報告?！暗途畚铩北欢x為具有大于1000的數(shù)均分子量(mn)的聚合物。單體組成其他任何物質(zhì)，并且包括單?；视王?mag)、二?；视王?dag)、三酰基甘油酯(tag)和游離脂肪酸(ffa)?！靶阅艿燃墶?pg)被定義為針對特定瀝青產(chǎn)品設(shè)計的溫度間隔。例如，設(shè)計用于適應(yīng)64℃的高溫和-22℃的低溫的瀝青產(chǎn)品具有64-22的pg。性能等級標(biāo)準(zhǔn)由美國州公路和運輸官員協(xié)會(performancegradestandardsaresetbyamericaassociationofstatehighwayandtransportationofficials)(aashto)以及美國材料試驗協(xié)會(americansocietyfortestingmaterials)(astm)制定?！岸喾稚⒅笖?shù)”(也稱為“分子量分布”)是重均分子量(mw)與數(shù)均分子量(mn)的比率。使用配備有waters510泵和410差示折光計的凝膠滲透色譜法儀器來收集多分散性數(shù)據(jù)。在thf溶劑中以大約2％的濃度制備樣品。使用1ml/分鐘的流速和35℃的溫度。柱由在50、100、1000和10000埃下的phenogel5微米線性/混合保護柱和300x7.8mmphenogel5微米柱(苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)組成。使用以下標(biāo)準(zhǔn)測定分子量：“可用溫度間隔”(uti)被定義為針對特定瀝青產(chǎn)品設(shè)計的最高溫度與最低溫度之間的間隔。例如，設(shè)計用于適應(yīng)64℃的高溫和-22℃的低溫的瀝青產(chǎn)品具有86的uti。對于道路鋪設(shè)應(yīng)用，溫度的季節(jié)性和地理極端條件將決定針對瀝青產(chǎn)品所必須設(shè)計的uti。通過由戰(zhàn)略公路研究計劃(strategichighwayresearchprogram)(shrp)開發(fā)的一系列aashto和astm標(biāo)準(zhǔn)測試(也稱為“性能分級”(pg)規(guī)范)來測定瀝青的uti。瀝青和地瀝青材料出于本發(fā)明的目的，瀝青、瀝青結(jié)合料和地瀝青(bitumen)是指瀝青路面的結(jié)合相。地瀝青材料可以指瀝青結(jié)合料和其他材料(諸如集料或填料)的共混物。本發(fā)明中使用的結(jié)合料可以是從瀝青產(chǎn)生精煉廠、造渣、精煉廠真空塔塔底餾分、瀝青質(zhì)(pitch)以及真空塔塔底餾分處理的其他殘留物獲得的材料，以及來自諸如回收瀝青路面(rap)和再循環(huán)瀝青瓦(ras)的再循環(huán)地瀝青材料的氧化和老化瀝青。起始油料生物可再生油可用作起始油料。生物可再生油可以包括從植物、動物和藻類分離的油?；谥参锏挠偷膶嵗砂ǖ幌抻诖蠖褂汀喡樽佑汀⒌徒嫠岵俗佑?、油菜籽油、蓖麻油、妥爾油、棉籽油、向日葵油、棕櫚油、花生油、紅花油、玉米油、玉米酒糟油、卵磷脂(磷脂)及其組合和粗制料流?；趧游锏挠偷膶嵗砂ǖ幌抻趧游镏?例如，豬油、牛脂)和卵磷脂(磷脂)及其組合和粗制料流。生物可再生油還可以包括部分氫化油、具有共軛鍵的油和其中未引入雜原子的稠化油，例如但不限于二?；视王?、單?；视王ァ⒂坞x脂肪酸、脂肪酸的烷基酯(例如，甲酯、乙酯、丙酯和丁酯)、二醇和三醇酯(例如，乙二醇、丙二醇、丁二醇、三羥甲基丙烷)及其混合物。生物可再生油的實例可以是廢烹飪油或其他用過的油。先前改性或官能化油也可用作起始油料。先前改性油的實例是先前已通過其他聚合技術(shù)硫化或聚合的那些，諸如馬來酸酐或丙烯酸改性、氫化、雙環(huán)戊二烯改性、通過與碘反應(yīng)而共軛、酯交換或被加工來改變酸值、羥基數(shù)或其他特性。先前改性油的一些實例是多元醇酯，例如聚甘油酯或蓖麻油酯或聚內(nèi)酯。此類改性油可以與未改性的基于植物的油或基于動物的油、脂肪酸、甘油和/或卵磷脂共混。官能化油的實例是其中已引入雜原子(氧、氮、硫和磷)的那些。在優(yōu)選的方面，起始油料是回收的玉米油(通常由將玉米轉(zhuǎn)化成乙醇的制造過程產(chǎn)生的殘留液體)(也稱為“玉米酒糟油”)或其他低成本廢油。在另一個優(yōu)選的方面，起始油料包含游離脂肪酸。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認識到，如果需要更高的功能性，則可使用具有較高不飽和度水平的基于植物的油。油的硫交聯(lián)在各個方面，通過使用含硫化合物交聯(lián)生物可再生、先前改性或官能化油中所含的脂肪酸鏈和/或甘油三酸酯分子的甘油酯部分來實現(xiàn)生物可再生、先前改性或官能化油的聚合。含硫化合物中的硫優(yōu)選為還原形式。聚合方法包括以下步驟：(a)加熱生物可再生、先前改性或官能化油、(b)向加熱的油中加入含硫化合物，以及(c)使所述含硫化合物與所述油反應(yīng)以產(chǎn)生具有所需聚合物分布(具有約2重量％至約80重量％的低聚物含量)、多分散指數(shù)(約1.30至約2.20)以及硫含量(約0.01重量％與約8重量％之間)的聚合油。在第一步驟中，生物可再生、先前改性或官能化油在配備有攪拌器的容器中加熱到至少100℃。在更優(yōu)選的方面，生物可再生、先前改性或官能化油(本文也可統(tǒng)稱為“油”)被加熱到至少115℃。在優(yōu)選的方面，將含硫化合物逐漸加入到加熱的生物可再生、先前改性或官能化油中，并且可以固體或熔融形式加入，然而應(yīng)理解，可在油之前或與油同時加入含硫化合物。在優(yōu)選的方面，含硫化合物可以是元素硫，但不限于此。硫與油之間的反應(yīng)內(nèi)在地增大了油-硫混合物的溫度，并且在優(yōu)選的方面，在反應(yīng)過程期間，反應(yīng)保持在約130℃與約250℃之間、更優(yōu)選約130℃與約220℃之間、并且甚至更優(yōu)選約160℃與約200℃之間的溫度。在油與硫之間的聚合反應(yīng)期間，可用含氣體流連續(xù)不斷地噴射油-硫混合物。含氣體流可選自由氮氣、空氣和其他氣體組成的組。含氣體流可有利于促進反應(yīng)，并且還可有助于在最終產(chǎn)品中減少與反應(yīng)相關(guān)的氣味(h2s和其他硫化物)。使用空氣可以是有益的，因為它可引起除了硫化過程之外的油的氧化聚合。任選地，可以使用促進劑來提高反應(yīng)速率。促進劑的實例包括但不限于氧化鋅、氧化鎂、二硫代氨基甲酸鹽。反應(yīng)可繼續(xù)進行，并且可使用凝膠滲透色譜法(gpc)和/或粘度來連續(xù)監(jiān)測，直到實現(xiàn)所需的聚合度，如下所論述。與其他方法相比，硫交聯(lián)反應(yīng)的穩(wěn)健性和使用它用于聚合含有高游離脂肪酸含量和殘留水分的較低成本原料的能力是這種聚合方法的優(yōu)點，從而提供起始材料選擇的靈活性。聚合特性驅(qū)動含硫化合物與生物可再生、先前改性或官能化油之間的反應(yīng)，直到實現(xiàn)具有約2重量％與約80重量％之間的低聚物(20重量％至98重量％的單體)，并且更優(yōu)選約15重量％與約60重量％之間的低聚物(40重量％至85重量％的單體)，并且甚至更優(yōu)選約20重量％與約60重量％之間的低聚物(40重量％至80重量％的單體)的聚合物分布。在甚至更優(yōu)選的方面，聚合物分布范圍為約50重量％至約75重量％的低聚物和約25重量％至約50重量％的單體。聚合油的多分散指數(shù)范圍為約1.30至約2.20，并且更優(yōu)選約1.50至約2.05。本文所述的反應(yīng)的益處是所得聚合油中的低硫含量。在一些方面，硫含量占聚合油的小于8重量％。在其他方面，硫含量占聚合油的小于6重量％。在又其他方面，硫含量占聚合油的小于4重量％。并且在其他方面，硫含量占聚合油的小于2重量％。然而，硫含量占聚合油的至少0.001重量％。如使用克利夫蘭開口杯方法所測量的所得聚合油的閃點為至少約100℃并且不超過約400℃。在一些方面，聚合油的閃點在約200℃與約350℃之間。在其他方面，聚合油的閃點在約220℃與約300℃之間。在又一方面，聚合油的閃點在約245℃與約275℃之間。本文所述的聚合油可具有比起始油料更高的閃點，特別是當(dāng)與其他聚合技術(shù)相比時。聚合油的粘度將根據(jù)起始油料的類型而變化，但通常在100℃下范圍為約1cst至約100cst。最終用途應(yīng)用在一方面，本發(fā)明提供一種包含60重量％至99.9重量％的瀝青結(jié)合料與0.1重量％至40重量％的聚合油的共混物的改性瀝青及其制備方法，其中通過如上所述的硫交聯(lián)實現(xiàn)油的聚合。改性瀝青可用于鋪路或鋪屋頂應(yīng)用。在另一方面，本發(fā)明提供一種包含60重量％至99.9重量％的瀝青結(jié)合料與0.1重量％至40重量％的聚合油的共混物的改性瀝青及其制備方法，其中聚合油是如上所述通過硫交聯(lián)實現(xiàn)的聚合油與上述生物可再生、先前改性或官能化油(例如：未改性的基于植物的油、基于動物的油、脂肪酸、脂肪酸甲酯、樹膠或卵磷脂，以及改性油或其他油或脂肪酸中的樹膠或卵磷脂)中的一種或多種的共混物。除了聚合油之外，其他組分可與瀝青結(jié)合料組合以產(chǎn)生改性瀝青，例如但不限于熱塑性彈性體和塑性聚合物(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、乙烯乙酸-乙烯酯、官能化聚烯烴等等)、多磷酸、抗剝離添加劑(基于胺基的、基于磷酸酯的等)、溫拌添加劑、乳化劑和/或纖維。通常，這些組分以范圍為約0.1重量％至約10重量％的劑量加入到瀝青結(jié)合料/聚合油中。瀝青改性地瀝青質(zhì)量的下降推動了添加化學(xué)改性劑以提高瀝青產(chǎn)品質(zhì)量的需要。來自石油精煉的重礦物油是最常用的改性劑。這些礦物油通過使結(jié)合料“增塑”來擴展瀝青產(chǎn)品的溫度下限，但這也傾向于降低瀝青的溫度上限。瀝青稀釋礦物油(mineralfluxoil)、基于石油的原油餾出物和再精煉礦物油已被嘗試用于軟化瀝青。通常，使用這種材料導(dǎo)致與低溫相比瀝青的高溫模量降低，使得瀝青在高溫下更易于形成車轍。此類效應(yīng)導(dǎo)致可用溫度間隔(uti)的降低。瀝青稀釋礦物油、基于石油的原油餾出物和再精煉礦物油在路面施工溫度(例如，150℃至180℃)下通常具有揮發(fā)性部分，通常具有比瀝青更低的閃點，并且可能由于氧化老化而易于產(chǎn)生較高的性能損失。本文所述的聚合油和共混物不僅是礦物油的可行替代品，而且還被證明與其他性能改性劑相比可將瀝青的uti擴展到更大的程度，因此為瀝青制造商提供相當(dāng)大的價值。使用本文所述的聚合油所觀察到的uti增加是在其他瀝青軟化添加劑(諸如瀝青稀釋油、燃料油或沖洗油)中未見的獨特特性。通常，通過按瀝青重量計大約2重量％至3重量％的聚合油在許多國家中使用的shrp性能分級(pg)規(guī)范或滲透分級系統(tǒng)中實現(xiàn)一級改進。例如，對于大約3重量％的聚合油添加，可以看到高達4℃的uti增加，因此提供更廣泛的pg改性范圍，使得低端溫度可以較低而不犧牲較高的高端溫度。老化地瀝青材料的再生瀝青通過機制的組合，主要是氧化和揮發(fā)進行“老化”。老化增加瀝青模量、降低粘性耗散和應(yīng)力松弛，并且在較低的性能溫度下增加脆性。因此，瀝青變得更容易破裂和損傷累積。含有來自諸如回收瀝青路面(rap)和再循環(huán)瀝青瓦(ras)來源的高度老化瀝青結(jié)合料的再循環(huán)和回收的地瀝青材料的使用量越來越多，已經(jīng)產(chǎn)生了對于能夠部分或完全恢復(fù)老化瀝青的流變和斷裂特性的“再生劑”的需要。瀝青的老化也已被證明通過增加可能逐漸地相關(guān)的高分子量和高極性不溶性“瀝青質(zhì)”部分的含量增加膠體的不穩(wěn)定性和相不相容性。本文所述的聚合油的用途特別適用于rap和ras應(yīng)用。本文件中描述的聚合油充當(dāng)瀝青部分的增容劑，特別是在老化和氧化瀝青中，使得平衡和穩(wěn)定的瀝青結(jié)合料具有恢復(fù)的性能和耐久性。在工廠生產(chǎn)過程中，瀝青暴露于高溫(通常為150℃至190℃之間)并且暴露于空氣，在此期間可能發(fā)生較輕部分的顯著氧化和揮發(fā)，從而導(dǎo)致模量增加和粘性行為降低。使用滾動薄膜烘箱(astmd2872)模擬老化過程，在此期間，瀝青的滾動薄膜在約163℃下經(jīng)受熱空氣射流約85分鐘。遵循astmd7175使用動態(tài)剪切流變儀測量老化過程之前和之后的流變特性，利用老化前后的|g*|/sinδ的比率，其中g(shù)*是復(fù)數(shù)模量，并且δ是相位角。老化后的(|g*|/sinδ)與老化前的(|g*|/sinδ)的比率越大，氧化老化和揮發(fā)對被測瀝青的影響越大。使用這種程序，顯示出用本發(fā)明中所述的聚合油或其共混物處理的瀝青具有較低的比率，因此表明由于氧化老化和揮發(fā)而改變流變特性的趨勢較低。因此，本文所述的聚合油已顯示能夠使老化瀝青結(jié)合料再生，并且改變較少老化瀝青結(jié)合料的流變特性。因此，可以使用小劑量的聚合油將高含量的老化再循環(huán)瀝青材料摻入道路和其他應(yīng)用中，從而通過減少新資源的使用而產(chǎn)生顯著經(jīng)濟節(jié)省并且可能降低路面對環(huán)境的影響。彈性體熱塑性聚合物在瀝青中的增容作用瀝青通常用熱塑性彈性體和塑性聚合物(諸如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs))進行改性，以增加高溫模量和彈性，從而增加對重交通荷載的抵抗力，并且增韌瀝青基質(zhì)以抵抗由于重復(fù)性負荷導(dǎo)致的損傷累積。此類聚合物通常在瀝青中以3重量％至7重量％的劑量使用，并且在超過180℃的溫度下高剪切共混到瀝青中并使得其在類似的溫度下“固化”，在此期間，聚合物通過在瀝青中吸附較輕部分而溶脹直到在瀝青中實現(xiàn)連續(xù)的體積相。完全固化的聚合物的體積相將受到聚合物在瀝青中的相容程度和分散顆粒的細度的影響，因此通過增加瀝青與聚合物之間的界面表面而增加了比表面積并增強了溶脹可能性。當(dāng)在摻入聚合物或固化階段之前將本文件中描述的聚合油添加并共混到瀝青中時，所述油已顯示能夠在瀝青中進一步增容彈性體聚合物。這對于與彈性體聚合物不是非常相容的瀝青結(jié)合料將是特別有效的。此外，所述油可能有助于在固化期間使聚合物溶脹的較輕部分。溫拌添加劑和瀝青近年來，越來越多的路面部分使用通常被稱為“溫拌添加劑”的添加劑來產(chǎn)生以產(chǎn)生“溫拌”瀝青路面。。溫拌路面可以在較低的生產(chǎn)溫度下產(chǎn)生和壓實、實現(xiàn)目標(biāo)混合物密度需要較少的壓實力，并且因此可以保持較低溫度下的壓實所需的特性，從而能夠增加瀝青混合物從工廠到施工現(xiàn)場的最大運輸距離。溫拌添加劑提供益處的不同機制包括在瀝青混合物壓實過程中增加集料潤滑性、降低生產(chǎn)溫度下的結(jié)合料粘度，以及使集料的涂覆和潤濕性更佳。因此，當(dāng)加入到瀝青混合物中時，各種各樣的化學(xué)品和添加劑可表現(xiàn)出歸因于溫拌添加劑的一種或多種特性。本文所述的聚合油可以用作溫拌添加劑和/或壓實助劑，以實現(xiàn)預(yù)期來自溫拌添加劑的許多益處，包括通過增加集料潤滑性和集料潤濕性最小地降低生產(chǎn)和施工溫度。在這種應(yīng)用中，添加劑的使用劑量優(yōu)選在地瀝青的約0.1重量％與2重量％之間的范圍內(nèi)。實施例呈現(xiàn)以下實施例以說明本發(fā)明并且?guī)椭胀夹g(shù)人員制造和使用本發(fā)明。所述實施例不意圖以任何方式另外限制本發(fā)明的范圍。實驗方法將沉淀硫(質(zhì)量范圍在6.5克至56.5克之間)的裝料加入到含有650克植物油的1升圓底燒瓶中。然后使用加熱罩將反應(yīng)器加熱到目標(biāo)反應(yīng)溫度，注意不要超過目標(biāo)溫度5℃以上。使用具有攪拌軸和葉片的電動攪拌器攪動反應(yīng)混合物。用氮氣以2-12標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/小時(scfh)連續(xù)噴射所述反應(yīng)。用冷凝器和接收燒瓶來收集任何餾出物。應(yīng)注意的是，當(dāng)硫融入油中時，反應(yīng)將產(chǎn)生約110℃-115℃的泡沫。使用gpc監(jiān)測反應(yīng)以測量低聚物含量和分布，并且使用astmd445在40℃下測量粘度。當(dāng)實現(xiàn)所需的低聚物含量時，反應(yīng)被認為是完全的。然后將反應(yīng)器冷卻至60℃。實施例1：用聚合棕櫚油#1改性的瀝青一種改性瀝青結(jié)合料，其包含：·97.0重量％的純(即未改性的)瀝青結(jié)合料，其分級為pg64-22的標(biāo)準(zhǔn)等級(和pg64.88-24.7的“真實”等級)注意：真實等級表示瀝青滿足控制規(guī)范值的精確溫度，其總是達到并超過對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)等級(即，真實的高溫等級將總是高于標(biāo)準(zhǔn)高溫等級，并且真實的低溫等級將總是低于標(biāo)準(zhǔn)低溫等級)。·3.0重量％的硫化精煉棕櫚油，其在氮氣噴射下與3重量％的元素硫在160℃下反應(yīng)5小時。這得到具有以下的改性劑：ο31.8％低聚物ο在100℃下為17.2cst的粘度ο大約1.30的多分散指數(shù)(pdi)在將結(jié)合料在150℃下退火1小時后，將改性劑共混到瀝青中。根據(jù)aashtom320進行性能等級測試。改性產(chǎn)生4.8℃的低溫等級改進，將pg64-22的純結(jié)合料等級改為pg58-28。高性能等級和低性能等級的凈變化使得可用溫度間隔提高了0.8℃。細節(jié)在表1示出。表11uti：如使用aashtom320測定的，作為高溫性能等級與低溫性能等級之間差值的可用溫度間隔。2o-dsr：如遵循astmd7175和aashtom320使用動態(tài)剪切流變儀(dsr)測量的未老化(“原始”)瀝青結(jié)合料的高溫性能等級。3r-dsr：如遵循astmd7175和aashtom320使用動態(tài)剪切流變儀(dsr)測量的滾動薄膜烘箱老化(rtfo，遵循astmd2872)瀝青結(jié)合料的高溫性能等級。4s-bbr：如遵循astmd6648和aashtom320使用彎曲梁流變儀對使用滾動薄膜烘箱(astmd2872)和壓力老化容器(astmd6521)兩者調(diào)節(jié)的瀝青結(jié)合料測量的由蠕變勁度參數(shù)(“s”)控制的低溫性能等級。5m-bbr：如遵循astmd6648和aashtom320使用彎曲梁流變儀對使用滾動薄膜烘箱(astmd2872)和壓力老化容器(astmd6521)兩者調(diào)節(jié)的瀝青結(jié)合料測量的由蠕變速率參數(shù)(“m”值)控制的低溫性能等級。實施例2：用聚合棕櫚油#2改性的瀝青一種改性瀝青結(jié)合料，其包含：·97.0重量％的純?yōu)r青結(jié)合料，其分級為pg64-22(真實pg64.88-24.7)·3.0重量％的硫化精煉棕櫚油，其在氮氣噴射下與4重量％的元素硫在160℃下反應(yīng)20.5小時。這得到具有以下的改性劑：ο56.18％低聚物ο在100℃下為25.0cst的粘度ο大約1.50的pdi在將結(jié)合料在150℃下退火1小時后，將改性劑共混到瀝青中。根據(jù)aashtom320進行性能等級測試。改性產(chǎn)生5.9℃的低溫等級改進，將pg64-22的純結(jié)合料等級改為pg58-28。高性能等級和低性能等級的凈變化使得可用溫度間隔提高了1.5℃。細節(jié)在表2示出。表2實施例3：用硫化回收玉米油#1改性的瀝青一種改性瀝青結(jié)合料，其包含：·97.0重量％的純?yōu)r青結(jié)合料，其分級為pg64-22(真實pg64.88-24.7)·3.0重量％的硫化回收玉米油(rco)，其在氮氣噴射下與1.5重量％的元素硫在160℃下反應(yīng)7小時。這得到具有以下的改性劑：ο16.0％低聚物ο大約1.50的pdi在將結(jié)合料在150℃下退火1小時后，將改性劑共混到瀝青中。根據(jù)aashtom320進行性能等級測試。改性產(chǎn)生6.0℃的低溫等級改進，將pg64-22的純結(jié)合料等級改為pg58-28。高性能等級和低性能等級的凈變化使得可用溫度間隔提高了0.4℃。細節(jié)在表3示出。表3實施例4：用硫化回收玉米油#2改性的瀝青一種改性瀝青結(jié)合料，其包含：·97.0重量％的純?yōu)r青結(jié)合料，其分級為pg64-22(真實pg64.88-24.7)·3.0重量％的硫化回收玉米油(rco)，其在氮氣噴射下與6.0重量％的元素硫在160℃下反應(yīng)6小時。這得到具有以下的改性劑：ο50.3％低聚物ο在40℃下為270cst的粘度ο大約2.19的pdi在將結(jié)合料在150℃下退火1小時后，將改性劑共混到瀝青中。根據(jù)aashtom320進行性能等級測試。改性產(chǎn)生4.4℃的低溫等級改進，將pg64-22的純結(jié)合料等級改為pg58-28。高性能等級和低性能等級的凈變化使得可用溫度間隔提高了0.7℃。細節(jié)在表4示出。表4實施例5：用硫化精煉向日葵油共混物#1改性的瀝青一種改性瀝青結(jié)合料，其包含：·97.0重量％的純?yōu)r青結(jié)合料，其分級為pg64-22(真實pg64.88-24.7)·3.0重量％的共混物，其具有：ο14.5重量％的硫化精煉向日葵油，其在氮氣噴射下與7.0重量％的元素硫在160℃下反應(yīng)19小時。這得到具有70.8％低聚物的改性劑ο85.5重量％的精煉向日葵油ο硫化油和未改性油的共混物具有11.9％的低聚物含量、在40℃下為55cst的粘度，以及大約1.64的pdi。在將結(jié)合料在150℃下退火1小時后，將改性劑共混到瀝青中。根據(jù)aashtom320進行性能等級測試。改性產(chǎn)生5.3℃的低溫等級改進，將pg64-22的純結(jié)合料等級改為pg58-28。高低性能等級和低性能等級的凈變化產(chǎn)生完全的低溫等級改善，而可用溫度間隔沒有變化。細節(jié)在表5示出。表5實施例6：用硫化精煉向日葵油共混物#2改性的瀝青一種改性瀝青結(jié)合料，其包含：·97.0重量％的純?yōu)r青結(jié)合料，其分級為pg64-22(真實pg64.88-24.7)·3.0重量％的共混物，其具有：ο53.9重量％的硫化精煉向日葵油，其在氮氣噴射下與7.0重量％的元素硫在160℃下反應(yīng)19小時。這得到具有70.8％低聚物的改性劑ο46.1重量％的精煉向日葵油ο硫化油和未改性油的共混物具有42.76％的低聚物含量、在40℃下為177cst的粘度，以及大約3.16的pdi。在將結(jié)合料在150℃下退火1小時后，將改性劑共混到瀝青中。改性產(chǎn)生4.8℃的低溫等級改進，將pg64-22的純結(jié)合料等級改為pg58-28。根據(jù)aashtom320進行性能等級測試。高性能等級和低性能等級的凈變化使得可用溫度間隔提高了0.1℃。細節(jié)在表6示出。表6實施例7：用硫化精煉向日葵油共混物#3改性的瀝青一種改性瀝青結(jié)合料，其包含：·97.0重量％的純?yōu)r青結(jié)合料，其分級為pg64-22(真實pg64.88-24.7)·3.0重量％的共混物，其具有：ο63.4重量％的硫化精煉向日葵油，其在氮氣噴射下與7.0重量％的元素硫在160℃下反應(yīng)19小時。這得到具有70.8％低聚物的改性劑ο36.6重量％的精煉向日葵油ο硫化油和未改性油的共混物具有48.3％的低聚物含量、在40℃下為254cst的粘度，以及大約3.55的pdi。在將結(jié)合料在150℃下退火1小時后，將改性劑共混到瀝青中。根據(jù)aashtom320進行性能等級測試。改性產(chǎn)生5℃的低溫等級改進，將pg64-22的純結(jié)合料等級改為pg58-28。高性能等級和低性能等級的凈變化使得可用溫度間隔提高了0.8℃。細節(jié)在表7示出。表7實施例8：用精煉向日葵油與棕櫚油#1的共混物改性的瀝青一種改性瀝青結(jié)合料，其包含：·97.0重量％的純?yōu)r青結(jié)合料，其分級為pg64-22(真實pg64.88-24.7)·3.0重量％的共混物，其具有：ο14.5重量％的硫化精煉向日葵油，其在氮氣噴射下與7.0重量％的元素硫在160℃下反應(yīng)19小時。這得到具有70.8％低聚物的改性劑ο84.5重量％的棕櫚油ο硫化油和棕櫚油的共混物具有約11.9％的低聚物含量ο大約1.77的pdi在將結(jié)合料在150℃下退火1小時后，將改性劑共混到瀝青中。根據(jù)aashtom320進行性能等級測試。改性產(chǎn)生5℃的低溫等級改進，將pg64-22的純結(jié)合料等級改為pg58-28。高性能等級和低性能等級的凈變化使得可用溫度間隔略微降低了0.2℃。細節(jié)在表8示出。表8實施例9：用硫化精煉向日葵油與棕櫚油#2的共混物改性的瀝青一種改性瀝青結(jié)合料，其包含：·97.0重量％的純?yōu)r青結(jié)合料，其分級為pg64-22(真實pg64.88-24.7)·3.0重量％的共混物，其具有：ο59.0重量％的硫化精煉向日葵油，其在氮氣噴射下與7.0重量％的元素硫在160℃下反應(yīng)19小時。這得到具有70.8％低聚物的改性劑ο41.0重量％的棕櫚油ο硫化油和棕櫚油的共混物具有約43％的低聚物含量以及大約2.37的pdi在將結(jié)合料在150℃下退火1小時后，將改性劑共混到瀝青中。根據(jù)aashtom320進行性能等級測試。改性產(chǎn)生4.2℃的低溫等級改進，將pg64-22的純結(jié)合料等級改為pg58-28。高性能等級和低性能等級的凈變化使得可用溫度間隔略微降低了0.1℃。細節(jié)在表9示出。表9實施例10：用硫化大豆酸油(也稱為“酸化的皂料”)改性的瀝青一種改性瀝青結(jié)合料，其包含：·97.0重量％的純?yōu)r青結(jié)合料，其分級為pg64-22(真實pg64.88-24.7)3.0重量％的硫化精煉大豆酸油，其在氮氣噴射下與5.0重量％的元素硫在160℃下反應(yīng)8小時。這得到具有28.14％低聚物、在40℃下為167cst的粘度，以及大約2.36的pdi的改性劑。在將結(jié)合料在150℃下退火1小時后，將改性劑共混到瀝青中。根據(jù)aashtom320進行性能等級測試。改性產(chǎn)生3.3℃的低溫等級改進，將pg64-22的純結(jié)合料等級改為pg58-28。高性能等級和低性能等級的凈變化使得可用溫度間隔降低了1.5℃。這個實施例強調(diào)了游離脂肪酸含量對改性劑性能的潛在的不希望影響，因為與在高溫等級方面引起的下降相比，在改善低溫性能等級方面明顯不太有效。細節(jié)在表10示出。表10實施例11：用苯乙烯丁二烯苯乙烯和硫化回收玉米油#1作為增溶劑改性的瀝青一種改性瀝青結(jié)合料，其包含：·92.41重量％的純?yōu)r青結(jié)合料，其分級為pg64-22(真實pg64.88-24.7)·5.5重量％的線性苯乙烯丁二烯苯乙烯(sbs)·0.09重量％的元素硫(在瀝青結(jié)合料中用作sbs交聯(lián)劑)·如實施例#3所述的2.0重量％的硫化回收玉米油(rco)。共混程序：1.在將結(jié)合料在150℃下退火1小時后，將改性劑共混到瀝青中。將改性結(jié)合料加熱到約193℃用于聚合物改性。2.將高剪切混合器中的rpm設(shè)定為1000，同時加入sbs(1分鐘內(nèi))。加入聚合物后立即將rpm短暫地斜升高到3000rpm，持續(xù)大約10分鐘，以確保sbs小球的完全分解，之后將剪切水平降低到1000rpm。3.在1000rpm下繼續(xù)聚合物共混持續(xù)總共2小時。4.在150rpm下將溫度降到約182℃，此時加入硫交聯(lián)劑。5.在182℃和150rpm下繼續(xù)共混2小時。6.將聚合結(jié)合料置于150℃的烘箱中大約12-15小時(過夜)以使聚合物完全溶脹。根據(jù)aashtom320進行性能等級測試。根據(jù)aashtot350，對在76℃下的未老化結(jié)合料上和對在64℃下的rtfo殘留物進行多應(yīng)力蠕變和恢復(fù)試驗。結(jié)果顯示，對于含有改性劑的結(jié)合料來說，盡管模量降低，但結(jié)合料的平均恢復(fù)百分比增加，這表明了改性劑作為sbs的增容劑的效果，使得產(chǎn)生相同質(zhì)量的彈性體聚合物與不含改性劑的結(jié)合料相比具有更好的分布，并且因此具有更高效的彈性網(wǎng)絡(luò)。細節(jié)在表11示出。表11實施例12：使用實施例#3的油進行高度老化瀝青結(jié)合料的再生圖1所示的實例示出瀝青的作為減小的荷載頻率的函數(shù)的復(fù)數(shù)模量(g*)曲線，遵循astmd7175使用動態(tài)剪切流變儀(dsr)測得的。在實驗室老化至三種水平后，對實施例#3中使用的瀝青結(jié)合料(pg64-22)的樣品進行測量：·老化水平1：在163℃下的滾動薄膜烘箱中進行85分鐘的氧化老化(遵循astmd2872)?！だ匣?：通過使用壓力老化容器在100℃下在2.1mpa空氣壓力下使老化水平1后的樣品進行20小時的氧化老化而使其繼續(xù)老化(遵循astmd6521)。根據(jù)性能分級規(guī)范，pav老化20小時加速了在瀝青路面使用壽命期間通常發(fā)生的模擬老化?！だ匣?：通過使用壓力老化容器(pav)使老化水平1和2后的樣品再進行20小時的氧化老化而使其繼續(xù)老化以達到總共40小時的pav老化，這代表了來自嚴重老化的路面的結(jié)合料的老化水平。圖1顯示，從水平1到水平2，以及從水平2到水平3的額外老化使得在整個降低的頻譜上的復(fù)數(shù)模量顯著增加。通過將結(jié)合料加熱到150℃，持續(xù)1小時，并且共混在5重量％的實施例#3油的總結(jié)合料中來“再生”老化水平3的瀝青結(jié)合料。對應(yīng)于圖1中的再生結(jié)合料的曲線顯示，所述再生在整個頻譜范圍上顯著降低了老化瀝青的g*，使得結(jié)合料具有顯著較少的老化瀝青結(jié)合料的流變特性。實施例13：使用實施例#4的油進行高度老化瀝青結(jié)合料的再生圖1所示的實例示出瀝青的作為減小的荷載頻率的函數(shù)的復(fù)數(shù)模量(g*)曲線，遵循astmd7175使用動態(tài)剪切流變儀(dsr)測得的。對在實施例12所述的實驗室老化至三種水平后的實施例#3(pg64-22)中使用的瀝青結(jié)合料的樣品進行測量，如前所述，顯示出額外老化使得在整個降低的頻譜上復(fù)數(shù)模量顯著增加。通過將結(jié)合料加熱到150℃，持續(xù)1小時，并且共混在5重量％的實施例#4油的總結(jié)合料中來“再生”老化水平3的瀝青結(jié)合料。對應(yīng)于圖2中的再生結(jié)合料的曲線顯示，所述再生在整個頻譜范圍上顯著降低了老化瀝青的g*，使得結(jié)合料具有較少的老化瀝青結(jié)合料的流變特性。實施例14：硫化油對玻璃化轉(zhuǎn)變的影響瀝青的低溫性能已顯示受瀝青玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的顯著影響，這將在冬季(大約-5℃至-40℃)經(jīng)常經(jīng)歷的性能溫度范圍內(nèi)發(fā)生。此外，瀝青物理硬化的速率也已顯示與瀝青的玻璃化轉(zhuǎn)變密切相關(guān)，其中最高速率在tg處出現(xiàn)。因此，期望具有低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以降低瀝青在其使用壽命期間達到其玻璃化轉(zhuǎn)變的可能性。已知老化可以增大瀝青的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，因此有效的再生劑的期望屬性是一旦摻入，則降低老化瀝青的玻璃化轉(zhuǎn)變。在顯著的實驗室老化后，對pg64-22瀝青結(jié)合料進行第一次測量。實驗室老化包括在163℃下的滾動薄膜烘箱(astmd2872)中進行85分鐘的氧化老化，隨后使用壓力老化容器(遵循astmd6521)在100℃下在2.1mpa空氣壓力下進行40小時的氧化老化，這代表了來自嚴重老化的路面的結(jié)合料的老化水平。所述樣品在圖1中標(biāo)記為“老化瀝青”。標(biāo)記為“老化瀝青+聚合油”的第二樣品包含：·95重量％的前述pg58-28純結(jié)合料·5重量％的硫化回收玉米油(rco)，其在氮氣噴射下與1.5重量％的元素硫在160℃下反應(yīng)7小時。這得到具有16.0％低聚物和大約1.50的pdi的改性劑。使用聚合油再生之前和之后的結(jié)合料的熱分析顯示，改性劑使老化瀝青的tg顯著地向較低的溫度移動，如表12所示。dsc比熱曲線的比較如圖3所示。表12材料描述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(℃)老化瀝青-17老化瀝青+聚合油-27當(dāng)前第1頁12