本發(fā)明涉及一種磷系環(huán)氧化合物及其制備方法、包含它的磷系環(huán)氧組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及一種具有高磷(P)含量并且具備高耐熱、低介電特性的磷系環(huán)氧化合物及其制備方法、包含它的環(huán)氧組合物。
背景技術：
：一般來說，為了驅動電腦、相機、電視之類的電子產(chǎn)品而使用印刷電路板(PrintedCircuitBoard；PCB)。印刷電路板是一種用來連接電路的部件，把銅之類的薄膜貼到酚或環(huán)氧之類的絕緣基膜上后以所需形態(tài)將其圖案化以便利用電連接元器件并給予支持。近來，隨著電子產(chǎn)品的輕薄短小化及環(huán)保趨勢而使得人們對印刷電路板的難燃性、耐熱性、耐濕性、效率性及導熱性等日益追求高性能化，因此對于作為印刷電路板的基礎材料的覆銅箔層壓板(CopperCladLaminate,CCL)、柔性覆銅箔層壓板(FlexibleCopperCladLaminate,FCCL)及金屬覆銅箔層壓板(MetalCopperCladLaminate,MCCL)等也追求著高性能。針對在作為印刷電路板原材料的紙或玻璃之類的絕緣體上結合了化合物的多個片進行加熱加壓處理后得到的絕緣板稱為層壓板，在該層壓板的一面或兩面貼上銅箔后成為覆銅箔層壓板(CCL)，這里使用的絕緣材料近來由于環(huán)境管制而使得對其要求日益升高，例如要求其無鉛(Lead-free)，為此，近來對于使用具備高玻璃態(tài)轉化溫度特性的絕緣材料的覆銅箔層壓板(CCL)的需求也呈現(xiàn)出日漸增加的趨勢。覆銅箔層壓板(CCL)的種類包括：由環(huán)氧化合物浸入玻璃纖維而成的增強基質和銅箔制成的玻璃環(huán)氧樹脂覆銅箔層壓板、主要用于制備單面PCB的酚醛紙覆銅箔層壓板、兩種以上的增強基質復合而成的復合覆銅箔層壓板、利用可應用于信號高速傳輸?shù)牟牧现瞥傻母哳l用覆銅箔層壓板、柔性印刷電路板(FPCB)用覆銅箔層壓板等。環(huán)氧組合物由于其卓越的特性而廣泛應用予電氣和電子元器件等處，但也為了確保火警時的安全性而通常需要賦予難燃性。通常會為了環(huán)氧組合物的難燃性而使用溴化環(huán)氧之類的鹵化環(huán)氧化合物。鹵化環(huán)氧化合物雖然具備了卓越的難燃性，但是會通過熱分解而生成鹵化氫之類的有害鹵化合物或聚溴化二苯并二惡英及呋喃等并引起環(huán)境問題。有鑒于此，磷(P)化合物作為替代含溴難燃劑的難燃劑而受到了矚目。但是除了無鹵素(Halogenfree)要求以外，現(xiàn)有磷(P)系環(huán)氧的低磷含量也是造成其無法符合難燃UL-94等級V-0的一大障礙，因此需要進一步使用難燃添加劑或磷(P)系固化劑而導致物理、機械、電氣物性降低。而且，現(xiàn)有的磷(P)系環(huán)氧由于交聯(lián)密度較低而使得以玻璃態(tài)轉化溫度(Tg)評估的耐熱性變低，由于環(huán)氧結構導致仲醇(secondaryalcohol)的生成而使得電氣特性(介電率)降低，因此為了應用于覆銅箔層壓板(CCL)而必須使用其它原材料。技術實現(xiàn)要素：解決的技術課題為了提供磷系環(huán)氧化合物，現(xiàn)有技術在雙官能環(huán)氧(Di-functionalepoxy)或多官能環(huán)氧(Mult-functionalepoxy)上利用間接法把DOPO(9,10-Dihydro-9-Oxa-10-Phosphaphenantrene-10-Oxide)或DOPO-HQ(10-(2,5-dihydroxyphenyl)-10H-9-oxa-10-phospha-phenantbrene-10-oxide)之類的磷系化合物加以改性(modify)的方式制造并使用，但是整體磷(P)含量限于2wt％出頭到3wt％后段，為了把磷含量提高到上述限定范圍以上而引進過多的磷系化合物時就會出現(xiàn)反應過程中發(fā)生凝膠化物之類的問題，本發(fā)明的目的是提供一種磷(P)含量高達5wt％以上的具備高耐熱、低介電特性的磷系環(huán)氧化合物的新型結構、制備方法及包含它的環(huán)氧組合物。解決課題的技術方案本發(fā)明提供一種包含磷系環(huán)氧化合物及固化劑的磷系環(huán)氧組合物，其中，上述磷系環(huán)氧化合物是以下述化學式1表示的磷系環(huán)氧化合物。[化學式1](m是0到3，n是0到5，R1、R2各自獨立，其不存在或者是C1-C20的脂肪烴基或C6-C30的芳香烴基或它們的組合，結構內可以存在異質元素(hetero-element)(O、S或N)，R3、R4各自獨立，是C1-C20的脂肪烴基或C6-C30的芳香烴基或它們的組合，結構內可以存在異質元素(O、S或N)，R5、R6各自獨立，是C1-C20的脂肪烴基或C6-C30的芳香烴基或它們的組合，結構內可以存在異質元素(O、S或N)，R7各自獨立，是氫、C1-C20的脂肪烴基或C6-C30的芳香烴基或它們的組合，結構內可以存在異質元素(O、S或N)，R8各自獨立，是C1-C20的脂肪烴基或C6-C30的芳香烴基或它們的組合，或者是重均分子量500到5000的高分子(或預聚物)，結構內可以存在異質元素(O、S或N)。)而且，本發(fā)明提供一種磷系環(huán)氧組合物，其中，上述磷系環(huán)氧化合物是以下述化學式2表示的磷系環(huán)氧化合物。[化學式2](n是0到5。)而且，本發(fā)明提供一種磷系環(huán)氧組合物，上述磷系環(huán)氧化合物中上述n為0的磷系環(huán)氧化合物之含量為30到99wt％。而且，本發(fā)明提供一種磷系環(huán)氧組合物，其以上述磷系環(huán)氧化合物與上述固化劑的當量比為1:0.6到1.5地包含上述磷系環(huán)氧化合物與上述固化劑。而且，本發(fā)明提供的磷系環(huán)氧組合物中，上述固化劑在酰胺(amide)類固化劑、聚胺類固化劑、酸酐固化劑、苯酚酚醛(phenolnovolac)型固化劑、聚硫醇固化劑、叔胺固化劑或咪唑固化劑所構成的群中至少選擇一個以上。而且，本發(fā)明的上述磷系環(huán)氧組合物還包括固化助劑，上述固化助劑含有選自下列咪唑化合物、含磷酸三苯酯(Triphenylphosphate)的有機化合物、ETPPI(EthylTriphenylPhosphoniumIodide)之類的三烷基化合物及下列吡啶化合物的一種以上化合物，上述咪唑化合物含有選自2-甲基咪唑(2-methylImidazole)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-Ethyl-4-MethylImidazole)、1-苯甲基-2-甲基咪唑(1-Benzyl-2-MethylImidazole)、2-十七烷基咪唑(2-HeptadecylImidazole)及2-十一烷基咪唑(2-UndecylImidazole)的一種以上物質；上述吡啶化合物含有選自4-二甲氨基吡啶(4-DimethylaminoPyridine)、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、2,3-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、2-氨基-6-甲基吡啶、3-氨基-6-異丙基吡啶、2,2-二吡啶胺及4-吡咯烷基吡啶(PyrrolidinoPyridine)的一種以上物質。而且，本發(fā)明提供一種磷系環(huán)氧組合物，相比于上述磷系環(huán)氧組合物的整體重量的磷(P)含量為2到7重量％。而且，本發(fā)明提供一種磷系環(huán)氧組合物，得自上述磷系環(huán)氧組合物的固化物的玻璃態(tài)轉化溫度(Tg)為150到230℃。而且，本發(fā)明提供一種磷系環(huán)氧組合物，得自上述磷系環(huán)氧組合物的固化物的介電常數(shù)(Dk)為4.2以下。而且，本發(fā)明提供一種磷系環(huán)氧組合物，得自上述磷系環(huán)氧組合物的固化物的損耗因子(Df)為0.020以下。而且，本發(fā)明提供一種磷系環(huán)氧組合物，其中，上述磷系環(huán)氧化合物是以下述化學式5表示的磷系環(huán)氧化合物。[化學式5](n、m、R8的定義和上述化學式1相同)而且，本發(fā)明提供以上述化學式1表示的磷系環(huán)氧化合物。而且，本發(fā)明提供以上述化學式2或化學式5表示的磷系環(huán)氧化合物。而且，本發(fā)明提供相比于上述磷系環(huán)氧化合物的整體重量的磷(P)含量為6到8重量％的磷系環(huán)氧化合物。而且，本發(fā)明提供一種磷系環(huán)氧化合物，上述磷系環(huán)氧化合物是在堿性催化劑下讓磷系羥基化合物及環(huán)氧化合物反應后制成的。而且，本發(fā)明提供一種磷系環(huán)氧化合物制備方法，該方法包括下列步驟：反應混合物準備步驟，把包括以下述化學式3表示的磷系羥基化合物、選自以下述化學式4-1和下述化學式4-2表示的環(huán)氧化合物的至少一個以上環(huán)氧化合物及第一溶劑的反應物質投入反應器得到反應混合物；及含磷環(huán)氧化合物的獲取步驟，讓上述反應混合物反應而得到含磷環(huán)氧化合物。[化學式3][化學式4-1][化學式4-2](R1、R2各自獨立，其不存在或者是C1-C20的脂肪烴基或C6-C30的芳香烴基或它們的組合，結構內可以存在異質元素(O、S或N)，R3、R4各自獨立，是C1-C20的脂肪烴基或C6-C30的芳香烴基或它們的組合，結構內可以存在異質元素(O、S或N)，R5、R6各自獨立，是C1-C20的脂肪烴基或C6-C30的芳香烴基或它們的組合，結構內可以存在異質元素(O、S或N)，X是鹵基、-OTs(O-Tosyl)、-OMs(O-Mesyl)。)而且，本發(fā)明磷系環(huán)氧化合物制備方法在上述反應混合物準備步驟中按照下列重量份進行混合，亦即，對于上述第一溶劑100重量份，以上述化學式3表示的磷系羥基化合物為100到180重量份、以上述化學式4-1與上述化學式4-2表示的環(huán)氧化合物為210到290重量份。而且，本發(fā)明磷系環(huán)氧化合物制備方法在使上述反應混合物反應而獲取含磷環(huán)氧化合物的步驟之后，還包括下列步驟，亦即，以多官能異氰酸鹽化合物把上述獲取的環(huán)氧化合物的全部或一部分加以變性。而且，本發(fā)明提供包含上述磷系環(huán)氧組合物的層壓板。有益效果本發(fā)明提供磷系環(huán)氧化合物、其制備方法及包含它的磷系環(huán)氧組合物，該磷系環(huán)氧化合物為具備高耐熱、低介電特性的新型結構高磷(P)含量磷系環(huán)氧化合物，其不含鹵素卻能達到難燃UL-94等級V-0而得以在應用于產(chǎn)業(yè)時不必進一步使用難燃添加劑，因此不會降低物理、機械、電氣物性而發(fā)揮出優(yōu)異的可靠性。具體實施方式在說明本發(fā)明之前，本說明書所使用的術語僅為說明特定實施例，并不是用來限定權利要求書所定義的本發(fā)明的范疇。除非另外給予不同的定義，本說明書所使用的技術術語及科學術語所表示的意義和本發(fā)明所屬
技術領域：
中具有一般知識的人們通常了解的意義相同。在整個本說明書及權利要求書中，除非在句子中特別提及，否則術語“包括”表示包括所提及的物品、步驟或一系列物品及步驟，并不是用來排除任何其它物品、步驟或一系列物品及步驟。而且，“C1”、“C2”等表示碳數(shù)，例如，“C1-C10的亞烷基”表示碳數(shù)為1-10的亞烷基。另一方面，除非明確地指示反對，否則本發(fā)明的各種實施例可以和其它實施例結合。尤其是，被指示為優(yōu)選或有利的任何特征均能和被被指示為優(yōu)選或有利的其它某一特征或某一些特征結合。下面結合附圖對本發(fā)明的實施例及其效果進行說明。本發(fā)明提供一種具備高耐熱、低介電特性的新型結構高磷(P)含量磷系環(huán)氧化合物(PhosphorusEpoxyCompound)，其為以下述化學式1表示的磷系環(huán)氧化合物。[化學式1]在此，m是0到3，n是0到5。而且，磷系環(huán)氧化合物中n＝0的磷系環(huán)氧化合物之含量為30到99wt％。n＝0的磷系環(huán)氧化合物之含量低于30wt％時固化速度較慢或發(fā)生沒有固化的現(xiàn)象，超過99wt％時機械強度會減弱。R1、R2各自獨立，其不存在或者是C1-C20的脂肪烴基或C6-C30的芳香烴基或它們的組合，結構內可以存在異質元素(O、S或N)。R3、R4各自獨立，是C1-C20的脂肪烴基或C6-C30的芳香烴基或它們的組合，結構內可以存在異質元素(O、S或N)。優(yōu)選地，是C1-C20的脂肪烴基。更優(yōu)選地，是C1-C10的亞烷基(alkylene)(-CnH2n-)。例如，優(yōu)選地，是亞甲基(methylene)(-CH2-)、乙烯基(ethylene)(-CH2CH2-)。R5、R6各自獨立，是C1-C20的脂肪烴基或C6-C30的芳香烴基或它們的組合，結構內可以存在異質元素(O、S或N)。優(yōu)選地，是C6-C30的芳香烴基。更優(yōu)選地，可以是包括諸如苯基(phenyl)、蒽(anthracene)、蒽基(anthryl)、菲基(phenanthryl)、聯(lián)苯基(biphenyl)的芳基(aryl)(Ar-)。R7各自獨立，是氫、C1-C20的脂肪烴基或C6-C30的芳香烴基或它們的組合，結構內可以存在異質元素(O、S或N)。優(yōu)選地，是氫。R8各自獨立，是C1-C20的脂肪烴基或C6-C30的芳香烴基或它們的組合，或者是重均分子量500到5000的高分子(或預聚物)，結構內可以存在異質元素(O、S或N)。根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的磷系環(huán)氧化合物可以是以下述化學式2表示者。對于以化學式1表示的磷系環(huán)氧化合物，其對應于R3及R4各為亞甲基(methylene)(-CH2-)而R5及R6各為苯基(phenyl)(-Ph)的磷系環(huán)氧化合物，屬于m為0的情形。[化學式2]本發(fā)明磷系環(huán)氧化合物的磷(P)含量以相比于化合物整體重量的5到10重量％地被包含，更優(yōu)選地，以6到8重量％地被包含。磷(P)含量低于5重量％地被包含時，在無鹵素配方(Halogenfreeformulation)中成為難以達到難燃UL-94等級V-0的一大障礙而在應用于產(chǎn)業(yè)時需要進一步使用難燃添加劑或磷系固化劑而降低了物理、機械、電氣物性，所含磷(P)超過10重量％地被包含時，在其分子結構方面本身就不易合成，即使使用特殊磷系化合物進行了合成也需要排除芳香環(huán)而導致整體耐熱性的急劇下降，因此磷含量介于上述范圍內較佳。本發(fā)明磷系環(huán)氧化合物具有高耐熱并且介電損失非常低的特性。本發(fā)明磷系環(huán)氧化合物具有5到10wt％的磷(P)含量，不必為了達到難燃UL-94等級V-0而進一步使用難燃添加劑或磷系固化劑，能為環(huán)氧化合物的物理(physical)、機械(mechanical)、電氣(electrical)物性賦予可靠性，能夠實現(xiàn)自由配方而提高了使用其它環(huán)氧樹脂、固化劑等物賦予所需物性的組合物配方的可能性。而且，其憑借著高磷(P)含量及結構內官能基擁有了高耐熱、低介電特性、低軟化點，因此特別適合作為應用于印刷電路板的層壓板(laminatedplate)的材料使用，也適用于復合材料用途。根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的磷系環(huán)氧化合物可以是以下述化學式5表示者。對于以化學式1表示的磷系環(huán)氧化合物，其對應于R3及R4各為亞甲基(methylene)(-CH2-)而R5及R6各為苯基(phenyl)(-Ph)的磷系環(huán)氧化合物。[化學式5](n、m、R8的定義和上述化學式1相同)在另一個實施形態(tài)中，根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的磷系環(huán)氧化合物是一種具備高耐熱、低介電特性的磷系環(huán)氧化合物(PhosphorusEpoxyCompound)，該磷系環(huán)氧化合物是讓下列反應混合物反應后制成的，該反應混合物則是把以下述化學式3表示的磷系羥基化合物及選自以下述化學式4-1和下述化學式4-2表示的環(huán)氧化合物的至少一個以上環(huán)氧化合物溶解到第一溶劑后的反應混合物。[化學式3][化學式4-1][化學式4-2]R1、R2各自獨立，其不存在或者是C1-C20的脂肪烴基或C6-C30的芳香烴基或它們的組合，結構內可以存在異質元素(O、S或N)。優(yōu)選地，例如是亞甲基(methylene)(-CH2-)、乙烯基(ethylene)(-CH2CH2-)。更優(yōu)選地，則是不存在。R3、R4各自獨立，是C1-C20的脂肪烴基或C6-C30的芳香烴基或它們的組合，結構內可以存在異質元素(O、S或N)。優(yōu)選地，是C1-C20的脂肪烴基。更優(yōu)選地，是C1-C10的亞烷基(alkylene)(-CnH2n-)。例如，優(yōu)選地，是亞甲基(methylene)(-CH2-)、乙烯基(ethylene)(-CH2CH2-)。R5、R6各自獨立，是C1-C20的脂肪烴基或C6-C30的芳香烴基或它們的組合，結構內可以存在異質元素(O、S或N)。優(yōu)選地，是C6-C30的芳香烴基。更優(yōu)選地，可以是包括諸如苯基(phenyl)、蒽(anthracene)、蒽基(anthryl)、菲基(phenanthryl)、聯(lián)苯基(biphenyl)的芳基(aryl)(Ar-)。X是一種好的脫離基(goodleavinggroup)，例如，可以是鹵基、-OTs(O-Tosyl)、-OMs(O-Mesyl)。優(yōu)選地，是氯基(-Cl)、溴基(-Br)。本發(fā)明磷系環(huán)氧化合物的更具體制備方法是一種讓以上述化學式3表示的磷系羥基化合物和選自以上述化學式4-1與上述化學式4-2表示的環(huán)氧化合物的至少一個以上的環(huán)氧化合物混合而成的反應混合物進行反應的方法，上述環(huán)氧化合物和上述磷系羥基化合物的氫氧基(-OH)反應后形成以上述化學式1表示的磷系環(huán)氧化合物。上述反應混合物以下列方式混合，相對于第一溶劑100重量份，混入以上述化學式3表示的磷系羥基化合物80到250重量份，混入以上述化學式4-1與化學式4-2表示的環(huán)氧化合物中至少一個以上的環(huán)氧化合物210到290重量份。更優(yōu)選地，相對于上述第一溶劑100重量份，混入以上述化學式3表示的磷系羥基化合物100到220重量份，混入以上述化學式4-1與化學式4-2表示的環(huán)氧化合物中至少一個以上的環(huán)氧化合物230到270重量份。作為讓上述反應混合物反應的方法的一個實施例為利用堿性催化劑使其反應，作為一例，上述堿性催化劑可以使用：氫氧化鈉(sodiumhydroxide)、氫氧化鋰(lithiumhydroxide)、氫氧化鉀(potassiumhydroxide)之類的堿金屬的氫氧化物；碳酸鈉(sodiumcarbonate)、碳酸氫鈉(sodiumbicarbonate)、氯化鈉(sodiumchloride)、氯化鋰(lithiumchloride)、氯化鉀(potassiumchloride)之類的堿金屬鹽；甲醇鈉(sodiummethoxide)、乙醇鈉(sodiumethoxide)之類的堿金屬醇鹽(alkoxide)；堿金屬的苯氧化物(phenoxide)、氫化鈉(sodiumhydride)、氫化鋰(lithiumhydride)之類的堿金屬的氫化物；硝酸鈉(sodiumnitrate)、硬脂酸鈉(sodiumstearate)之類的有機酸的堿金屬鹽等。雖然可以不使用上述第一溶劑，但使用溶劑時溶劑能夠發(fā)揮出提高反應性的效果而得以在反應時減少中間體的量，因此相比于沒有使用溶劑的情形產(chǎn)品良率提高了10％以上，在最終產(chǎn)品化合物的顏色上也能得到優(yōu)異結果。作為一例，所用第一溶劑可以使用：包含苯(benzene)、甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)等的芳香族系溶劑；包含丙酮(acetone)、丁酮(methylethylketone，MEK)、甲基異丁酮(methylisobutylketone，MIBK)、二異丁基甲酮(diisobutylketone，DIBK)環(huán)己酮(cyclohexanone)、乙酰丙酮(acetylacetone)、二氧六環(huán)(dioxane)等的酮系溶劑；甲酰胺(formamide)、N-甲基甲酰胺(N-methylformamide)、N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide，DMF)、乙酰胺(acetamide)、N-甲基乙酰胺(N-methylacetamide)、N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethylacetamide)、2-吡咯烷酮(2-pyrrolidone)、N-甲基吡咯烷酮(N-Methylpyrrolidone，NMP)之類的酰胺系溶劑；包含乙二醇單丁醚(ethyleneglycolmonobutylether)、丙二醇甲醚醋酸酯(propyleneglycolmethyletheracetate)、1,4-二氧六環(huán)(1,4-dioxane)、丙二醇甲醚(PropyleneGlycolMethylEther)、丙二醇單丁醚(PropyleneGlycolMonobutylEther)等的乙二醇醚系溶劑；包含甲醇(methylalcohol，methanol)、乙醇(ethylalcohol，ethanol)、丙醇(propylalcohol，propanol)、丁醇(butylalcohol，butanol)、戊醇(pentlyalcohol，pentanol)、己醇(hexylalcohol，hexanol)、異丙醇(isopropylalcohol，IPA)、異丁醇(isobutylalcohol)及它們的衍生物等的醇系溶劑等。優(yōu)選地，第一溶劑使用異丙醇(isopropylalcohol，IPA)。在30到200℃的溫度進行合成反應。更優(yōu)選地，在45到170℃的溫度進行反應。而且，合成反應進行3小時到7小時。更優(yōu)選地，反應4到6小時。催化劑則相對于第一溶劑100重量份投入50到120重量份。在合成反應結束后，還可以包括利用水進行水洗后把溫度提高而把殘留的以上述化學式4-1或4-2表示的環(huán)氧化合物清除的制程(第一精煉)，第一精煉之后還能包括投入第二溶劑溶解后利用堿性催化劑進行的再精煉制程(第二精煉)?？勺鳛榈诙軇┦褂玫娜軇┑姆N類和上述可作為第一溶劑使用的溶劑種類相同。優(yōu)選地，使用甲基異丁酮(methylisobutylketone,MIBK)。第一精煉步驟是一種在合成反應結束后利用水進行水洗后把溫度提高到140到160℃清除殘留的單體的制程，第二精煉步驟是一種再精煉制程，該制程在第一精煉制程后在140到160℃緩緩投入第二溶劑溶解后在70到90℃利用堿性催化劑把1小時到1小時30分種的反應過程中生成的鹽加以清除。第一精煉步驟利用相比于上述第一溶劑100重量份的80到250重量份的水進行水洗，第二精煉步驟則投入相比于上述第一溶劑100重量份的300到700重量份的第二溶劑溶解后投入相比于上述第一溶劑100重量份的10到30重量份的催化劑進行再精煉。而且，在第二精煉步驟之后再利用水進行水洗后進行真空除氣直到140～160℃為止地把殘留的水與溶劑清除就能得到黃色的磷系環(huán)氧化合物片(flake)。另一方面，在使上述反應混合物反應而獲取含磷環(huán)氧化合物的步驟之后，還能選擇性地包括下列步驟，亦即，以多官能異氰酸鹽化合物把上述獲取的環(huán)氧化合物的全部或一部分加以變性。變性時可以得到化學式1中m為1到3的化合物。為了變性反應，可以使用催化劑，具體可使用咪唑之類的催化劑。上述多官能異氰酸鹽化合物可以使用每分子存在著2到5個異氰酸鹽基的化合物，可以是芳香族、脂肪族或脂環(huán)族異氰酸鹽化合物，也可以把1種或2種以上加以混合后使用。具體地說，可以是環(huán)己(hexamethylene)二異氰酸鹽、異佛爾酮二異氰酸鹽、亞甲基二環(huán)己基二異氰酸鹽及環(huán)已烷二異氰酸鹽、甲苯二異氰酸鹽、萘基二異氰酸鹽、四甲基二甲苯(tetramethylxylene)二異氰酸鹽、亞苯基二異氰酸鹽、聯(lián)甲苯胺二異氰酸鹽、亞甲基二苯基二異氰酸鹽(MDI)、聚合物(或預聚物)形態(tài)的多異氰酸鹽化合物。多異氰酸鹽具體可以包括本
技術領域：
中公知的純4,4'-MDI及4,4'-MDI,2,4'-MDI及2,2'-MDI的異構體混合物，例如是亨斯邁的SuprasecRMPR及1306。而且，也允許多異氰酸鹽的碳二亞胺及/或氨酯改性的變形物，例如，可以是本
技術領域：
中公知并且可用于商業(yè)用途的諸如亨斯邁的SuprasecR2020。而且，也可以使用以重均分子量大約為500到5000的多元醇予以反應后生成的聚合物(或預聚物)形態(tài)的多異氰酸鹽。而且，也可以使用聚合物MDI，其可例示者為亨斯邁的SuprasecR2185、SuprasecR5025及SuprasecRDNR等，預聚物多異氰酸鹽則可以舉例亨斯邁的SuprasecR2054、SuprasecR2061等。根據(jù)本發(fā)明另一實施形態(tài)的磷系環(huán)氧組合物包括以上述化學式1表示的磷系環(huán)氧化合物及固化劑。而且，還可以視需要而另行包含其以外的環(huán)氧化合物及固化助劑、稀釋劑、充填劑、其它添加劑等其它成分地適當進行配合。本發(fā)明的磷系環(huán)氧組合物提供了其耐熱性、介電特性優(yōu)異并且可以根據(jù)用途而滿足所需物性的固化物。上述固化劑是一種當環(huán)氧組合物固化時有助于交聯(lián)反應的物質，就算是稱為固化助劑者，只要有助于上述交聯(lián)反應的物質就能視為固化劑。上述磷系環(huán)氧化合物與上述固化劑的當量比為1:0.6到1.5。相比于磷系環(huán)氧化合物1當量的固化劑以低于0.6當量地被包含時，可能會發(fā)生沒有固化或者固化速度非常慢的問題，超過1.5當量時由于固化劑被過度投入而使得殘留的固化劑導致tacky及流變控制問題。上述固化劑可以使用選自酰胺類固化劑、聚胺類固化劑、酸酐固化劑、苯酚酚醛型固化劑、聚硫醇固化劑、叔胺固化劑或咪唑固化劑所構成的群的至少一個以上固化劑。上述苯酚酚醛型固化劑包括酚醛樹脂等，該酚醛樹脂則是把酚、甲酚、二甲苯酚、間苯二酚、苯鄰二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚Z、雙酚AD、聯(lián)苯酚之類的酚類及/或α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘基之類的萘酚類、蒽萜、二環(huán)戊二烯類等和具備甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水楊醛之類的醛基的化合物在酸性催化劑下予以縮聚或共縮聚后得到的。而且，上述磷系環(huán)氧組合物還包括固化助劑，優(yōu)選地，適合使用的固化助劑含有選自下列咪唑化合物、含磷酸三苯酯(Triphenylphosphate)的有機化合物、ETPPI(EthylTriphenylPhosphoniumIodide)之類的三烷基化合物及下列吡啶化合物的一種以上化合物，上述咪唑化合物含有選自2-甲基咪唑(2-methylImidazole)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-Ethyl-4-MethylImidazole)、1-苯甲基-2-甲基咪唑(1-Benzyl-2-MethylImidazole)、2-十七烷基咪唑(2-HeptadecylImidazole)及2-十一烷基咪唑(2-UndecylImidazole)的一種以上物質；上述吡啶化合物含有選自4-二甲氨基吡啶(4-DimethylaminoPyridine)、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、2,3-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、2-氨基-6-甲基吡啶、3-氨基-6-異丙基吡啶、2,2-二吡啶胺及4-吡咯烷基吡啶的一種以上物質。而且，上述磷系環(huán)氧組合物還可以包含無機填充劑，適合使用的無機填充劑有二氧化硅、氧化鋁(alumina)、硫酸鋇、滑石、粘土、云母粉末、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、鋯酸鋇及鋯酸鈣等。相比于根據(jù)本發(fā)明一實施例的磷系環(huán)氧組合物的整體重量的磷(P)含量為2到7wt％。低于2wt％時可能會導致難燃特性降低或完全無法實現(xiàn)的問題，超過7wt％時耐熱特性降低并且導致固化物脆化(brittle)并容易破碎。根據(jù)本發(fā)明磷系環(huán)氧組合物的固化物的特性評估結果，其耐熱性優(yōu)異并且具備低介電特性而能夠作為制備電子電路板所用銅箔層壓板的化合物組合物，或者作為電子元器件所用封裝材料、成型材料、注模材料、粘結劑、膜材料、絕緣涂料用材料等使用。作為一實施例，制作了包含本發(fā)明磷系環(huán)氧組合物30到70重量％與玻璃纖維30到70重量％的層壓板制備用預浸片(Prepreg)后，將其做成一個以上的層(laminate)，針對位于上述層外部的銅箔外部層進行加熱加壓地予以一體化而制成印刷電路板用層壓板。下面結合優(yōu)選實施例進一步詳細說明本發(fā)明，但不得因此把本發(fā)明局限于此。實施例及比較例(1)實施例1到4及比較例1-磷系環(huán)氧化合物的合成實施例1把(2,5-Dihydroxyphenyl)diphenylphosphineoxide560重量份、Epichlorohydrin1470重量份及IsopropylAlcohol(IPA)700重量份投入附接了攪拌裝置、溫度計、回流冷凝器的反應器并且進行氮氣吹掃30分鐘后，把反應溫度提高到50℃地予以溶解。溶解完畢后，緩緩投入NaOH350重量份并進行反應5小時。反應結束后，利用水560重量份進行水洗后把溫度提高到150℃清除殘留的環(huán)氧化合物。在150℃緩緩投入MethylIsoButylKetone(MIBK)2100重量份予以溶解后，在80℃利用NaOH70重量份實行再精煉作業(yè)1小時。利用水560重量份進行水洗作業(yè)后進行真空除氣直到160℃為止而得到環(huán)氧當量230的黃色環(huán)氧化合物片(flake)900重量份。實施例2把(2,5-Dihydroxyphenyl)diphenylphosphineoxide750重量份、Epichlorohydrin1,150重量份及IsopropylAlcohol(IPA)500重量份投入附接了攪拌裝置、溫度計、回流冷凝器的反應器并且進行氮氣吹掃30分鐘后，把反應溫度提高到50℃地予以溶解。溶解完畢后，緩緩投入NaOH400重量份并進行反應5小時。反應結束后，利用水700重量份進行水洗后把溫度提高到150℃清除殘留的環(huán)氧化合物。在150℃緩緩投入MethylIsoButylKetone(MIBK)2500重量份予以溶解后，在80℃利用NaOH100重量份實行再精煉作業(yè)1小時。利用水700重量份進行水洗作業(yè)后進行真空除氣直到160℃為止而得到環(huán)氧當量240的黃色環(huán)氧化合物片750重量份。實施例3把(2,5-Dihydroxyphenyl)diphenylphosphineoxide750重量份、Epichlorohydrin750重量份及IsopropylAlcohol(IPA)300重量份投入附接了攪拌裝置、溫度計、回流冷凝器的反應器并且進行氮氣吹掃30分鐘后，把反應溫度提高到50℃地予以溶解。溶解完畢后，緩緩投入NaOH360重量份并進行反應5小時。反應結束后，利用水750重量份進行水洗后把溫度提高到150℃清除殘留的環(huán)氧化合物。在150℃緩緩投入MethylIsoButylKetone(MIBK)2100重量份予以溶解后，在80℃利用NaOH90重量份實行再精煉作業(yè)1小時。利用水750重量份進行水洗作業(yè)后，進行真空除氣直到160℃為止而得到環(huán)氧當量270的黃色環(huán)氧化合物片700重量份。實施例4把實施例1中得到的片900重量份投入附接了攪拌裝置、溫度計、回流冷凝器的反應器并且進行氮氣吹掃30分鐘后，把反應溫度提高到120℃。投入咪唑催化劑0.2重量份并且把溫度快速提高到150℃，從150℃開始緩緩投入100重量份的Methylenediphenyldiisocyanate(MDI)。維持150℃約4小時左右并進行反應得到了環(huán)氧當量350的黃色環(huán)氧化合物片1,000重量份。比較例1把DiglycidyletherofPhenolNovolacResin700重量份、DOPO(3,4,5,6-Dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxide)185重量份投入附接了攪拌裝置、溫度計、回流冷凝器的反應器并且進行氮氣吹掃30分鐘后，把反應溫度提高到100℃地予以溶解。溶解完畢后，投入ETPPI0.02重量份后把溫度提高到160℃進行反應5小時而得到環(huán)氧當量310的無色環(huán)氧化合物片880重量份。(2)實施例5到8及比較例2-磷系環(huán)氧組合物的制備實施例5以實施例1的磷系環(huán)氧化合物100重量份、苯酚酚醛型固化劑50重量份、C11Z(10％inMeOH)固化助劑2重量份配料后制成磷系環(huán)氧組合物。實施例6以實施例2的磷系環(huán)氧化合物100重量份、苯酚酚醛型固化劑45重量份、C11Z(10％inMeOH)固化助劑3重量份配料后制成磷系環(huán)氧組合物。實施例7以實施例3的磷系環(huán)氧化合物100重量份、苯酚酚醛型固化劑40重量份、C11Z(10％inMeOH)固化助劑1重量份配料后制成磷系環(huán)氧組合物。實施例8以實施例4的磷系環(huán)氧化合物100重量份、苯酚酚醛型固化劑30重量份、C11Z(10％inMeOH)固化助劑2重量份配料后制成磷系環(huán)氧組合物。比較例2以比較例1的磷系環(huán)氧化合物100重量份、苯酚酚醛型固化劑50重量份、C11Z(10％inMeOH)固化助劑2重量份配料后制成磷系環(huán)氧組合物。(3)實施例9到12及比較例3-磷系環(huán)氧固化物的制備對實施例5到8及比較例2的磷系環(huán)氧組合物分別在180℃的爐進行Precure直到B-stage后制成均勻的粉末，在縱橫各4cm、高1到2mm的規(guī)格框秤入粉末5公克并且在減壓情況下在熱沖壓機(heatingpress)以200℃固化2小時制成厚1.5mm的磷系環(huán)氧固化物(實施例9到實施例12及比較例3)。實驗例(1)磷含量測量對于實施例1到8及比較例1到2所制備的磷系環(huán)氧化合物測量磷含量后列示于表1。[表1]區(qū)分磷含量(wt％)實施例17.3實施例27.3實施例37.3實施例46.57實施例55.04實施例65.10實施例75.29實施例85.00比較例13.0比較例22.26從表1可知，實施例1到3的磷系環(huán)氧化合物的磷含量為7wt％多，實施例4的變性磷系環(huán)氧化合物的磷含量為6.57wt％，具有相比于比較例1高出4％以上的高磷含量(變性時3.5％以上)，實施例5到8的磷系環(huán)氧組合物的磷含量為5wt％多，與比較例2相比屬于高磷(P)含量。(2)耐熱及介電特性測試對于實施例9到12及比較例3所制備的磷系環(huán)氧固化物測量Tg、Td、Dk、Df并且將其結果列示于下述表2。測量Tg時利用了差示掃描量熱儀(DifferentialScanningCalorimetry,DSC,TAInstrument)，介電常數(shù)(DielectricConstant,Dk)及損耗因子(DissipationFactor,Df)則根據(jù)JIS-C-6481方法利用AgilentE4991ARFImpedance/MaterialAnalyzer進行了測量。[表2]由上述表2得知，比較例的Tg為130℃以下而熱穩(wěn)定性不好，但是把本發(fā)明的環(huán)氧固化時玻璃態(tài)轉化溫度(Tg)為170到180℃而表現(xiàn)出卓越的熱穩(wěn)定性。而且，在實現(xiàn)印刷電路板之類的電氣電子元器件時，絕緣體的介電常數(shù)越低信號的處理速度及傳輸損失越減少，可知根據(jù)本發(fā)明的磷系環(huán)氧固化物的電氣特性優(yōu)于比較例。前述各實施例所例示的特征、結構、效果等可以由以實施例所屬領域中具備通常知識者對其它實施例予以組合或變形后實施。因此該組合與變形的相關內容也應闡釋為屬于本發(fā)明的范疇。當前第1頁1 2 3