所要求的發(fā)明是由簽署大學(xué)-企業(yè)聯(lián)合研究協(xié)議的各方中的一方或多方進行的、以各方中的一方或多方為名義進行的，或者是與以下各方中的一方或多方聯(lián)合進行的，即：密歇根大學(xué)(University of Michigan)、普林斯頓大學(xué)(Princeton University)、南加利福尼亞大學(xué)(The University of Southern California)的校董，和通用顯示器公司(Universal Display Corporation)。該協(xié)議在作出所要求的發(fā)明當日或之前就生效，并且所要求的發(fā)明是由于在該協(xié)議范圍之內(nèi)進行的活動而進行的。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及適合用作OLED中的主體材料的化合物，特別是包含芳基鍺烷和芳基硅烷基團的化合物。

背景技術(shù)：

利用有機材料的光電裝置由于多種原因而變得越發(fā)合意。用于制造此類裝置的多數(shù)材料是相對便宜的，所以有機光電裝置具有優(yōu)于無機裝置的成本優(yōu)勢的潛力。此外，有機材料的固有特性，如它們的柔性，可使得它們充分適合于具體的應(yīng)用，如在柔性基板上的制作。有機光電裝置的實例包括有機發(fā)光裝置(OLED)、有機光晶體管、有機光伏電池，和有機光探測器。對于OLED，有機材料可具有優(yōu)于常規(guī)材料的性能優(yōu)勢。例如，使用適當?shù)膿诫s劑通常可而容易地調(diào)諧有機發(fā)射層發(fā)光所在的波長。

OLED利用當在裝置上施加電壓時發(fā)光的薄有機膜。OLED變成日益受關(guān)注的用于如平板顯示器、照明，和逆光照明的應(yīng)用中的技術(shù)。數(shù)種OLED材料和配置描述于美國專利號5,844,363、6,303,238和5,707,745中，它們是以引用的方式全部并入本文中。

磷光發(fā)射分子的一種應(yīng)用是全彩色顯示器。這種顯示器的工業(yè)標準要求像素適配成發(fā)射特定的顏色，稱為“飽和”色。具體來說，這些標準要求飽和的紅、綠，和藍色像素。顏色可以使用在本領(lǐng)域眾所周知的CIE坐標來測量。

綠色發(fā)射分子的一個實例是三(2-苯基吡啶)銥，表示為Ir(ppy)₃，它具有以下結(jié)構(gòu)：

在此圖，以及本文之后的圖中，我們將從氮到金屬(此處為Ir)的配價鍵描繪為直線。

如本文所使用，術(shù)語“有機”包括聚合材料和小分子有機材料，這些材料可用于制作有機光電裝置?！靶》肿印敝复皇蔷酆衔锏娜魏斡袡C材料，并且“小分子”可能實際上相當大。在一些情況下，小分子可以包括重復(fù)單元。例如，使用長鏈烷基作為取代基不會將分子從“小分子”類別排除。也可以將小分子并入聚合物中，例如作為聚合物主鏈上的側(cè)基或作為主鏈的一部分。小分子還可以充當樹枝狀聚合物的核心部分，該樹枝狀聚合物包括建立在核心部分之上的一系列的化學(xué)外殼。樹枝狀聚合物的核心部分可以是熒光或磷光小分子發(fā)射體。樹枝狀聚合物可以是“小分子”，并且相信目前OLED領(lǐng)域中所使用的所有樹枝狀聚合物都是小分子。

如本文所使用，“頂部”意思是距離基板最遠，而“底部”意思是距離基板最近。當?shù)谝粚颖幻枋鰹椤安贾迷诘诙又稀?，則第一層被進一步遠離基板布置。在第一層與第二層之間可以存在其它層，除非說明第一層與第二層“接觸”。例如，陰極可被描述為“布置在陽極之上”，即使兩者之間存在各種有機層。

如本文所使用，“溶液可加工的”意思是能夠在液體介質(zhì)(溶液或懸浮液形式)中被溶解、分散，或輸送和/或從液體介質(zhì)沉積。

當據(jù)信配體對發(fā)射材料的光敏特性有直接貢獻時，該配體可被稱為“光敏的”。當據(jù)信配體對發(fā)射材料的光敏特性無貢獻時，該配體可被稱為“輔助的”，盡管輔助的配體可能改變光敏配體的特性。

如本文所使用，并且如本領(lǐng)域技術(shù)人員通常所理解，如果第一能級更接近真空能級，則第一“最高占據(jù)分子軌道”(HOMO)或“最低未占據(jù)分子軌道”(LUMO)的能級“大于”或“高于”第二HOMO或LUMO的能級。由于電離電位(IP)被測量為相對真空能級的負能量，因此較高的HOMO能級對應(yīng)具有較小絕對值的IP(較低負性的IP)。類似地，較高的LUMO能級對應(yīng)具有較小絕對值的電子親和力(EA)(較低負性的EA)。在常規(guī)的能級圖上，其中真空能級在頂部，材料的LUMO能級高于相同材料的HOMO能級?！拜^高的”HOMO或LUMO能級比“較低的”HOMO或LUMO能級看起來更接近這種圖的頂部。

如本文所使用，并且如本領(lǐng)域技術(shù)人員通常所理解，如果第一逸出功具有較高的絕對值，則第一逸出功“大于”或“高于”第二逸出功。因為逸出功通常被測量為相對真空能級的負數(shù)，因此這意味著“較高”的逸出功更負性更大。在常規(guī)的能級圖上，其中真空能級在頂部，“較高”的逸出功被說明為在向下方向上進一步遠離真空能級。因此，HOMO和LUMO能級的定義遵循與逸出功不同的約定。

關(guān)于OLED的更多細節(jié)和以上描述的定義可見美國專利號7,279,704，它是以引用的方式全部并入本文中。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

一方面，提供具有式I的化合物：

在式I的化合物中，Ar和Ar'獨立地選自由以下各項組成的組：苯基、聯(lián)苯基、萘、二苯并噻吩和二苯并呋喃，它們?nèi)芜x地被進一步取代。Z選自Si和Ge。L是單鍵或包含具有從5至20個碳原子的芳基或雜芳基，它們?nèi)芜x地被進一步取代。A是與Z直接鍵合的基團，并且它選自由以下各項組成的組：三亞苯、亞四苯、芘、萘、熒蒽、菲、氮雜三亞苯、氮雜亞四苯、氮雜芘、氮雜萘、氮雜熒蒽、氮雜氮雜菲和其組合，它們?nèi)芜x地被選自由以下各項組成的組的一個或多個基團進一步取代：氫、氘、鹵化物、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳烷基、芳基、芳氧基和其組合。

B含有選自由以下各項組成的組的基團：咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并硒吩、氮雜咔唑、氮雜二苯并呋喃、氮雜二苯并噻吩、氮雜二苯并硒吩和其組合，它們?nèi)芜x地被選自由以下各項組成的組的一個或多個基團進一步取代：氫、氘、鹵化物、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、甲硅烷基、烯基、環(huán)烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、?；?、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、硫烷基、亞磺?；?、磺?；?、膦基和其組合，并且其中該取代任選地結(jié)合至咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并硒吩、氮雜咔唑、氮雜二苯并呋喃、氮雜二苯并噻吩或氮雜二苯并硒吩基團。

一方面，A是其中K₁至K₁₂獨立地選自N和C-R'，并且其中R'選自由以下各項組成的組：氫、氘、鹵化物、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳烷基、芳基、芳氧基和其組合。

一方面，B選自由以下各項組成的組：

其中X₁-X₁₅獨立地選自由N和C-R”組成的組，其中R”選自由以下各項組成的組：氫、氘、鹵化物、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、甲硅烷基、烯基、環(huán)烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、?；?、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、硫烷基、亞磺?；?、磺酰基、膦基和其組合，并且其中Y₁和Y₂獨立地選自由O、S和Se組成的組。

一方面，A選自由以下各項組成的組：

一方面，A選自由以下各項組成的組：

一方面，B選自由以下各項組成的組：

其中Y₁選自由O、S，以及Se組成的組，其中R選自由以下各項組成的組：氫、氘、鹵化物、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、甲硅烷基、烯基、環(huán)烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、酰基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、硫烷基、亞磺?；⒒酋；㈧⒒推浣M合。

一方面，L獨立地選自由以下各項組成的組：

一方面，A是三亞苯。另一方面，A是芘。一方面，Ar和Ar'是苯基。一方面，L是苯基。

一方面，所述化合物選自由化合物1至化合物35組成的組。

一方面，提供第一裝置。該第一裝置包括一種有機發(fā)光裝置，該有機發(fā)光裝置進一步包括一個陽極、一個陰極，和一個布置在該陽極與該陰極之間的有機層，該有機層包含具有式I的化合物：

在式I的化合物中，Ar和Ar'獨立地選自由以下各項組成的組：苯基、聯(lián)苯基、萘、二苯并噻吩和二苯并呋喃，它們?nèi)芜x地被進一步取代。Z選自Si和Ge。L是單鍵或包含具有從5至20個碳原子的芳基或雜芳基，它們?nèi)芜x地被進一步取代。A是與Z直接鍵合的基團，并且它選自由以下各項組成的組：三亞苯、亞四苯、芘、萘、熒蒽、菲、氮雜三亞苯、氮雜亞四苯、氮雜芘、氮雜萘、氮雜熒蒽、氮雜氮雜菲和其組合，它們?nèi)芜x地被選自由以下各項組成的組的一個或多個基團進一步取代：氫、氘、鹵化物、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳烷基、芳基、芳氧基和其組合。

B含有選自由以下各項組成的組的基團：咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并硒吩、氮雜咔唑、氮雜二苯并呋喃、氮雜二苯并噻吩、氮雜二苯并硒吩和其組合，它們?nèi)芜x地被選自由以下各項組成的組的一個或多個基團進一步取代：氫、氘、鹵化物、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、甲硅烷基、烯基、環(huán)烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、?；?、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、硫烷基、亞磺?；?、磺?；?、膦基和其組合，并且其中該取代任選地結(jié)合至咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并硒吩、氮雜咔唑、氮雜二苯并呋喃、氮雜二苯并噻吩或氮雜二苯并硒吩基團。

一方面，有機層是發(fā)射層并且式I的化合物是主體。另一方面，該有機層進一步包含發(fā)射摻雜劑。

一方面，該發(fā)射摻雜劑是具有至少一個配體的過渡金屬絡(luò)合物，該配體選自由以下各項組成的組：

其中R_a、R_b和R_c可表示單、二、三或四取代，其中R_a、R_b和R_c獨立地選自由以下各項組成的組：氫、氘、鹵化物、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、甲硅烷基、烯基、環(huán)烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、酰基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、硫烷基、亞磺?；⒒酋；?、膦基和其組合；并且其中R_a、R_b和R_c的兩個相鄰取代基任選地接合以形成一個稠合環(huán)。

一方面，所述發(fā)射摻雜劑具有式

其中D是5元或6元碳環(huán)或雜環(huán)，其中R₁、R₂和R₃獨立地表示單、二、三或四取代，其中R₁、R₂和R₃各自獨立地選自由以下各項組成的組：氫、氘、鹵化物、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、甲硅烷基、烯基、環(huán)烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、?；?、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、硫烷基、亞磺?；⒒酋；?、膦基和其組合，其中R₁任選地鍵聯(lián)至環(huán)D，其中n是1、2，或3，并且其中X至Y是另一個配體。

一方面，所述裝置進一步包括一個是非發(fā)射層的第二個有機層并且具有式I的化合物是該第二個有機層中的材料。

另一方面，該第二個有機層是阻擋層并且具有式I的化合物是該第二個有機層中的阻擋材料。一方面，該第二個有機層是電子傳輸層并且具有式I的化合物是該第二個有機層中的電子傳輸材料。

一方面，所述第一裝置是消費品。另一方面，所述第一裝置是有機發(fā)光裝置。一方面，所述第一裝置包括一個照明板。

附圖說明

圖1示出一種有機發(fā)光裝置。

圖2示出一種不具有獨立電子傳輸層的倒置的有機發(fā)光裝置。

圖3示出式I的化合物。

圖4示出一種并入有式I的化合物的實例裝置。

圖5示出選擇的式I的化合物和選擇的對比化合物的差示掃描量熱法掃描。

具體實施方式

通常，OLED包括至少一個布置在陽極與陰極之間，并且電連接至陽極和陰極的有機層。當施加電流時，陽極將空穴注入到有機層，并且陰極將電子注入到有機層。注入的空穴和電子各自向帶相反電荷的電極遷移。當電子和空穴定位在相同分子上時，將形成“激子”，該激子是具有激發(fā)能態(tài)的定位電子-空穴對。當激子經(jīng)由光電發(fā)射機理弛豫時將會發(fā)光。在某些情況下，激子可定位在激基締合物或激基復(fù)合物上。也可發(fā)生非輻射機理，如熱弛豫，但是通常認為非輻射機理不是所想要的。

最初的OLED使用可從分子的單線態(tài)發(fā)光(“熒光”)的發(fā)射分子，如公開在例如美國專利號4,769,292中，該專利的內(nèi)容是以引用的方式全部并入。熒光發(fā)射通常發(fā)生在小于10納秒的時間幀內(nèi)。

最近，已經(jīng)展示出具有發(fā)射材料的OLED，這些發(fā)光材料可從三線態(tài)發(fā)射光(“磷光”)。Baldo等.,“Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices”,Nature,第395卷,151-154,1998；(“Baldo-I”)和Baldo等.,"Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence,"Appl.Phys.Lett.,第75卷,第3版,4-6(1999)("Baldo-II")，這些文獻是以引用的方式全部并入。磷光被更詳細地描述在美國專利號7,279,704，第5-6欄中，該專利是以引用的方式并入。

圖1示出有機發(fā)光裝置100。附圖不必按比例繪制。裝置100可以包括基板110、陽極115、空穴注入層120、空穴傳輸層125、電子阻擋層130、發(fā)射層135、空穴阻擋層140、電子傳輸層145、電子注入層150、保護層155和陰極160。陰極160是具有第一導(dǎo)電層162和第二導(dǎo)電層164的化合物陰極。裝置100可以通過按順序沉積所描述的層來制作。這些不同層以及實例材料的特性和功能被更詳細地描述在US 7,279,704，第6-10欄中，US 7,279,704是以引用的方式并入。

可得到這些層的每一個的更多實例。舉例來說，美國專利號5,844,363中公開了一種柔性并且透明的基板陽極組合，該專利是以引用的方式全部并入。p型摻雜的空穴傳輸層的實例是在50:1的摩爾比下用F.sub.4-TCNQ摻雜的m-MTDATA，如在美國專利申請公布號2003/0230980中所公開，該專利是以引用的方式全部并入。發(fā)射和主體材料的實例公開在Thompson等的美國專利號6,303,238中，該專利是以引用的方式全部并入。n型摻雜的電子傳輸層的實例是在1:1的摩爾比下用Li摻雜的Bphen，如在美國專利申請公布號2003/0230980中所公開，該專利是以引用的方式全部并入。美國專利號5,703,436和5,707,745公開了陰極的實例，這些陰極包括具有金屬薄層的化合物陰極，如上面覆蓋有透明、導(dǎo)電、濺射沉積的ITO層的Mg：Ag金屬薄層，這些專利是以引用的方式全部并入。阻擋層的理論和用途被更詳細地描述在美國專利號6,097,147和美國專利申請公布號2003/0230980中，這些專利是以引用的方式全部并入。注入層的實例被提供在美國專利申請公布號2004/0174116中，該專利是以引用的方式全部并入。保護層的描述可見美國專利申請公布號2004/0174116，該專利是以引用的方式全部并入。

圖2示出倒置的OLED 200。該裝置包括基板210、陰極215、發(fā)射層220、空穴傳輸層225和陽極230。裝置200可以通過按順序沉積所描述的層來制作。因為最常見的OLED構(gòu)型具有陰極布置在陽極上，而裝置200具有陰極215布置在陽極230下，所以裝置200可被稱作“倒置的”O(jiān)LED。類似于關(guān)于裝置100所描述的那些材料可用于裝置200的相對應(yīng)層中。圖2提供一個如何從裝置100的結(jié)構(gòu)中省略一些層的實例。

通過非限制性實例提供了圖解在圖1和圖2中的簡單層狀結(jié)構(gòu)，并且應(yīng)理解的是，本發(fā)明的實施方案可以與廣泛多種的其它結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)使用。所描述的特定材料和結(jié)構(gòu)事實上是示例性的，并且可使用其它的材料和結(jié)構(gòu)。功能化的OLED可以通過以不同方式組合所描述的各種層來實現(xiàn)，或可以基于設(shè)計、性能和成本因素完全地省略多個層。也可以包括其它未明確描述的層?？梢允褂贸嗣鞔_描述的那些材料以外的材料。雖然本文提供的許多實施例將各種層描述為包括單一材料，但應(yīng)理解的是，可使用材料的組合，如主體和摻雜劑的混合物，或更通常地混合物。層也可以具有各種子層。本文給予各種層的名稱不是用以嚴格地限制。例如，在裝置200中，空穴傳輸層225傳輸空穴并且將空穴注入發(fā)光層220中，并且它可被描述為空穴傳輸層或空穴注入層。在一個實施方案中，OLED可被描述為具有“有機層”，該有機層布置在陰極與陽極之間。這個有機層可包括單層，或可進一步包括多個如例如關(guān)于圖1和圖2所描述的不同有機材料的層。

也可以使用未明確描述的結(jié)構(gòu)和材料，如包含聚合物材料的OLED(PLED)，如在Friend等的美國專利號5,247,190中所公開，該專利是以引用的方式全部并入。進一步舉例來說，可以使用具有單一有機層的OLED。OLED可以是堆疊的，例如，如在Forrest等的美國專利號5,707,745中所描述，該專利是以引用的全部方式并入。OLED結(jié)構(gòu)可偏離圖解在圖1和圖2中的簡單層狀結(jié)構(gòu)。例如，基板可包括成角度的反射表面以提高出光，如在Forrest等的美國專利號6,091,195中所描述的臺面結(jié)構(gòu)，和/或如在Bulovic等的美國專利號5,834,893中所描述的坑形結(jié)構(gòu)，這些專利是以引用的方式全部并入。

除非另外指出，否則各種實施方案的任一層可以通過任何適合的方法沉積。對于有機層，優(yōu)選的方法包括熱蒸發(fā)、噴墨，如在美國專利號6,013,982和6,087,196中所描述，這些專利是以引用的方式全部并入；有機氣相沉積(OVPD)，如在Forrest等的美國專利號6,337,102中所描述，該專利是以引用的方式全部并入；和通過有機蒸汽噴印(OVJP)沉積，如在美國專利申請序號10/233,470中所描述，該專利是以引用的方式全部并入。其它適合的沉積方法包括旋涂和其它基于溶液的方法?；谌芤旱姆椒▋?yōu)選地在氮氣或在惰性氣氛下進行。對于其它層，優(yōu)選的方法包括熱蒸發(fā)。優(yōu)選的圖案化的方法包括通過遮罩沉積、冷焊，如在美國專利號6,294,398和6,468,819中所描述，這些專利是以引用的方式全部并入，和與一些沉積方法如噴墨和OVJD相關(guān)聯(lián)的圖案化。也可以使用其它的方法。可改性待沉積的材料以使它們與具體的沉積方法相容。例如，在小分子中可使用取代基如烷基和芳基，支鏈或直鏈的，并且優(yōu)選地含有至少3個碳原子，從而提高它們經(jīng)受溶液加工的能力?？墒褂镁哂?0個或更多個碳的取代基，并且3至20個碳是優(yōu)選的范圍。具有不對稱結(jié)構(gòu)的材料比具有對稱結(jié)構(gòu)的那些材料有更好的溶液加工性，因為不對稱的材料可具有較低的再結(jié)晶趨勢?？墒褂脴渲罹酆衔锶〈鶃硖岣咝》肿咏?jīng)受溶液加工的能力。

根據(jù)本發(fā)明的實施方案制作的裝置可被并入廣泛多種消費品中，包括：平板顯示器、電腦顯示器、醫(yī)療顯示器、電視、廣告牌、用于室內(nèi)或室外照明和/或信號傳導(dǎo)的燈、平視顯示器、完全透明的顯示器、柔性顯示器、激光打印機、電話、手機、個人數(shù)字助理(PDA)、便攜式電腦、數(shù)碼相機、攝像機、探視器、微顯示器、車輛、大面積墻壁、劇場或運動場屏幕或招牌?？墒褂酶鞣N控制機理來控制根據(jù)本發(fā)明制作的裝置，包括無源矩陣和有源矩陣。許多裝置意欲在對人體舒適的溫度范圍內(nèi)使用，如18攝氏度至30攝氏度，并且更優(yōu)選地在室溫下(20攝氏度至25攝氏度)使用。

本文描述的材料和結(jié)構(gòu)可在除了OLED之外的裝置中應(yīng)用。例如，其它的光電裝置如有機太陽能電池和有機光探測器可采用所述的材料和結(jié)構(gòu)。更通常地，有機裝置，如有機晶體管，可采用所述的材料和結(jié)構(gòu)。

術(shù)語鹵代、鹵素、烷基、環(huán)烷基、烯基、炔基、芳烷基(arylkyl)、雜環(huán)基、芳基、芳香基以及雜芳基是本領(lǐng)域已知的，并且被定義在US 7,279,704第31-32欄中，該專利是以引用的方式并入本文中。

在一個實施方案中，提供了具有式I的化合物：

在式I的化合物中，Ar和Ar'獨立地選自由以下各項組成的組：苯基、聯(lián)苯基、萘、二苯并噻吩和二苯并呋喃，它們?nèi)芜x地被進一步取代。Z選自Si和Ge。L是單鍵或包含具有從5至20個碳原子的芳基或雜芳基，它們?nèi)芜x地被進一步取代。A是與Z直接鍵合的基團，并且它選自由以下各項組成的組：三亞苯、亞四苯、芘、萘、熒蒽、菲、氮雜三亞苯、氮雜亞四苯、氮雜芘、氮雜萘、氮雜熒蒽、氮雜氮雜菲和其組合，它們?nèi)芜x地被選自由以下各項組成的組的一個或多個基團進一步取代：氫、氘、鹵化物、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳烷基、芳基、芳氧基和其組合。

B含有選自由以下各項組成的組的基團：咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并硒吩、氮雜咔唑、氮雜二苯并呋喃、氮雜二苯并噻吩、氮雜二苯并硒吩和其組合，它們?nèi)芜x地被選自以下的一個或多個基團進一步取代：氫、氘、鹵化物、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、甲硅烷基、烯基、環(huán)烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、酰基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、硫烷基、亞磺?；?、磺?；?、膦基和其組合，并且其中該取代任選地結(jié)合至咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并硒吩、氮雜咔唑、氮雜二苯并呋喃、氮雜二苯并噻吩或氮雜二苯并硒吩基團。

“芳基”是芳香族的所有碳基團，該基團中可以含有一個或多個稠合環(huán)。僅舉例來說，并且沒有任何限制，示例性的芳基可以是苯基、萘、菲、碗烯等?！半s芳基”是含有至少一個雜原子的“芳基”。僅舉例來說，并且沒有任何限制，示例性的雜芳基可以是吡啶、喹啉、菲、氮雜碗烯等?！胺蓟迸c“雜芳基”均可以具有多個將它們連接至其它片段的附接點。

在以上描述的片段中的“氮雜”命名，即氮雜二苯并呋喃、氮雜二苯并噻吩等，意指相應(yīng)片段中的C-H基中的一個或多個可以被氮原子置換，例如，并且沒有任何限制，氮雜三亞苯涵蓋了二苯并[f,h]喹喔啉和二苯并[f,h]喹啉。本領(lǐng)域的一般技術(shù)人員可以很容易地預(yù)見到以上描述的氮雜衍生物的其它氮類似物，并且本文闡明的術(shù)語意圖涵蓋所有此類類似物。

應(yīng)理解的是，當分子片段被描述為取代基或者附接至另一個部分時，可根據(jù)它是否是片段(例如，萘基、二苯并呋喃基)或根據(jù)它是否是整個分子(例如，萘、二苯并呋喃)來書寫它的名稱。如本文所使用的，這些命名取代基或附接的片段的不同方式可認為是等同的。

如本文所使用的，含有以下結(jié)構(gòu)：

的片段被稱為DBX基團，即二苯并X₁，其中X₁是本文描述的原子或基團中的任一種。在DBX基團中，A₁至A₈可以包含碳或氮。

本文公開的新型化合物含有兩個顯然不同的基團，多環(huán)芳香烴，如基于三亞苯/芘的基團A，和與硅烷或鍺烷間隔基連接的基于DBX或咔唑的基團B，從而產(chǎn)生不對稱的結(jié)構(gòu)。當在OLED裝置中使用時，這些化合物具有許多有利的特定。第一，三亞苯和芘具有優(yōu)良的電荷傳輸能力，而DBX和咔唑具有適當?shù)挠糜陔娮雍涂昭◤南噜彽膶又凶⑷氲腖UMO和HOMO能級。三亞苯/芘與DBX或咔唑的組合產(chǎn)生了有利于電荷注入與傳輸?shù)幕衔?。對這些基團的另外的衍生化可以保持，并且甚至提高優(yōu)良的電荷注入和傳輸特征。第二，硅烷和鍺烷間隔基破壞了基團A與B之間的綴合，從而保留了整個分子中單獨基團的高三線態(tài)能量，并且因此有效地減少淬滅，并且允許使用具有高三線態(tài)能量發(fā)射體的式I的化合物。

式I的化合物具有優(yōu)于已知的對稱類似物的其它優(yōu)點，因為式I的化合物不太易于結(jié)晶。因此，式I的化合物擁有改進的膜均勻性，在不被理論束縛情況下，相信該膜均勻性是OLED中發(fā)射體與主體材料之間相分離減少的結(jié)果?？梢允褂檬絀的新型化合物來改進OLED裝置的性能參數(shù)，如發(fā)射譜線形狀、效率和壽命。此外，式I的化合物還易于溶在有機溶劑中，如甲苯、二甲苯和3-苯氧基甲苯，并且經(jīng)得起溶液加工，這對于低成本照明應(yīng)用來說是高度需要的。

在一個實施方案中，A是其中K₁至K₁₂獨立地選自N和C-R'，并且其中R'選自由以下各項組成的組：氫、氘、鹵化物、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳烷基、芳基、芳氧基和其組合。

在一個實施方案中，B選自由以下各項組成的組：

其中X₁至X₁₅獨立地選自由N和C-R”組成的組，其中R”選自由以下各項組成的組：氫、氘、鹵化物、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、甲硅烷基、烯基、環(huán)烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、?；?、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、硫烷基、亞磺酰基、磺酰基、膦基和其組合，并且其中Y₁和Y₂獨立地選自由O、S和Se組成的組。本文公開的化學(xué)結(jié)構(gòu)中的虛線表示通過該基團上的任何位置，能夠與另一個原子形成單鍵的鍵。

在一個實施方案中，A選自由以下各項組成的組：

在一個實施方案中，A選自由以下各項組成的組：

在一個實施方案中，B選自由以下各項組成的組：

其中Y₁選自由O、S和Se組成的組，其中R選自由以下各項組成的組：氫、氘、鹵化物、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、甲硅烷基、烯基、環(huán)烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、?；Ⅳ驶?、羧酸、酯、腈、異腈、硫烷基、亞磺?；⒒酋；?、膦基和其組合。

在一個實施方案中，L獨立地選自由以下各項組成的組：

在一個實施方案中，A是三亞苯(tripheynylene)。在另一個實施方案中，A是芘。在一個實施方案中，Ar和Ar'是苯基。在一個實施方案中，L是苯基。

在一個實施方案中，所述化合物選自由以下各項組成的組：

本文描述的對比化合物的結(jié)構(gòu)如下：

表1列出化合物1至4和對比化合物CC-1和CC-3的三線態(tài)能級。三線態(tài)能量是由磷光光譜的最高能量0-0振動帶的最大值測量，這些磷光光譜是在77K下，在相對應(yīng)化合物在2-甲基四氫呋喃中的10^-4M溶液中收集的。三亞苯通過苯單元連接至二苯并噻吩的對比化合物CC-3具有2.64eV的三線態(tài)能量，而硅烷單元被插入在三亞苯與芳香族系統(tǒng)的其余部分之間的式I的化合物具有2.86eV的更高三線態(tài)能量。這表明引入硅烷基團能夠保持三亞苯的高三線態(tài)能量。這也通過化合物2至4和CC-1的結(jié)果得到支持。高三線態(tài)能量為主體材料所需來適應(yīng)藍色磷光發(fā)射體。

表1：式I和對比化合物的選擇的三線態(tài)能級

表2列出選擇的式I的化合物和對比化合物CC-1的HOMO/LUMO能級。HOMO/LUMO能級通過差示脈沖伏安法在10^-3M濃度下于DMF溶液中用0.1M四丁基六氟磷酸銨作為支持電解質(zhì)來測量。玻璃碳盤、鉑絲和銀絲分別用作工作電極、對電極和偽參比電極。將二茂鐵添加至溶液中以用作每個測量的內(nèi)標。使用針對二茂鐵調(diào)整的所得氧化電勢(E_ox)和還原電勢(E_red)來分別計算HOMO/LUMO能級為-4.8eV-qE_ox和-4.8eV-qE_red，其中q是電子電荷。所有化合物具有在約-2.1eV的適合于從鄰近電子傳輸層中注入電子的LUMO能級。雖然對比化合物CC-1具有低于-6.00eV的測量限度的HOMO能級，但是可以通過改變B基團來調(diào)諧式I的化合物的HOMO能級。實際上，發(fā)現(xiàn)化合物3、4和5的HOMO能級分別是-5.67、-5.55和-5.41eV。應(yīng)注意這些HOMO能級低于普通使用的三線態(tài)發(fā)射體，這使得在裝置操作中有效地空穴捕獲。

表2：式I和對比化合物的選擇的HOMO/LUMO能級

圖5示出所選擇的式I的化合物和對比化合物CC-1和CC-2的差示掃描量熱法(DSC)曲線。樣品在小于10^-5托的壓力下，在真空下熱氣化，并且在比氣化帶低100℃的帶中冷凝。將冷凝樣品逐漸地冷卻至室溫，然后經(jīng)受DSC測量，其中在10℃/min速度下在氮氣氛下記錄報告的第一加熱掃描。具有不對稱結(jié)構(gòu)的式I的化合物是具有穩(wěn)定的形態(tài)穩(wěn)定性的非晶體。在從30℃加熱至330℃的期間，化合物1、3和4分別在103℃、101℃和144℃下經(jīng)歷玻璃化轉(zhuǎn)變，而沒有遭遇任何結(jié)晶或熔化?；衔?在212℃下示出小的熔化峰，具有由于殘留晶體埋在非晶體塊中而引起的2J/g的小熔化焓。在另一方面，具有對稱結(jié)構(gòu)的CC-1在243℃下遭遇到顯著的熔化峰，具有58J/g的熔化焓，表明有顯著的晶體存在。此外，包含附接至三亞苯的簡單三苯基甲硅烷基的CC-2是高度結(jié)晶的，在207℃下具有熔化峰，伴隨75J/g的熔化焓。事實上，在第一加熱掃描期間，CC-2未經(jīng)歷任何玻璃化轉(zhuǎn)變，這表明不存在非晶體相和完全結(jié)晶性。這些DSC結(jié)果證實根據(jù)本發(fā)明的不對稱結(jié)構(gòu)對抑制結(jié)晶是有效的，并且有助于形成有利于裝置操作穩(wěn)定性的穩(wěn)定非晶體形態(tài)。

在一個實施方案中，提供了第一裝置。該第一裝置包括有機發(fā)光裝置，該有機發(fā)光裝置進一步包括陽極、陰極和置于陽極與陰極之間的有機層，該有機層包含具有式I的化合物：

在式I的化合物中，Ar和Ar'獨立地選自由以下組成的組：苯基、聯(lián)苯基、萘、二苯并噻吩和二苯并呋喃，它們?nèi)芜x地被進一步取代。Z選自Si和Ge。L是單鍵或包含具有從5至20個碳原子的芳基或雜芳基，它們?nèi)芜x地被進一步取代。A是與Z直接鍵合的基團，并且它自由以下組成的組：三亞苯、亞四苯基、芘、萘、熒蒽、菲、氮雜三亞苯、氮雜亞四苯、氮雜芘、氮雜萘、氮雜熒蒽、氮雜氮雜菲和其組合，它們?nèi)芜x地被選自由以下各項組成的組的一個或多個基團進一步取代：氫、氘、鹵化物、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳烷基、芳基、芳氧基和其組合。

B含有選自由以下各項組成的組的基團：咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并硒吩、氮雜咔唑、氮雜二苯并呋喃、氮雜二苯并噻吩、氮雜二苯并硒吩和其組合，它們?nèi)芜x地被選自以下的一個或多個基團進一步取代：氫、氘、鹵化物、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、甲硅烷基、烯基、環(huán)烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、?；?、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、硫烷基、亞磺酰基、磺?；?、膦基和其組合，并且其中該取代任選地結(jié)合至咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并硒吩、氮雜咔唑、氮雜二苯并呋喃、氮雜二苯并噻吩或氮雜二苯并硒吩基團。

在一個實施方案中，有機層是發(fā)射層，并且式I的化合物是主體。在另一方面，有機層進一步包含發(fā)射摻雜劑。

在一個實施方案中，發(fā)射摻雜劑是具有至少一個配體的過渡金屬絡(luò)合物，該配體選自由以下各項組成的組：

其中R_a、R_b和R_c可表示單、二、三或四取代，其中R_a、R_b和R_c獨立地選自由以下各項組成的組：氫、氘、鹵化物、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、甲硅烷基、烯基、環(huán)烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、?；?、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、硫烷基、亞磺?；?、磺酰基、膦基和其組合；并且其中R_a、R_b和R_c的兩個相鄰的取代基任選地接合以形成稠合環(huán)。

在一個實施方案中，發(fā)射摻雜劑具有式

其中D是5元或6元碳環(huán)或雜環(huán)，其中R₁、R₂和R₃獨立地表示單、二、三或四取代，其中R₁、R₂和R₃各自獨立地選自由以下各項組成的組：氫、氘、鹵化物、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、甲硅烷基、烯基、環(huán)烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、酰基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、硫烷基、亞磺?；⒒酋；?、膦基和其組合，其中R₁可以任選地鍵聯(lián)至環(huán)D，其中n是1、2或3，并且其中X-Y是另一個配體。

在一個實施方案中，所述裝置進一步包括一個是非發(fā)射層的第二有機層，并且具有式I的化合物是該第二有機層中的材料。

在另一個實施方案中，第二有機層是阻擋層，并且具有式I的化合物是第二有機層中的阻擋材料。在一個實施方案中，第二有機層是電子傳輸層，并且具有式I的化合物是第二有機層中的電子傳輸材料。

在一個實施方案中，第一裝置是消費品。在另一個實施方案中，第一裝置是有機發(fā)光裝置。在一個實施方案中，第一裝置包括照明板。

裝置實施例

以下描述的示例性的裝置可以有利地利用式I的化合物，并且不意欲限制。在裝置實施例中使用的材料的結(jié)構(gòu)如下所示：

所有的實施例裝置通過高真空(<10^-7脫)熱蒸發(fā)(VTE)來制作。陽極電極是的氧化銦錫(ITO)。陰極由的LiF，接著的Al組成。在制作后，所有的裝置立即用密封有環(huán)氧樹脂的玻璃蓋封裝在氮氣手套箱中(<1ppm的H₂O和O₂)，并且將吸濕劑并入在包裝內(nèi)。

在實施例和對比裝置實施例中使用的OLED裝置的有機堆疊具有下面的結(jié)構(gòu)：從ITO表面，的LG101(購自LG Chem)作為空穴注入層，的NPD作為空穴傳輸層(HTL)，摻雜有15重量百分比的摻雜劑D的的式I的化合物(或?qū)Ρ然衔顲C-1或CC2)作為發(fā)射層(EML)，的化合物BL作為阻擋層(BL)，和的Alq作為電子傳輸層(ETL)。示意性的示例性裝置結(jié)構(gòu)被描繪在圖4中。

表3：裝置數(shù)據(jù)的總結(jié)

表3含有裝置數(shù)據(jù)的總結(jié)。在1000尼特下測量發(fā)光效率(LE)、外量子效率(EQE)和功率效率(PE)，而壽命(LT_80％)被定義為裝置在20mA/cm²的恒定電流密度下，衰減至它的初始亮度的80％所需要的時間。與基于對比實例的裝置(即對比裝置實施例1和實施例2)相比，基于式I的化合物的裝置(即裝置實施例1至實施例3)在裝置效率(LE、EQE和PE)方面展現(xiàn)出兩倍的提高，并同時保持了類似的或甚至延長的操作壽命。裝置性能的提高可歸因于式I的不對稱化合物的改善的電荷注入和傳輸，這將有助于平衡電荷通量。不被理論束縛情況下，相信平衡的電子/空穴通量分布在電荷重組帶，這將通過抑制或減少激子淬滅來保留高亮度下的高效率。擴展的電荷重組帶也通過允許較大分子群體具有電荷傳輸、激子形成和發(fā)光作用來延長裝置壽命?；诒?中報告的HOMO/LUMO的能級，式I的化合物也可以用在空穴阻擋層中。因為式I的化合物既可以用作主體，又可以用作空穴阻擋層中的空穴阻擋材料，所以預(yù)期將式I的化合物并入光學(xué)裝置中可降低裝置制作成本。

與其它材料組合

本文描述成可用于有機發(fā)光裝置中的具體層的材料可與存在于裝置中的廣泛多種的其它材料組合使用。例如，本文公開的發(fā)光摻雜劑可聯(lián)合廣泛多種主體、傳輸層、阻擋層、注入層、電極和可能存在的其它層使用。以下描述或提及的材料是可用于與本文公開的化合物組合的材料的非限制性實例，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員可以很容易查閱文獻來鑒別可用于組合的其它材料。

HIL/HTL：

在本發(fā)明中使用的空穴注入/傳輸材料不受特別限制，并且可使用任何化合物，只要該化合物典型地被用作空穴注入/傳輸材料。材料的實例包括，但不限于：酞菁或卟啉衍生物；芳香族胺衍生物；吲哚并咔唑衍生物；含有氟代烴的聚合物；具有導(dǎo)電型摻雜劑的聚合物；導(dǎo)電聚合物，如PEDOT/PSS；由化合物如膦酸和硅烷(sliane)衍生物衍生的自組裝單體；金屬氧化物衍生物，如MoO_x；p型半導(dǎo)體有機化合物，如1,4,5,8,9,12-六氮雜三亞苯六腈；金屬絡(luò)合物，和可交聯(lián)的化合物。

在HIL或HTL中使用的芳香族胺衍生物的實例包括，但不限于下面的一般結(jié)構(gòu)：

Ar¹至Ar⁹各自選自由以下各項組成的組：芳香族烴環(huán)狀化合物，如苯、聯(lián)苯基、三苯基、三亞苯、萘、蒽、非那烯、菲、芴、芘、苝、薁；各自選自由以下各項組成的組：芳香族雜環(huán)化合物，如二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲哚噁嗪、苯并噁唑、苯并異噁唑、苯并噻唑、喹啉、異喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、蝶啶、呫噸、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶(furodipyridine)、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶(benzoselenophenopyridine)，和硒吩并二吡啶；并且各自選自由以下各項組成的組：2至10個環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元，它們是選自芳香族烴環(huán)基團和芳香族雜環(huán)基團的相同類型或不同類型的基團，并且彼此直接或經(jīng)由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、鏈結(jié)構(gòu)單元和脂肪族環(huán)狀基團中的至少一個鍵合。其中各Ar進一步被選自由以下各項組成的組的取代基取代：氫、氘、鹵化物、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、甲硅烷基、烯基、環(huán)烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、酰基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、硫烷基、亞磺?；?、磺酰基、膦基，和其組合。

一方面，Ar¹至Ar⁹獨立地選自由以下各項組成的組：

K是從1至20的整數(shù)；X¹至X⁸是C(包括CH)或N；Ar¹具有與以上所定義的相同的基團。

HIL或HTL中使用的金屬絡(luò)合物的實例包括但不限于以下通式：

M是金屬，原子量大于40；(Y¹-Y²)是二齒配體，Y¹和Y²獨立地選自C、N、O、P和S；L是輔助配體；m是從1至可附接至金屬的配體最大數(shù)的整數(shù)值；并且m+n是可附接至金屬的配體的最大數(shù)。

一方面，(Y¹-Y²)是2-苯基吡啶衍生物。

另一方面，(Y¹-Y²)是碳烯配體。

另一方面，M選自Ir、Pt、Os和Zn。

另一方面，金屬絡(luò)合物在溶液中相對于Fc⁺/Fc電對的最小氧化電勢為小于約0.6V。

主體：

本發(fā)明的有機EL裝置的發(fā)光層優(yōu)選地含有至少一種金屬絡(luò)合物作為發(fā)光材料，并且可含有使用該金屬絡(luò)合物作為摻雜劑材料的主體材料。主體材料的實例不受特別的限制，并且可以使用任何金屬絡(luò)合物或有機化合物，只要主體的三線態(tài)能量大于摻雜劑的三線態(tài)能量。盡管下表將主體材料歸類為優(yōu)選用于發(fā)射各種顏色的裝置，但可以與任何摻雜劑一起使用任何主體材料，只要滿足三線態(tài)標準即可。

用作主體的金屬絡(luò)合物的實例優(yōu)選具有以下通式：

M是金屬；(Y³-Y⁴)是二齒配體，Y³和Y⁴獨立地選自C、N、O、P和S；L是輔助配體；m是從1至可附接至金屬的配體最大數(shù)的整數(shù)值；并且m+n是可附接至金屬的配體的最大數(shù)。

一方面，金屬絡(luò)合物是：

(O-N)是二齒配體，使金屬配位至原子O和N。

另一方面，M選自Ir和Pt。

另一方面，(Y³-Y⁴)是碳烯配體。

用作主體的有機化合物的實例選自由以下各項組成的組：芳香族烴環(huán)狀化合物，如苯、聯(lián)苯基、三苯基、三亞苯、萘、蒽、非那烯、菲、芴、芘、苝、薁；選自由以下各項組成的組：芳香族雜環(huán)化合物，如二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲哚噁嗪、苯并噁唑、苯并異噁唑、苯并噻唑、喹啉、異喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、蝶啶、呫噸、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶和硒吩并二吡啶；并且選自由以下各項組成的組：2至10個環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元，它們是選自芳香族烴環(huán)基團和芳香族雜環(huán)基團的相同類型或不同類型的基團，并且彼此直接或經(jīng)由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、鏈結(jié)構(gòu)單元和脂肪族環(huán)狀基團中的至少一個鍵合。其中各基團進一步被選自由以下各項組成的組的取代基取代：氫、氘、鹵化物、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、甲硅烷基、烯基、環(huán)烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、?；?、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、硫烷基、亞磺?；?、磺酰基、膦基和其組合。

一方面，主體化合物分子中含有以下基團中的至少一個：

R¹至R⁷獨立地選自由以下各項組成的組：氫、氘、鹵化物、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、甲硅烷基、烯基、環(huán)烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、?；?、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、硫烷基、亞磺?；⒒酋；㈧⒒推浣M合，當R¹至R⁷是芳基或雜芳基時，它具有與以上提及的Ar類似的定義。

k是從0至20的整數(shù)。

X¹至X⁸選自C(包括CH)或N。

Z¹和Z²選自NR¹、O，或S。

HBL：

空穴阻擋層(HBL)可用于降低離開發(fā)射層的空穴和/或激子的數(shù)量。裝置中這種阻擋層的存在使得效率比缺少阻擋層的類似裝置明顯高。而且，阻擋層可用于將發(fā)射限制在OLED的所需區(qū)域內(nèi)。

一方面，HBL使用的化合物含有以上描述的用作主體的相同的分子或相同的官能團。

另一方面，HBL使用的化合物分子中含有以下基團中的至少一個：

K是從0至20的整數(shù)；L是輔助配體，m是從1至3的整數(shù)。

ETL：

電子傳輸層(ETL)可包括能夠傳輸電子的材料。電子傳輸層可以是本征的(無摻雜的)，或摻雜的。摻雜可用于加強導(dǎo)電性。ETL材料的實例不受特別的限制，并且可以使用任何金屬絡(luò)合物或有機化合物，只要它們典型地用于傳輸電子。

一方面，ETL使用的化合物分子中含有以下基團中的至少一個：

R¹選自由以下各項組成的組：氫、氘、鹵化物、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、甲硅烷基、烯基、環(huán)烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、酰基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、硫烷基、亞磺?；⒒酋；㈧⒒?，和其組合，當R¹是芳基或雜芳基時，它具有與以上提及的Ar類似的定義。

Ar¹至Ar³具有與以上提及的Ar類似的定義。

k是從0至20的整數(shù)。

X¹至X⁸選自C(包括CH)或N。

另一方面，ETL中使用的金屬絡(luò)合物含有，但不限于以下通式：

(O-N)或(N-N)是二齒配體，使金屬配位至原子O、N或N、N；L是輔助配體；m是從1至可附接至金屬的配體的最大數(shù)的整數(shù)值。

在任何以上提及的用于OLED裝置的各層中的化合物中，氫原子可以被部分或完全氘化。

除了本文公開的材料之外，和/或與本文公開的材料組合，還可在OLED中使用許多空穴注入材料、空穴傳輸材料、主體材料、摻雜材料、激子/空穴阻擋層材料、電子傳輸和電子注入材料?？稍贠LED中與本文公開的材料組合使用的材料的非限制性實例被列在下表4中。表4列出了材料的非限制性類別，每個類別的化合物的非限制性實例，和公開所述材料的參考文獻。

表4

實驗

本文通篇使用的化學(xué)縮寫如下：Dba是二苯亞甲基丙酮，EtOAc是乙酸乙酯，dppf是1,1'-二(二苯基膦基)二茂鐵，DCM是二氯甲烷，Sphos是二環(huán)己基(2',6'-二甲氧基-[1,1'-聯(lián)苯]-3-基)膦，THF是四氫呋喃。

合成化合物1

在-78℃下，向2-溴三亞苯(7.28g，23.70mmol)于乙醚(50mL)中的懸浮液逐滴添加正丁基鋰于己烷(14.81mL，23.70mmol)中的溶液。將懸浮液逐步加溫至0℃并且攪拌3小時，得到三亞苯基鋰的溶液。在一個獨立的燒瓶中，通過向1,3-二溴苯(2.87mL，23.70mmol)于乙醚(50mL)中的溶液逐滴添加正丁基鋰于己烷(14.81mL，23.70mmol)中的溶液來制備3-溴苯基鋰溶液。將溶液在此溫度下攪拌2.5小時，然后在-78℃下轉(zhuǎn)移至二氯二苯基硅烷(4.88mL，23.70mmol)于乙醚(30mL)中的溶液。再攪拌2小時后，將以上制備的三亞苯基鋰溶液逐滴引入含有二氯二苯基硅烷的燒瓶中。使反應(yīng)混合物逐步加溫至室溫并且攪拌過夜?；旌衔镉盟绮⑶曳蛛x有機相。在蒸發(fā)溶劑后，通過柱色譜法在硅膠上用己烷/DCM(85/15，v/v)作為洗脫劑純化殘留物，得到呈白色粉末狀的(3-溴苯基)二苯基(三亞苯-2-基)硅烷(8.5g，75％)。

將二苯并[b,d]噻吩-4-基硼酸(1.573g，6.90mmol)、(3-溴苯基)二苯基(三亞苯-2-基)硅烷(3，5.30mmol)、Pd₂(dba)₃(0.097g，0.106mmol)、SPhos(0.087g，0.212mmol)和K₃PO₄(3.38g，15.91mmol)于甲苯(50mL)和水(7mL)中的溶液在100℃氮氣下攪拌過夜。在冷卻至室溫后，分離有機相，水相用DCM萃取，并且合并的有機溶液經(jīng)Na₂SO₄干燥。在蒸發(fā)溶劑后，通過柱色譜法在硅膠上用己烷/二氯甲烷(9/1至8.5/1.5，v/v)作為洗脫劑純化殘留物，得到呈白色固體狀的化合物1(2.4g，68％)。

合成化合物2

將(3-溴苯基)二苯基(三亞苯-2-基)硅烷(2.9g，5.13mmol)、二苯并[b,d]呋喃-4-基硼酸(1.196g，5.64mmol)、Pd₂(dba)₃(0.094g，0.10mmol)、Sphos(90mg，0.22mmol)和K₃PO₄(2.72g，12.82mmol)于甲苯(150mL)和水(10mL)中的溶液在氮氣下回流過夜。在蒸發(fā)掉溶劑之后，通過柱色譜法在硅膠上用己烷/DCM(4/1，v/v)作為洗脫劑純化殘余物，得到呈白色固體狀的化合物2(1.5g，44％)。

合成化合物3

將(3-溴苯基)二苯基(三亞苯-2-基)硅烷(3.52g，6.22mmol)、9H-咔唑(1.249g，7.47mmol)、Pd₂(dba)₃(0.114g，0.124mmol)、Sphos(0.102g，0.249mmol)和叔丁醇鈉(1.794g，18.67mmol)于間二甲苯(100mL)中的混合物在氮氣下回流過夜。冷卻至室溫之后，通過塞過濾。濃縮有機溶液，并通過柱色譜法在硅膠上用己烷/DCM(85/15，v/v)作為洗脫劑純化殘留物并且在甲醇中沉淀，得到呈白色粉末狀的化合物3(3.5g，86％)。

合成化合物4

將(3-溴苯基)二苯基(三亞苯-2-基)硅烷(3g，5.30mmol)、9H-3,9'-二咔唑(2.116g，6.37mmol)、Pd₂(dba)₃(0.097g，0.106mmol)、Sphos(0.087g，0.212mmol)和叔丁醇鈉(1.529g，15.91mmol)于間二甲苯(100mL)中的混合物在氮氣下在165℃下回流過夜。冷卻至室溫之后，通過短塞過濾。在蒸發(fā)掉溶劑后，通過柱色譜法在硅膠上用己烷/DCM(8/2至3/1，v/v)作為洗脫劑純化殘留物，得到呈白色固體狀的化合物4(4.0g，92％)。

合成化合物5

將(3-溴苯基)二苯基(三亞苯-2-基)硅烷(2.5g，4.42mmol)、9-苯基-9H,9'H-3,3'-二咔唑(1.806g，4.42mmol)、Pd₂(dba)₃(0.081g，0.088mmol)、Sphos(0.073g，0.177mmol)和叔丁醇鈉(1.274g，13.26mmol)于間二甲苯(80mL)中的溶液在氮氣下回流過夜。冷卻至室溫之后，使它通過短塞。在蒸發(fā)掉溶劑后，通過柱色譜法在硅膠上用己烷/DCM(4/1至3/2，v/v)作為洗脫劑純化將殘留物，得到呈白色粉末狀的化合物5。

合成對比化合物1(CC-1)

將2-溴三亞苯(3.4g，11.1mmol)溶解在Et₂O(100mL)中并冷卻至-78℃，然后逐滴添加n-BuLi(4.9mL，12.1mmol)。使反應(yīng)混合物緩慢加溫至-0℃，并攪拌30分鐘，然后再冷卻至-78℃。向反應(yīng)混合物逐滴添加于20mL Et₂O中的二苯基二氯硅烷(1.1mL,5.3mmol)。緩慢加溫至室溫過夜之后，將濃稠的混合物回流3h。冷卻至室溫后，添加300mL水，伴隨快速攪拌，并將沉淀物從二相的混合物中過濾，用Et₂O洗滌。將固體溶于DCM中并且通過玻璃料上硅膠塞過濾。去除溶劑得到呈白色固體狀的CC-1(2.4g，72％)。

合成對比化合物2(CC-2)

將2-溴三亞苯(5.5g，14.3mmol)溶解在THF(50mL)中并冷卻至-78℃，然后逐滴添加n-BuLi(5.7mL，14.3mmol)。使反應(yīng)混合物緩慢加溫至-30℃，然后冷卻至-78℃。將氯三苯基硅烷(3.8g，13.0mmol)溶于20mL的THF中并逐滴添加至反應(yīng)混合物中，隨后使反應(yīng)混合物緩慢加溫至室溫過夜并進一步加熱至40℃，持續(xù)2h。冷卻至室溫后，將反應(yīng)用MeOH和NH₄Cl(水溶液)猝滅，用EtOAc(50mL)萃取3次，干燥并旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到7.8g黃色固體。將粗材料在二氧化硅上用己烷/DCM(9/1，v/v)作為洗脫劑進行色譜法分離。從DCM/己烷再結(jié)晶得到呈白色結(jié)晶固體狀的CC-2(5.5g，87％)。

應(yīng)理解，本文描述的各種實施方案只是舉例而已，而不意圖限制本發(fā)明的范圍。例如，本文描述的很多材料和結(jié)構(gòu)可在不偏離本發(fā)明的精神的情況下被其他材料和結(jié)構(gòu)取代。因此，所要求的發(fā)明可包括本文描述的具體實施例和優(yōu)選實施方案的變化，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。應(yīng)理解，不意圖限制關(guān)于本發(fā)明因何生效的各種理論。