本發(fā)明屬于高分子合成技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種茂金屬聚合物納米顆粒的制備方法。

背景技術(shù)：

茂金屬是過渡金屬與環(huán)戊二烯相連所形成的有機金屬配位化合物。茂金屬如二茂鐵、二茂鎳、二茂鈷、二茂錳、二氯二茂鈦及其鹽如六氟磷酸二茂鐵、四氟硼酸二茂鈷等等由于其獨特的夾心結(jié)構(gòu)和芳香性，引起了化學(xué)家們的極大興趣，學(xué)術(shù)界對茂金屬基化合物的合成、性能及應(yīng)用的研究十分活躍。特別是近年來，茂金屬基聚合物的合成、性能及應(yīng)用方面的研究有了極大的進(jìn)步，所得產(chǎn)物在陶瓷、納米材料、催化、吸附、儲氫、傳感、分子器件制備等方面得到了廣泛的應(yīng)用。

茂金屬聚合物的合成方法層出不窮，以二茂鐵聚合物為例，目前已報道多種不同結(jié)構(gòu)的聚合物，如主鏈、側(cè)鏈含二茂鐵基的線型聚合物，超支化二茂鐵基聚合物等。這些聚合物通過縮聚、開環(huán)聚合、自由基聚合等實現(xiàn)，然而，不論以何種方法得到二茂鐵基聚合物，這些方法都需要經(jīng)過多步復(fù)雜的反應(yīng)，其合成條件苛刻，產(chǎn)率低，所用試劑價格昂貴等缺陷極大地限制了其應(yīng)用。如聚二茂鐵硅烷，首先在無水無氧環(huán)境下制備二茂鐵鋰鹽，再合成硅烷橋連二茂鐵，再在真空管中進(jìn)行開環(huán)聚合得到產(chǎn)物(J.Am.Chem.Soc,1992,114,6246)；聚乙烯基二茂鐵利用其單體進(jìn)行自由基聚合得到，然而，其單體的制備方法非常復(fù)雜，條件苛刻，導(dǎo)致其價格昂貴。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種茂金屬聚合物納米顆粒的制備方法，利用茂金屬與甲醛、多聚甲醛、二甲氧基甲烷等在催化劑作用下的傅克反應(yīng)直接聚合來實現(xiàn)，具有合成方法簡單、產(chǎn)率高、條件溫和、重復(fù)性好的特點。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種茂金屬聚合物納米顆粒的制備方法，包括以下步驟:

(1)、將茂金屬化合物與多聚甲醛或二甲氧基甲烷溶解于溶劑A中，在室溫下攪拌1～30分鐘，制得溶液；所述的茂金屬化合物為茂金屬或茂金屬鹽，為含有環(huán)戊二烯基或取代環(huán)戊二烯基的有機-金屬復(fù)合物，包括二茂鐵、二茂鎳、二茂鈷、二茂錳、二茂釕、四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽以及二氯二茂鈦、二氯二茂鋯，四氟硼酸鹽包括四氟硼酸二茂鐵，六氟磷酸鹽包括六氟磷酸二茂鐵；所述的茂金屬化合物在溶劑中摩爾濃度為0.01～10mol/L；所述的茂金屬化合物與多聚甲醛或二甲氧基甲烷的摩爾比為1:(0.1～10)；所述的溶劑A為1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷，二氯甲烷、氯仿、丙酮中的一種或幾種任意比例混合物；

(2)、向步驟一制得的溶液中加入無機路易斯酸作為催化劑，在常壓容器或高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為20～150℃，反應(yīng)時間為10分鐘～48小時；所述的茂金屬化合物與催化劑的摩爾比為1:(0.01～5)；所述的無機路易斯酸為三氯化鋁、三氯化鐵、濃硫酸、三氟化硼乙醚中的一種或幾種任意比例混合物；

(3)、步驟(2)的反應(yīng)體系冷卻至室溫后，將得到的反應(yīng)物直接過濾或離心得到固體產(chǎn)物；或?qū)⒗鋮s至室溫后的反應(yīng)體系倒入與之能夠混溶的過量的溶劑B中，再過濾或離心得到固體產(chǎn)物；所述的溶劑B為甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯，1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷，二氯甲烷、氯仿中的一種或多種任意比例混合物；

(4)、將得到的固體產(chǎn)物用乙醇或去離子水反復(fù)洗滌，烘干或凍干，即制得茂金屬聚合物納米顆粒。

本發(fā)明的優(yōu)點：本發(fā)明的合成條件極為簡單溫和，僅需通過混合、攪拌、過濾、洗滌等步驟就能大批量地得到茂金屬聚合物納米顆粒，拋棄了傳統(tǒng)的需要無水無氧、超低溫、真空等反應(yīng)條件，且所用的試劑價格低廉，大大地降低了成本，反應(yīng)產(chǎn)物為納米級別的顆粒，顆粒大小分布均勻。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1的所得茂金屬聚合物納米顆粒的分子結(jié)構(gòu)圖片示意圖。

圖2為本發(fā)明實施例1所制得的茂金屬聚合物納米顆粒的掃描

電鏡圖像。

具體實施方式：

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，下列實施例僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限定本發(fā)明的范圍。實施例中未注明具體技術(shù)或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件或者按照產(chǎn)品說明書進(jìn)行。所用原料和化學(xué)試劑均為分析純。

實施例一

本實施例的制備方法為：

(1)、將1.86克二茂鐵與0.60克多聚甲醛溶解于200毫升二氯乙烷中，在室溫下攪拌10分鐘，制得溶液；

(2)、向步驟一制得的溶液中加入1.5毫升三氟化硼乙醚作為催化劑，在常壓容器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為20～25℃，反應(yīng)時間為24小時；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物的顏色逐漸變深；

(3)、步驟(2)的反應(yīng)體系冷卻至室溫后，將得到的反應(yīng)物直接過濾得到的固體產(chǎn)物；

(4)、將得到的固體產(chǎn)物用去離子水反復(fù)洗滌，烘干即得二茂鐵聚合物納米顆粒粉末。

所得的二茂鐵聚合物納米顆粒粉末分子結(jié)構(gòu)如圖1，掃描電鏡圖像如圖2所示，說明能夠得到了納米級別的二茂鐵聚合物。

本實施例的優(yōu)點：反應(yīng)條件溫和，為常溫常壓下的反應(yīng)，制得的茂金屬聚合物納米顆粒尺寸分布均勻，產(chǎn)率較高(以二茂鐵計，其質(zhì)量收率為110％)。

實施例二

本實施例的制備方法為：

(1)、將1.86克二茂鐵與1.52克二甲氧基甲烷溶解于200毫升二氯乙烷中，在室溫下攪拌10分鐘，制得溶液；

(2)、向步驟一制得的溶液中加入1.5毫升三氟化硼乙醚作為催化劑，在常壓容器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時間為24小時；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物的顏色逐漸變深；

(3)、步驟(2)的反應(yīng)體系冷卻至室溫后，將得到的反應(yīng)物用過量甲醇浸泡洗滌過濾得到的固體產(chǎn)物；

(4)將得到的固體產(chǎn)物用去離子水反復(fù)洗滌，凍干即得二茂鐵聚合物納米顆粒粉末。

本實施例的優(yōu)點：均相反應(yīng)，產(chǎn)物更為均勻。

實施例三

本實施例的制備方法為：

(1)、將1.86克二茂鐵與1.52克二甲氧基甲烷溶解于40毫升二氯乙烷中，在室溫下攪拌1分鐘，制得溶液；

(2)、向步驟一制得的溶液中加入1.5毫升三氟化硼乙醚作為催化劑，在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時間為4小時；

(3)、步驟(2)的反應(yīng)體系冷卻至室溫后，將得到的反應(yīng)物用過量甲醇浸泡洗滌過濾得到的固體產(chǎn)物；

(4)將得到的固體產(chǎn)物用乙醇反復(fù)洗滌，烘干即得二茂鐵聚合物納米顆粒粉末。

本實施例的優(yōu)點：為溶劑熱反應(yīng)，大大縮短了反應(yīng)時間，且減少了溶劑的用量。