本發(fā)明屬于熒光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種黃色熒光發(fā)光材料的金屬鑭配位聚合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

金屬有機(jī)框架(Metal-organic framework，MOF)也稱作為配位聚合物，它是一類由有機(jī)配體和金屬中心通過(guò)自組裝形成的具有一維、二維、三維的無(wú)限網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體材料。兼有無(wú)機(jī)材料的剛性和有機(jī)材料的柔性特征。使其在現(xiàn)代材料研究方面呈現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿驼T人的發(fā)展前景。在MOFs發(fā)展的早期，美國(guó)加州大學(xué)伯克利分校的O.M.Yaghi教授、日本京都大學(xué)的S.Kitagawa教授和美國(guó)北卡大學(xué)教堂山分校的Wenbin Lin教授等分別對(duì)其做了更為詳細(xì)的定義，通過(guò)歸納總結(jié)具體定義如下：MOFs作為一類穩(wěn)定的、可設(shè)計(jì)的、晶態(tài)的類沸石材料需具備以下條件：(1)通過(guò)配位鍵形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；(2)通過(guò)設(shè)計(jì)變換有機(jī)配體(linker)和金屬次級(jí)構(gòu)筑單元(SBU)類型可以調(diào)控材料的空間結(jié)構(gòu)；(3)具有良好的結(jié)晶性因而可精確定義其配位結(jié)構(gòu)及空間構(gòu)型。顧名思義，微孔金屬-有機(jī)框架(MOFs)是指框架中具有一定的被游離溶劑分子填充的孔道(孔徑在2nm以內(nèi))并能通過(guò)后續(xù)處理方法將孔道中客體分子除去而不影響框架結(jié)構(gòu)的多孔材料。

發(fā)光MOFs材料具有發(fā)光位點(diǎn)豐富、發(fā)光波長(zhǎng)范圍廣、孔道尺寸和結(jié)構(gòu)可調(diào)、易于多功能修飾等優(yōu)點(diǎn)，因而在照明、顯示、成像、熒光探測(cè)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。其原理一般基于以下四各方面：(1)基于配體發(fā)光；(2)鑭系金屬發(fā)光；(3)電荷轉(zhuǎn)移；(4)客體誘導(dǎo)發(fā)光。

雜環(huán)羧酸如吡啶-2，6-二羧酸，2，3-吡嗪酸，吡啶-3，4-二羧酸和4，5-咪唑二羧酸等常被作為配體用來(lái)研究配位聚合物的結(jié)構(gòu)，然而，協(xié)調(diào)鑭系元素和2，2′-二硝基-4，4′-聯(lián)苯二甲酸(H₂nbpdc)尚且較少人在研究。通過(guò)與H₂nbpdc配位，能形成高維結(jié)構(gòu)，并且通過(guò)仔細(xì)控制pH值，它可以質(zhì)子化一個(gè)到兩個(gè)氫原子形成H_nnbpdc(n＝0，1)。因此，去質(zhì)子H_nnbpdc(n＝0，1)具有靈活的協(xié)調(diào)模式。

通過(guò)H₂nbpdc與金屬元素構(gòu)成無(wú)框架體系已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)，而選擇H₂nbpdc作為一個(gè)有機(jī)組成部分，嘗試構(gòu)成一種具有新的結(jié)構(gòu)特征的金屬-有機(jī)骨架尚無(wú)研究。選用H₂nbpdc作為有機(jī)配體，在溶劑熱法條件下，與鑭系金屬反應(yīng)生成的晶體，表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和較強(qiáng)的熒光性，可應(yīng)用于照明、顯示、固體激光器、光通訊、光存儲(chǔ)以及生物醫(yī)學(xué)成像、診斷與治療等諸多領(lǐng)域。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供一種三維的C₂₇H₁₄N₄O₁₀La配位聚合物及其制備方法，以簡(jiǎn)單可控的制備具有良好的熱穩(wěn)定性和較強(qiáng)的熒光性的配位聚合物。

技術(shù)方案：為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種具有熒光性質(zhì)的金屬鑭配位聚合物，所述配位聚合物的分子式為C₂₇H₁₄N₄O₁₀La。

優(yōu)選地，所述配位聚合物為三維立體結(jié)構(gòu)。

優(yōu)選地，所述配位聚合物的二級(jí)結(jié)構(gòu)單元為：晶體屬于正交晶系，空間群為P2₁2₁2₁，所述結(jié)構(gòu)中La原子均處于八配位的十二面體構(gòu)型的中心。

優(yōu)選地，所述配位聚合物的激發(fā)波長(zhǎng)為495nm，發(fā)射波長(zhǎng)為606nm。所述具有熒光性質(zhì)的金屬鑭配位聚合物可應(yīng)用于照明、顯示、固體激光器、光通訊、光存儲(chǔ)、生物醫(yī)學(xué)成像以及診斷與治療領(lǐng)域。

上述金屬鑭配位聚合物的制備方法，選用2，2′-二硝基-4，4′-聯(lián)苯二甲酸(H₂nbpdc)作為配體，鄰菲羅啉為輔助配體，La(NO₃)₂作金屬鹽，在溶劑中混合均勻，采用溶劑熱法制備得到所述配位聚合物晶體，包括如下步驟：

室溫下，將配體2，2′-二硝基-4，4′-聯(lián)苯二甲酸(H₂nbpdc)與La(NO₃)₂在溶劑中混合均勻，放入反應(yīng)釜中加熱，冷卻后得到所述配位聚合物晶體。

優(yōu)選地，所述H₂nbpdc、鄰菲羅啉與La(NO₃)₂的摩爾比1∶1∶1。

優(yōu)選地，所述溶劑為有機(jī)溶劑和水的混合溶液，所述有機(jī)溶劑為DMF或DMA。

優(yōu)選地，有機(jī)溶劑和H₂O的混合液的溶劑比為1∶1-3。

優(yōu)選地，所述加熱的條件為125℃加熱三天。

優(yōu)選地，室溫下，將配體2，2′-二硝基-4，4′-聯(lián)苯二甲酸(H₂nbpdc)1 mmol，鄰菲羅啉1 mmol與La(NO₃)₂1mmol在1.5mLDMF和1.5mL H₂O中混合均勻，并滴加濃HNO₃至溶液澄清。放入反應(yīng)釜中125℃加熱三天，冷卻后得到所述配位聚合物晶體。

有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的具有熒光性質(zhì)的金屬鑭配位聚合物及其制備方法，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)該配位聚合物的分子式為C₂₇H₁₄N₄O₁₀La，該配位化合物屬于正交晶系，空間群為P2₁2₁2₁；

(2)該配位聚合物是通過(guò)溶劑熱法-高溫高壓條件下-通過(guò)溶劑自組裝合成，配位聚合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較高、可控性較強(qiáng)，制備方法簡(jiǎn)單，易操作；

(3)該配位聚合物的熒光分析表明當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)被設(shè)定在495nm時(shí)，會(huì)在606nm處出現(xiàn)強(qiáng)發(fā)射頻帶，發(fā)黃色熒光；該配位聚合物所具備的強(qiáng)發(fā)射熒光性能使其可以應(yīng)用于照明、顯示、固體激光器、光通訊、光存儲(chǔ)以及生物醫(yī)學(xué)成像、診斷與治療等諸多領(lǐng)域。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例3中配位聚合物C₂₇H₁₄N₄O₁₀La的配位環(huán)境圖；

圖2為實(shí)施例3中配位聚合物C₂₇H₁₄N₄O₁₀La的紅外光譜圖；

圖3為實(shí)施例3中配位聚合物C₂₇H₁₄N₄O₁₀La的熱重分析圖；

圖4為實(shí)施例3中配位聚合物C₂₇H₁₄N₄O₁₀La的熒光分析圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步解釋說(shuō)明。下述實(shí)施例中采用的濃硝酸為65％濃HNO₃。

實(shí)施例1

室溫時(shí)，將1mmol La(NO₃)₂和1mmol H₂nbpdc、1mmol鄰菲羅啉在1.5ml DMF和4.5ml H₂O中充分?jǐn)嚢杌旌喜⒌渭訚釮NO₃溶液變澄清，放入反應(yīng)釜，在鼓風(fēng)烘箱中恒溫125℃加熱三天，通過(guò)溶劑熱法自組裝制得一種具有熒光性質(zhì)的配位聚合物。

實(shí)施例2

室溫時(shí)，將1mmol La(NO₃)₂和1mmol H₂nbpdc、1mmol鄰菲羅啉在1.5ml DMF和3ml H₂O中充分?jǐn)嚢杌旌喜⒌渭訚釮NO₃溶液變澄清，放入反應(yīng)釜，在鼓風(fēng)烘箱中恒溫125℃加熱三天，通過(guò)溶劑熱法自組裝制得一種具有熒光性質(zhì)的配位聚合物。

實(shí)施例3

室溫時(shí)，將1mmol La(NO₃)₂和1mmol H₂nbpdc、1mmol鄰菲羅啉在1.5ml DMF和1.5ml H₂O中充分?jǐn)嚢杌旌喜⒌渭訚釮NO₃溶液變澄清，放入反應(yīng)釜，在鼓風(fēng)烘箱中恒溫125℃加熱三天，通過(guò)溶劑熱法自組裝制得一種具有熒光性質(zhì)的配位聚合物。

實(shí)施例4

室溫時(shí)，將1mmol La(NO₃)₂和1mmol H₂nbpdc、1mmol鄰菲羅啉在1.5ml DMA和4.5ml H₂O中充分?jǐn)嚢杌旌喜⒌渭訚釮NO₃溶液變澄清，放入反應(yīng)釜，在鼓風(fēng)烘箱中恒溫125℃加熱三天，通過(guò)溶劑熱法自組裝制得一種具有熒光性質(zhì)的配位聚合物。

實(shí)施例5

室溫時(shí)，將1mmol La(NO₃)₂和1mmol H₂nbpdc、1mmol鄰菲羅啉在1.5ml DMA和3ml H₂O中充分?jǐn)嚢杌旌喜⒌渭訚釮NO₃溶液變澄清，放入反應(yīng)釜，在鼓風(fēng)烘箱中恒溫125℃加熱三天，通過(guò)溶劑熱法自組裝制得一種具有熒光性質(zhì)的配位聚合物。

實(shí)施例6

室溫時(shí)，將1mmol La(NO₃)₂和1mmol H₂nbpdc、1mmol鄰菲羅啉在1.5ml DMA和1.5ml H₂O中充分?jǐn)嚢杌旌喜⒌渭訚釮NO₃溶液變澄清，放入反應(yīng)釜，在鼓風(fēng)烘箱中恒溫125℃加熱三天，通過(guò)溶劑熱法自組裝制得一種具有熒光性質(zhì)的配位聚合物。

通過(guò)對(duì)比上述實(shí)施例1-6，在溫度及配體和金屬鹽相同的條件下，加酸條件下，僅對(duì)溶劑DMF或DMA與H₂O的體積比不同，在溶劑體積比1∶1，即實(shí)施例3條件下，所得到的晶體是最優(yōu)的。本材料是通過(guò)溶劑熱法-高溫高壓條件下-通過(guò)溶劑自組裝合成，材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較高，且本材料的結(jié)構(gòu)可控性較強(qiáng)，制備方法簡(jiǎn)單，易操作。

對(duì)實(shí)施例3中的配位聚合物晶體進(jìn)行分析，在顯微鏡下選取合適大小的單晶，室溫時(shí)用經(jīng)石墨單色化的Mo Kα射線在Bruker Apex II CCD衍射儀上測(cè)定單晶的X射線衍射結(jié)構(gòu)，結(jié)果見(jiàn)表1。用SADABS方法進(jìn)行半經(jīng)驗(yàn)吸收校正，晶胞參數(shù)用最小二乘法確定，數(shù)據(jù)還原和結(jié)構(gòu)解析分別使用SAINT和SHELXL程序包完成，所有非氫原子用全矩陣最小二乘法進(jìn)行各向異性精修，配位聚合物的配位環(huán)境圖如圖1所示，La(II)與鄰菲羅啉中的兩個(gè)N原子和羧酸氧原子進(jìn)行配位，從而構(gòu)成了稍微扭曲的十二面面體環(huán)境。

表1實(shí)施例3制備的配位聚合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

對(duì)實(shí)施例3中的配位聚合物的紅外光譜表征，如圖2所示。在842cm^-1處，有一個(gè)強(qiáng)烈的吸收峰，是苯對(duì)位取代的吸收峰；在1094cm^-1有一個(gè)強(qiáng)烈的吸收峰，是C＝O雙鍵伸縮振動(dòng)吸收峰；在1335cm^-1有一個(gè)強(qiáng)烈的吸收峰，是C-N鍵伸縮振動(dòng)吸收峰；在1515cm^-1處，有一個(gè)強(qiáng)烈的吸收峰，是苯環(huán)的吸收峰；在2838cm^-1處，是羧酸的吸收峰；在3402cm^-1處，有一個(gè)強(qiáng)烈的吸收峰，是N-O鍵的吸收峰。

對(duì)實(shí)施例3中的配位聚合物的熱重分析表征，如圖3所示，從熱重分析中可以看出，配位聚合物有著兩個(gè)明顯的重量損失過(guò)程。其中第一處是配位聚合物中羧酸的損失，第二處是該配位聚合物結(jié)構(gòu)的瓦解坍塌。

圖4為配位聚合物的固體熒光分析，該配位聚合物的熒光分析表明當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)被設(shè)定在495nm時(shí)，會(huì)在606nm處出現(xiàn)強(qiáng)發(fā)射頻帶，而其具有的黃色熒光效應(yīng)，可應(yīng)用在照明、顯示、固體激光器、光通訊、光存儲(chǔ)以及生物醫(yī)學(xué)成像、診斷與治療等諸多領(lǐng)域。

以上實(shí)施例只是對(duì)本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思起到說(shuō)明示例作用，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，本領(lǐng)域技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍內(nèi)，進(jìn)行修改和等同替換，均應(yīng)落在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。