本發(fā)明屬于功能性聚合物
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種改性聚醚及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：環(huán)境問(wèn)題在化學(xué)工業(yè)發(fā)展方面越來(lái)越受到重視，許多傳統(tǒng)化學(xué)工程和工藝消耗并釋放大量揮發(fā)性有機(jī)化合物，急需環(huán)境友好、安全、經(jīng)濟(jì)的試劑代替揮發(fā)性有機(jī)溶劑。相對(duì)于大多說(shuō)傳統(tǒng)溶劑，液體或超臨界二氧化碳(CO2)是一種很好的替代試劑。CO2具有無(wú)毒、不燃并且儲(chǔ)存量大，其超臨界條件容易達(dá)到，后處理簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，從而使得CO2在超流體萃取、制藥工業(yè)、聚合物工程、高分子合成、聚合物加工和強(qiáng)化采油
技術(shù)領(lǐng)域：
具有很成功的應(yīng)用。但是CO2是一種弱溶劑，對(duì)于極性和高分子量材料更是如此，這嚴(yán)重限制了CO2的應(yīng)用。一種有效的解決辦法是引入“親CO2材料”。通常親CO2材料是指在較低壓力下就能溶于液體或超臨界CO2的聚合物或齊聚物，親CO2材料可以設(shè)計(jì)發(fā)展成為表面活性劑、螯合劑、分散劑和增稠劑等應(yīng)用于液體或超臨界CO2體系。目前研究的親CO2的材料中，分子量為13000g/mol的商用的Krytox聚合物(聚六氟氧化丙烯)濃度為1wt％時(shí)，在CO2中的溶解壓力為7.5MPa；分子量為250000g/mol的氟化聚丙烯酸酯濃度為5wt％時(shí)，在CO2中的溶解壓力低于15MPa。由于Krytox聚合物和氟化聚丙烯酸酯在液體或超臨界CO2中溶解性很高，這些親CO2材料被用于合成兩親性嵌段共聚物表面活性劑用于CO2溶劑體系的乳液聚合或懸浮聚合，如乳酸-六氟氧化丙烯嵌段共聚物非離子表面活性劑、氟化丙烯酸酯-乙二醇嵌段共聚物非離子表面活性劑。但是含氟聚合物價(jià)格比較昂貴，限制了其在CO2領(lǐng)域的應(yīng)用。為了擴(kuò)展液體或超臨界CO2的應(yīng)用，鑒定和設(shè)計(jì)新型的親CO2聚合物是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。但是到目前為止，親CO2聚合物種類仍然不多，如聚環(huán)氧丙烷和聚乙酸乙烯酯，其中低分子量聚環(huán)氧丙烷在CO2中具有很好的溶解性(分子量為725g/mol的聚環(huán)氧丙烷溶解壓力低于10MPa)，因此已經(jīng)基于聚環(huán)氧丙烷的表面活性劑已經(jīng)被廣泛研究，如聚環(huán)氧丙烷磺酸鈉離子表面活性劑、聚環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷嵌段共聚物非離子表面活性劑等。但是由于聚環(huán)氧丙烷聚合物鏈間作用力太強(qiáng)導(dǎo)致聚環(huán)氧丙烷在CO2中的溶解性強(qiáng)烈依賴于分子量，分子量增大導(dǎo)致其溶解性顯著降低，如分子量為2000g/mol的聚環(huán)氧丙烷濃度為1wt％時(shí)溶解壓力高于20MPa，分子量為3000g/mol的聚環(huán)氧丙烷溶解壓力高于30MPa。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：鑒于上述親CO2聚合物在液體或超臨界CO2中存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種親CO2的改性聚醚及其制備方法和應(yīng)用。該改性聚醚在CO2中具有較高的溶解性，且制備原料成本低廉、制備工藝簡(jiǎn)單，擴(kuò)展了親CO2聚合物的種類，具有廣泛的應(yīng)用潛力。本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)：本發(fā)明提供一種改性聚醚，具有如式I所示的結(jié)構(gòu)：其中：n為選自10-75的整數(shù)。將該改性聚醚命名為“聚二甲基硅氧烷一縮二丙二醇醚”。上述改性聚醚中，優(yōu)選地，所述改性聚醚的分子量為2000-10000g/mol。上述改性聚醚中，優(yōu)選地，所述改性聚醚在CO2中的溶解壓力低于20MPa。本發(fā)明還提供上述改性聚醚的制備方法，其包括以下步驟：步驟一，在反應(yīng)容器中加入二(二乙胺基)二甲基硅烷和一縮二丙二醇，先抽真空，然后通入氮?dú)猓貜?fù)抽真空和通氮?dú)獾牟襟E至少一次；步驟二，在真空條件下加熱反應(yīng)；步驟三，提高真空度繼續(xù)加熱反應(yīng)，得到改性聚醚。上述制備方法中，所述改性聚醚的制備反應(yīng)式如下式所示：上述制備方法中，優(yōu)選地，所述二(二乙胺基)二甲基硅烷與所述一縮二丙二醇的摩爾比為(0.9-1.05)：1。上述制備方法中，優(yōu)選地，在步驟二和步驟三中，加熱反應(yīng)的溫度均為65-70℃；上述制備方法中，優(yōu)選地，在步驟一中，重復(fù)抽真空和通氮?dú)獾牟襟E三次。上述制備方法中，優(yōu)選地，在步驟二中，真空條件下的真空壓力為30-50KPa，反應(yīng)時(shí)間為20-24h。上述制備方法中，優(yōu)選地，在步驟三中，真空條件下的真空壓力為0-2KPa，反應(yīng)時(shí)間為2-3h。本發(fā)明提供的二(二乙胺基)二甲基硅烷依據(jù)參考文獻(xiàn)(SynthesisandCharacterizationofNewPhotosensitivePoly(oxyaryleneoxydisilane)sfrom1,2-Bis(diethylamino)tetramethyldisilaneandVariousBisphenols.JournalofpolymerScience:PartA:PolymerChemistry,Vol.28,2997-3005(1990))中記載的制備方法進(jìn)行制備或采用二氯硅烷、二乙胺等原料按照常規(guī)方法進(jìn)行制備獲得的；本發(fā)明提供的一縮二丙二醇為市售獲得的。本發(fā)明提供的改性聚醚中，所述改性聚醚的聚合物主鏈由硅單元和醚單元組成，相當(dāng)于在聚環(huán)氧丙烷主鏈上引入二甲基硅結(jié)構(gòu)單元。從熱力學(xué)角度分析，向聚環(huán)氧丙烷主鏈引入二甲基硅結(jié)構(gòu)單元，降低了聚環(huán)氧丙烷聚合物鏈間的作用力，使其在液體或超臨界CO2中具有較高的溶解性。本發(fā)明還提供上述改性聚醚作為親CO2聚合物片段發(fā)展成為表面活性劑、螯合劑、分散劑、增稠劑或CO2吸附劑后在液體或超臨界CO2體系中的應(yīng)用。本發(fā)明提供的改性聚醚在CO2中具有較高的溶解性，且制備原料成本低廉、制備工藝簡(jiǎn)單，擴(kuò)展了親CO2聚合物的種類，將其作為親CO2聚合物片段能夠發(fā)展成為表面活性劑、螯合劑、分散劑、增稠劑或CO2吸附劑并應(yīng)用于液體或超臨界CO2體系中，具有廣泛的應(yīng)用潛力。附圖說(shuō)明圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中改性聚醚的核磁譜圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中改性聚醚的凝膠滲透色譜圖；圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中改性聚醚在CO2中溶解性測(cè)試曲線圖；圖4為本發(fā)明實(shí)施例2中不同分子量的改性聚醚和不同分子量的聚環(huán)氧丙烷在CO2中的溶解壓力對(duì)比圖。具體實(shí)施方式為了對(duì)本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說(shuō)明，但不能理解為對(duì)本發(fā)明的可實(shí)施范圍的限定。實(shí)施例1本實(shí)施例提供一種改性聚醚，其結(jié)構(gòu)式如下所示：本實(shí)施還提供上述改性聚醚的制備方法，其包括以下步驟：步驟一，在25mL的燒杯中加入2.081g的二(二乙胺基)二甲基硅烷和1.459g的一縮二丙二醇，先抽真空，然后通入氮?dú)?，重?fù)抽真空和通氮?dú)獾牟襟E3次置換空氣；步驟二，在35kPa的真空度的條件下加熱至70℃反應(yīng)20h；步驟三，提高真空度至真空壓力為2kPa并于70℃繼續(xù)反應(yīng)2h，得到改性聚醚。對(duì)本實(shí)施例制備的改性聚醚進(jìn)行核磁共振實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。由圖1的核磁譜圖可以看出所有對(duì)應(yīng)的氫原子的吸收振動(dòng)峰，對(duì)氫原子的吸收振動(dòng)峰進(jìn)行核磁圖譜解析，Si-CH3的H原子化學(xué)位移為0.12ppm，C-CH3的H原子化學(xué)位移為1.10ppm和1.16ppm，C-CH和C-CH2的H原子化學(xué)位移為3.29-4.04ppm。解析結(jié)果與該改性聚醚結(jié)構(gòu)組成相一致，從而證明得到了相應(yīng)的聚合物。對(duì)本實(shí)施例制備的改性聚醚進(jìn)行凝膠滲透色譜實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。將圖2凝膠滲透色譜圖經(jīng)處理?yè)Q算，從而得到本實(shí)施例改性聚醚的分子量數(shù)據(jù)，如表1所示。表1數(shù)均分子量Mn重均分子量MwPDI(Mw/Mn)200029001.5對(duì)本實(shí)施例制備的改性聚醚在CO2中進(jìn)行溶解性測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，本實(shí)施例改性聚醚的濃度為0.2-1wt％的范圍內(nèi)云點(diǎn)壓力低于16MPa。實(shí)施例2本實(shí)施提供不同分子量的改性聚醚和不同分子量的聚環(huán)氧丙烷在CO2中溶解壓力對(duì)比實(shí)驗(yàn)。本實(shí)施不同分子量的改性聚醚的制備方法參考實(shí)施例1，制備得到的改性聚醚的分子量范圍為2000g/mol至10000g/mol，本實(shí)施例中，聚環(huán)氧丙烷的分子量范圍為1500g/mol至2600g/mol；實(shí)驗(yàn)中，采用的改性聚醚和聚環(huán)氧丙烷的濃度均為0.4wt％，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。由圖4實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，改性聚醚的分子量由2000g/mol增加至10000g/mol時(shí)，在CO2中的溶解壓力僅從14MPa升高至20MPa；而聚環(huán)氧丙烷的分子量由1500g/mol增加到2600g/mol時(shí)，在CO2中的溶解壓力從12MPa迅速升高至22MPa。與聚環(huán)氧丙烷比較，改性聚醚溶解性明顯高于聚環(huán)氧丙烷，而且隨聚合物分子量增大，其溶解壓力升高程度不大，分子量高達(dá)9200g/mol的改性聚醚的溶解壓力低于20MPa。綜上所述，本發(fā)明提供的改性聚醚在CO2中具有較高的溶解性，且制備原料成本低廉、制備工藝簡(jiǎn)單，擴(kuò)展了親CO2聚合物的種類，將其作為親CO2聚合物片段能夠發(fā)展成為表面活性劑、螯合劑、分散劑、增稠劑或CO2吸附劑并應(yīng)用于液體或超臨界CO2體系中，具有廣泛的應(yīng)用潛力。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3