本發(fā)明屬于阻燃材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及用于有機(jī)硅橡膠高效阻燃的一種基于籠狀聚倍半硅氧烷含磷阻燃劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)硅橡膠材料廣泛應(yīng)用工業(yè)生產(chǎn)及日常生活中，具有一定的燃燒自熄性，但阻燃性較差，高阻燃硅橡膠仍然是目前研究的重點(diǎn)。目前能用于硅橡膠的阻燃劑可分為含鹵阻燃劑和無(wú)鹵阻燃劑兩大類(lèi)，由于含鹵阻燃劑存在很大的環(huán)保壓力，很多國(guó)家已經(jīng)禁止使用，無(wú)鹵阻燃硅橡膠是研究的熱點(diǎn)。
無(wú)鹵阻燃硅橡膠采用的阻燃劑主要有無(wú)機(jī)阻燃劑（如鎂鋁氫氧化物、水合硼酸鋅）、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、磷氮膨脹型阻燃劑等。這些阻燃劑存在添加量大，阻燃效率低，分解溫度低，制備的阻燃硅橡膠比重較大，材料的機(jī)械性能惡化嚴(yán)重，耐熱性能較差。此外阻燃硅橡膠也有采用鉑催化劑作為阻燃劑使用，這類(lèi)阻燃劑價(jià)格昂貴，而且單獨(dú)使用，效果并不明顯，一般要復(fù)配磷氮系阻燃劑。高效高耐熱阻燃劑是阻燃硅橡膠研究的重點(diǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了克服上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種基于籠狀聚倍半硅氧烷含磷阻燃劑及其制備方法，用于高溫硫化硅橡膠和室溫硫化硅橡膠等產(chǎn)品，同時(shí)也可以作為熱塑性高分子材料的耐溫型阻燃劑使用。同時(shí)含磷量高，少量的添加即可起到優(yōu)異的阻燃效果，特有的POSS結(jié)構(gòu)（籠型聚倍半硅氧烷，英文名稱(chēng)polyhedral oligomeric silsesquioxane，簡(jiǎn)稱(chēng)POSS）屬于半無(wú)機(jī)型有機(jī)硅材料，提高了阻燃劑的耐熱性。
一種基于籠狀聚倍半硅氧烷含磷阻燃劑，是將DOPO（,9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物）和VTES（乙烯基三乙氧基硅烷）按照一定摩爾比，催化加成制備DOPO-VTES，然后在酸催化下制備基于籠狀聚倍半硅氧烷含磷阻燃劑。該阻燃劑具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)式：
R：
所述9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：
所述的乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：
反應(yīng)方程式如下:
本發(fā)明還提供了一種基于籠狀聚倍半硅氧烷含磷阻燃劑及其制備方法，包括：包括步驟如下：
1）將DOPO在80~120℃，優(yōu)選100~110℃下真空干燥4~8小時(shí)，優(yōu)選4小時(shí)，將干燥完畢的DOPO使用有機(jī)溶劑A完全溶解后，置于高壓反應(yīng)釜中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)并機(jī)械攪拌1~4小時(shí),優(yōu)選2~3小時(shí)；
2）向上述高壓反應(yīng)釜中加入催化劑，升溫至70~95℃，優(yōu)選80~90℃，并持續(xù)攪拌0.2~0.8小時(shí)，優(yōu)選0.5小時(shí)；
3）將VTES緩慢滴加到上述高壓反應(yīng)釜中，保持溫度70~95℃，優(yōu)選80~90℃，持續(xù)攪拌20~25小時(shí)。得到分相溶液，取上層淺黃色液體，減壓蒸餾，除去溶劑后即為加成物DOPO-VTES；
4）取DOPO-VTES溶于甲醇后加入配有冷凝器的反應(yīng)容器，滴加酸液，升溫至40~80℃，優(yōu)選40~70℃，最優(yōu)選60~70℃，繼續(xù)攪拌，攪拌速度50r/min，攪拌時(shí)間10-30小時(shí),冷卻后抽濾優(yōu)選20-25小時(shí)白色粉末，用去離子水洗滌，100℃干燥后得到基于籠狀聚倍半硅氧烷含磷阻燃劑。
上述制備方法涉及一種氫化加成反應(yīng)和酸催化下的脫水縮合反應(yīng)，將含磷DOPO和POSS硅材料結(jié)合在一起，通過(guò)該方法合成的阻燃具有較高的磷含量， POSS結(jié)構(gòu)本身具有一定的阻燃性和高耐熱特性，同時(shí)POSS與硅橡膠具有良好的相容性，由此制備的阻燃劑在硅橡膠中不存在分散困難的問(wèn)題，對(duì)硅橡膠機(jī)械性能影響較小，阻燃性能優(yōu)異。
進(jìn)一步，本發(fā)明步驟（1）所述的有機(jī)溶劑A為乙醇、氯仿、二甲基甲酰胺、二氧六環(huán)中的至少一種。
進(jìn)一步，本發(fā)明在向高壓反應(yīng)釜中加入被有機(jī)溶劑A溶解的DOPO時(shí)，DOPO溶液的濃度為0.5~2mol/L。
進(jìn)一步，本發(fā)明步驟（2）所述的催化劑為氯鉑酸的異丙醇溶液其中氯鉑酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%、鉑-四氫呋喃絡(luò)合物、鉑(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物中的至少一種，添加比例為DOPO和VTES總質(zhì)量的0.05~0.5%，優(yōu)選0.1~0.3%，最優(yōu)選0.2~0.3%。
催化劑的使用可以增強(qiáng)DOPO分子結(jié)構(gòu)上的磷氫鍵進(jìn)一步異裂，從而與乙烯基三乙氧基硅烷反應(yīng)，提高反應(yīng)速率和產(chǎn)率，縮短反應(yīng)時(shí)間。
進(jìn)一步，本發(fā)明步驟所述的DOPO和VTES的摩爾比為1:1~2，優(yōu)選1:1~1.5，最優(yōu)選1:1~1.2。
進(jìn)一步，本發(fā)明步驟（4）所述的酸液為為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的濃鹽酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的稀硫酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的稀硝酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的磷酸的中的至少一種，添加量為DOPO-VTES的0.5~5%，優(yōu)選1~3.5%，更優(yōu)選1.5~2.5%。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方法做進(jìn)一步的說(shuō)明。但是本發(fā)明并不限于以下提出的實(shí)施例。
實(shí)施例1
1）將216g DOPO在110℃下真空干燥8h，將干燥完畢的DOPO用N,N-二甲基甲酰胺完全溶解后，置于高壓反應(yīng)釜中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)并機(jī)械攪拌3小時(shí)；
2）向上述高壓反應(yīng)釜中加入氯鉑酸的異丙醇溶液（氯鉑酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%），升溫至80℃，并持續(xù)攪拌0.5小時(shí)，；
3）將228g VTES緩慢滴加到上述高壓反應(yīng)釜中，保持溫度80℃，持續(xù)攪拌25小時(shí)。得到分相溶液，取上層淺黃色液體，減壓蒸餾，除去溶劑后即為加成物DOPO-VTES，產(chǎn)率88%。
4）將150g DOPO-VTES加入配有冷凝器的反應(yīng)容器，升溫至40~80℃，滴加3g 37%濃鹽酸，繼續(xù)攪拌，攪拌速度50r/min攪拌時(shí)間30h,冷卻后抽濾得到白色粉末，用去離子水洗滌，100℃干燥后得到基于籠狀聚倍半硅氧烷含磷阻燃劑，產(chǎn)率82%。
實(shí)施例2
1）將216g DOPO在110℃下真空干燥4h，將干燥完畢的DOPO用異丙醇完全溶解后，置于高壓反應(yīng)釜中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)并機(jī)械攪拌3小時(shí)；
2）向上述高壓反應(yīng)釜中加入鉑-四氫呋喃絡(luò)合物，升溫至90℃，并持續(xù)攪拌0.4小時(shí)，；
3）將190g VTES緩慢滴加到上述高壓反應(yīng)釜中，保持溫度90℃，持續(xù)攪拌20小時(shí)。得到分相溶液，取上層淺黃色液體，減壓蒸餾，除去溶劑后即為加成物DOPO-VTES，產(chǎn)率80%。
4）將150g DOPO-VTES加入配有冷凝器的反應(yīng)容器，升溫至70℃，滴加1.75g 85%濃磷酸，繼續(xù)攪拌，攪拌速度50r/min攪拌時(shí)間20h,冷卻后抽濾得到白色粉末，用去離子水洗滌，100℃干燥后得到基于籠狀聚倍半硅氧烷含磷阻燃劑，產(chǎn)率86%。
實(shí)施例3
1）將216g DOPO在110℃下真空干燥8h，將干燥完畢的DOPO用1,4-二氧六環(huán)完全溶解后，置于高壓反應(yīng)釜中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)并機(jī)械攪拌3小時(shí)；
2）向上述高壓反應(yīng)釜中加入鉑(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物，升溫至85℃，并持續(xù)攪拌0.8小時(shí)；
3）將202g VTES緩慢滴加到上述高壓反應(yīng)釜中，保持溫度85℃，持續(xù)攪拌25小時(shí)。得到分相溶液，取上層淺黃色液體，減壓蒸餾，除去溶劑后即為加成物DOPO-VTES，產(chǎn)率79%。
4）將150g DOPO-VTES加入配有冷凝器的反應(yīng)容器，升溫至75℃，滴加2g 65%濃硝酸，繼續(xù)攪拌，攪拌速度50r/min攪拌時(shí)間25h,冷卻后抽濾得到白色粉末，用去離子水洗滌，100℃干燥后得到基于籠狀聚倍半硅氧烷含磷阻燃劑，產(chǎn)率90%。
實(shí)施例4
1）將216g DOPO在100℃下真空干燥6h，將干燥完畢的DOPO用N,N-二甲基甲酰胺完全溶解后，置于高壓反應(yīng)釜中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)并機(jī)械攪拌2小時(shí)；
2）向上述高壓反應(yīng)釜中加入鉑-乙烯基甲基硅氧烷絡(luò)合物，升溫至80℃，并持續(xù)攪拌0.5小時(shí)；
3）將190g VTES緩慢滴加到上述高壓反應(yīng)釜中，保持溫度80℃，持續(xù)攪拌20小時(shí)。得到分相溶液，取上層淺黃色液體，減壓蒸餾，除去溶劑后即為加成物DOPO-VTES，產(chǎn)率76%。
4）將150g DOPO-VTES加入配有冷凝器的反應(yīng)容器，升溫至75℃，滴加2g 98%濃硫酸，繼續(xù)攪拌，攪拌速度50r/min攪拌時(shí)間22h,冷卻后抽濾得到白色粉末，用去離子水洗滌，100℃干燥后得到基于籠狀聚倍半硅氧烷含磷阻燃劑，產(chǎn)率91%。
阻燃性能測(cè)試：將100g端乙烯基硅橡膠（分子量為60-80×104Da），50g六甲基二硅氮烷改性氣相白炭黑（比表面積250m2/g），分別添加阻燃劑為10g、15g、20g，在捏合機(jī)中混合均勻后，加入雙二五硫化劑，在140℃平板硫化機(jī)上硫化10min，再在200℃烘箱中二次硫化4小時(shí)，測(cè)試樣品性能，如表（1）。
通過(guò)以上的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)看，本發(fā)明涉及的一種基于籠狀聚倍半硅氧烷含磷阻燃劑，阻燃效率高，對(duì)材料的機(jī)械性能的影響較小，尤其是實(shí)例1綜合性能最好，添加量為11份時(shí)，就達(dá)到了UL94 V-0級(jí)別。