本發(fā)明屬于高分子復(fù)合導(dǎo)電材料領(lǐng)域，涉及一種納米纖維素-聚吡咯-聚乙烯醇復(fù)合導(dǎo)電水凝膠及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

水凝膠是一種由水溶性高分子經(jīng)交聯(lián)或與疏水單體共聚所形成的三維網(wǎng)狀聚合物。智能水凝膠是指能對(duì)外界環(huán)境變化具有刺激響應(yīng)性的水凝膠，是能夠集感知、驅(qū)動(dòng)和信息處理于一體，具有智能屬性的一類功能材料，在外界物理和化學(xué)因素刺激下，這些聚合物水凝膠的自身性質(zhì)將會(huì)隨之發(fā)生變化，因而在微環(huán)境傳感領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。導(dǎo)電水凝膠作為智能水凝膠的一類，近年來受到了人們廣泛的關(guān)注。導(dǎo)電水凝膠主要有聚電解質(zhì)導(dǎo)電水凝膠、導(dǎo)電高分子基導(dǎo)電水凝膠等幾種，但由于單一的聚電解質(zhì)導(dǎo)電水凝膠的機(jī)械強(qiáng)度、穩(wěn)定性都不盡如人意，而經(jīng)過了無機(jī)物添加或者導(dǎo)電高分子材料復(fù)合的導(dǎo)電水凝膠不僅具備了水凝膠獨(dú)特的粘彈性、物理力學(xué)性能，還結(jié)合了導(dǎo)電高分子優(yōu)異的電學(xué)性能，有望應(yīng)用于生物醫(yī)藥、組織工程材料、生物傳感器和生物燃料貯存元件等領(lǐng)域。

然而，目前大多數(shù)的導(dǎo)電水凝膠都面臨著力學(xué)強(qiáng)度較低、粘彈性較差等問題，極大地制約著導(dǎo)電水凝膠在可植入生物傳感器、低電壓驅(qū)動(dòng)藥物釋放元件和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用。

納米纖維素是指通過機(jī)械處理、化學(xué)處理或者酶水解從生物質(zhì)資源中分離出的某一種尺寸(直徑或長度)小于100nm的纖維素。納米纖維素之間可以相互纏繞，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，通過纖絲上的氫鍵作用力可自組裝成具有一定柔韌性的基體材料，其強(qiáng)度可高達(dá)138GPa，純納米纖維素制成干膜后，其楊氏模量可超過140GPa。納米纖維素復(fù)合物的強(qiáng)度高，透光率好，熱膨脹系數(shù)低，是一種真正的可再生、環(huán)境友好而又性能優(yōu)越的新型材料，而如何將其運(yùn)用到導(dǎo)電材料、能量存儲(chǔ)領(lǐng)域也是如今研究熱點(diǎn)。

聚吡咯是由吡咯直接氧化聚合所得，是一類常見的本征型導(dǎo)電聚合物。其原料易得、易制備和摻雜，同時(shí)熱學(xué)、化學(xué)穩(wěn)定性、柔韌性和強(qiáng)度都較好，電導(dǎo)率也較高，且具有生物相容性，在制動(dòng)器、超級(jí)電容器、傳感器、功能電極、藥物釋放、組織工程等領(lǐng)域都有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。

由于本征態(tài)的聚吡咯導(dǎo)電性和機(jī)械延展性都比較差，且難溶于常用的有機(jī)溶劑，因此吡咯單體的改性是改善聚吡咯性能的一個(gè)重要瓶頸。吡咯單體結(jié)構(gòu)的改變能夠引起一系列各種參數(shù)的變化，進(jìn)而改善聚合物的導(dǎo)電性、不溶不熔性和力學(xué)性能等。通常的改善方法是在合成的過程中添加不同的添加劑或者納米材料，制成聚吡咯納米復(fù)合材料，不但可以提高其熱穩(wěn)定性和機(jī)械延展性，還能有效增強(qiáng)它的電導(dǎo)率。聚吡咯納米復(fù)合材料不僅保持了聚吡咯本身的特性，還具有了納米粒子的性質(zhì)，賦予材料其它功能特性的同時(shí)，其綜合性能也得到了較大改善。這類新型納米復(fù)合材料能用于化學(xué)傳感器或者防靜電與防腐涂料等方面。

聚乙烯醇是一種由聚醋酸乙烯酯水解而成的水溶性聚合物,其分子鏈上含有大量極性基團(tuán)——羥基，由于羥基尺寸小極性強(qiáng)，容易形成氫鍵，所以聚乙烯醇具有良好的水溶性、成膜性、黏結(jié)力和乳化性，良好的耐油脂性和耐溶劑性。除了具備水凝膠的一些特性外，由于其可降解性，無毒性和生物相適應(yīng)性，聚乙烯醇水凝膠可廣泛應(yīng)用于染料吸附、人造軟骨和藥物釋放等領(lǐng)域。

聚乙烯醇雖具有強(qiáng)力黏接性、優(yōu)良的潤滑性、耐磨性及良好的生物相容性等特點(diǎn)，但聚乙烯醇水凝膠仍存在物理機(jī)械性能等方面的不足，由于生物質(zhì)納米纖維素與聚乙烯醇極性相近，界面相容性較好，使得納米纖維素-聚乙烯醇復(fù)合材料的性能極具研究價(jià)值。納米纖維素中含有的大量羥基能夠與聚乙烯醇分子形成牢固的氫鍵結(jié)合。因此，納米纖維素是一種理想的聚乙烯醇水凝膠增強(qiáng)材料，與其他增強(qiáng)相相比，納米纖維素具有極高的強(qiáng)度，且長徑比大，作為增強(qiáng)體可以在基體材料中形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高材料性能。納米纖維素-聚乙烯醇復(fù)合凝膠既保持了傳統(tǒng)聚乙烯醇水凝膠的生物相容性，不會(huì)刺激皮膚，對(duì)人體排斥作用小，又具有納米纖維素力學(xué)性質(zhì)方面的優(yōu)點(diǎn)，如高拉伸強(qiáng)度、韌性以及高彈性模量。在醫(yī)學(xué)應(yīng)用、組織工程、藥物緩釋等方面應(yīng)用廣泛。

目前市場上還沒有具有較好力學(xué)性能及導(dǎo)電性能的納米纖維素-聚吡咯-聚乙烯醇復(fù)合導(dǎo)電水凝膠。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種納米纖維素-聚吡咯-聚乙烯醇復(fù)合導(dǎo)電水凝膠。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述復(fù)合導(dǎo)電水凝膠的制備方法。

本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供上述復(fù)合導(dǎo)電水凝膠在制備柔性導(dǎo)電材料中的應(yīng)用。

本發(fā)明的目的是通過下列技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種納米纖維素-聚吡咯-聚乙烯醇復(fù)合導(dǎo)電水凝膠，該水凝膠采用下列方法制備得到的：

a.制備納米纖維素；

b.在納米纖維素表層聚合得到納米纖維素-聚吡咯復(fù)合物；

c.納米纖維素-聚吡咯復(fù)合物溶液中加入交聯(lián)劑及聚乙烯醇，攪拌，形成凝膠，即得到納米纖維素-聚吡咯-聚乙烯醇復(fù)合導(dǎo)電水凝膠。

所述的水凝膠，其中步驟a中納米纖維素的制備方法采用化學(xué)結(jié)合機(jī)械處理法，具體步驟包括：

(1)化學(xué)處理法：

1)配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)40～60％的硫酸備用；

2)將配置好的硫酸油浴升溫穩(wěn)定至30～50℃并持續(xù)攪拌；

3)稱漂白木漿纖維，分批加入持續(xù)攪拌的質(zhì)量分?jǐn)?shù)40～60％的硫酸溶液中；

4)反應(yīng)40～70min后，加入去離子水終止反應(yīng)，將所得懸浮液用去離子水反復(fù)洗滌后將懸浮液透析至pH中性，冷藏備用；

懸浮液透析是指將懸浮液倒進(jìn)透析袋中，透析袋兩邊分別用夾子夾住，放在流動(dòng)的去離子水中透析2～7天，直至懸浮液PH值達(dá)到中性；

(2)機(jī)械處理法：

取上述懸浮液，加去離子水稀釋，700～1100W功率下超聲粉碎120～200min，即制備出納米纖維素懸浮液。調(diào)節(jié)納米纖維素濃度至1.0-2.0％，冷藏備用。

在超聲過程中為了防止納米纖維素過熱，要使超聲的纖維素懸浮液燒杯放置在裝有冰塊的大燒杯中。

所述的的水凝膠，其中步驟b中采用原位聚合法在納米纖維素表層聚合得到納米纖維素-聚吡咯復(fù)合物，具體步驟包括：

(1)先分別稱取0.6～1.2mol/L的硫酸溶液和吡咯單體機(jī)械攪拌充分混合；

(硫酸與吡咯的摩爾比為1～10：1，硫酸可以適當(dāng)過量，聚合后需進(jìn)行反復(fù)洗滌抽濾，將溶液洗成中性)

(2)將吡咯與硫酸溶液加入納米纖維素懸浮液中，得到納米纖維素混合溶液，冰水中機(jī)械攪拌；

(3)配置FeCl₃·6H₂O溶液，吡咯單體與FeCl₃·6H₂O的摩爾比為1.5～2.2：1，

(4)將FeCl₃·6H₂O溶液緩慢滴定到納米纖維素混合溶液中，冰水中持續(xù)攪拌，得到聚吡咯-納米纖維素溶液，放置冰水中；

(5)用去離子水反復(fù)抽濾聚吡咯-納米纖維素溶液至pH中性；

(6)將中性聚吡咯-納米纖維素溶液烘干，粉碎，得到聚吡咯-納米纖維素復(fù)合物粉末；

(7)聚吡咯-納米纖維素復(fù)合物粉末加去離子水配成聚吡咯-納米纖維素溶液，通過高速均質(zhì)儀攪拌使其均勻分散；高速均值儀攪拌時(shí)間優(yōu)選10～40min，攪拌轉(zhuǎn)速優(yōu)選6000～15000rpm。

所述的的水凝膠，其中步驟c中納米纖維素-聚吡咯-聚乙烯醇復(fù)合導(dǎo)電水凝膠的制備方法包括以下步驟：

(1)取聚吡咯-納米纖維素溶液，溶液中聚吡咯與納米纖維素的質(zhì)量比為1：2～1：20，加入硼酸鹽交聯(lián)劑0.6～1.5g，油浴80～100℃，機(jī)械攪拌10～50min；

(2)當(dāng)溫度穩(wěn)定時(shí)，加入聚乙烯醇粉末2～10g，繼續(xù)攪拌直至形成凝膠，完全冷卻后即制成納米纖維素-聚吡咯-聚乙烯醇復(fù)合導(dǎo)電水凝膠。

所述的復(fù)合導(dǎo)電水凝膠的制備方法，該方法包括下列步驟：

a.制備納米纖維素；

b.在納米纖維素表層聚合得到納米纖維素-聚吡咯復(fù)合物；

c.納米纖維素-聚吡咯復(fù)合物溶液中加入交聯(lián)劑及聚乙烯醇，攪拌，形成凝膠，即得到納米纖維素-聚吡咯-聚乙烯醇復(fù)合導(dǎo)電水凝膠。

所述的方法，其中步驟a中納米纖維素的制備方法采用化學(xué)結(jié)合機(jī)械處理法，具體步驟包括：

(1)化學(xué)處理法：

1)配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)40～60％的硫酸備用；

2)將配置好的硫酸油浴升溫穩(wěn)定至30～50℃并持續(xù)攪拌；

3)稱漂白木漿纖維，分批加入持續(xù)攪拌的質(zhì)量分?jǐn)?shù)40～60％的硫酸溶液中；

4)反應(yīng)40～70min后，加入去離子水終止反應(yīng)，將所得懸浮液用去離子水反復(fù)洗滌后將懸浮液透析至pH中性，冷藏備用；

懸浮液透析是指將懸浮液倒進(jìn)透析袋中，透析袋兩邊分別用夾子夾住，放在流動(dòng)的去離子水中透析2～7天，直至懸浮液PH值達(dá)到中性；

(2)機(jī)械處理法：

取上述懸浮液，加去離子水稀釋，700～1100w功率下超聲粉碎120～200min，即制備出納米纖維素懸浮液。調(diào)節(jié)納米纖維素濃度至1.0-2.0％，冷藏備用。

由于不同功率，不同超聲時(shí)間都會(huì)影響納米纖維素的尺寸大小，而納米纖維素的尺寸大小對(duì)于凝膠材料的力學(xué)性能也有著很大的影響。

所述的的方法，其中步驟b中采用原位聚合法在納米纖維素表層聚合得到納米纖維素-聚吡咯復(fù)合物，具體步驟包括：

(1)先分別稱取0.6～1.2mol/L的硫酸溶液和吡咯單體機(jī)械攪拌充分混合；

(硫酸與吡咯的摩爾比為1～10：1，硫酸可以適當(dāng)過量，聚合后需進(jìn)行反復(fù)洗滌抽濾，將溶液洗成中性)

(2)將吡咯與硫酸溶液加入納米纖維素懸浮液中，得到納米纖維素混合溶液，冰水中機(jī)械攪拌；

(3)配置FeCl₃·6H₂O溶液，吡咯單體與FeCl₃·6H₂O的摩爾比為1.5～2.2：1，

(4)將FeCl₃·6H₂O溶液緩慢滴定到納米纖維素混合溶液中，冰水中持續(xù)攪拌，得到聚吡咯-納米纖維素溶液，放置冰水中；

(5)用去離子水反復(fù)抽濾聚吡咯-納米纖維素溶液至pH中性；

(6)將中性聚吡咯-納米纖維素溶液烘干，粉碎，得到聚吡咯-納米纖維素復(fù)合物粉末；

(7)聚吡咯-納米纖維素復(fù)合物粉末加去離子水配成聚吡咯-納米纖維素溶液，通過高速均質(zhì)儀攪拌使其均勻分散；高速均值儀攪拌時(shí)間優(yōu)選10～40min，攪拌轉(zhuǎn)速優(yōu)選6000～15000rpm。

所述的方法，其中步驟c中納米纖維素-聚吡咯-聚乙烯醇復(fù)合導(dǎo)電水凝膠的制備方法包括以下步驟：

(1)取聚吡咯-納米纖維素溶液，溶液中聚吡咯與納米纖維素的質(zhì)量比為1：2～1：20，加入硼酸鹽交聯(lián)劑0.6～1.5g，油浴80～100℃，機(jī)械攪拌10～50min；

(2)當(dāng)溫度穩(wěn)定時(shí)，加入聚乙烯醇粉末2～10g，繼續(xù)攪拌直至形成凝膠，完全冷卻后即制成納米纖維素-聚吡咯-聚乙烯醇復(fù)合導(dǎo)電水凝膠。

所述的納米纖維素-聚吡咯-聚乙烯醇復(fù)合導(dǎo)電水凝膠在制備柔性導(dǎo)電材料中的應(yīng)用。

制備納米纖維素采用的漂白木漿纖維也可以用脫脂棉等其他植物纖維替代。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：

本研究采用原位聚合的方法，將聚吡咯聚合到納米纖維素表面，從而得到保留著納米纖維素和聚吡咯各自優(yōu)勢特點(diǎn)的納米纖維素-聚吡咯復(fù)合導(dǎo)電材料。納米纖維素-聚吡咯復(fù)合導(dǎo)電材料可具有多種優(yōu)異性質(zhì)，而且納米纖維素可以幫助聚吡咯分散的更均勻，不會(huì)有大面積堆積。

1.纖維素原料取自于自然界當(dāng)中，來源豐富；聚乙烯醇、納米纖維素、無毒無味，兩者均對(duì)環(huán)境、人體無害；

2.通過化學(xué)交聯(lián)法使納米纖維素和聚乙烯醇之間實(shí)現(xiàn)氫鍵締合，在膠體內(nèi)部構(gòu)建3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，起到納米增強(qiáng)作用；

3.實(shí)現(xiàn)納米纖維素的雙重功能：一方面，通過其與聚乙烯醇相互作用提高了膠體的力學(xué)強(qiáng)度；另一方面，可以協(xié)助聚吡咯在聚乙烯醇水凝膠體系中均勻分散；

4.吡咯單體在納米纖維素表層原位聚合成聚吡咯，再分散到聚乙烯醇水凝膠凝膠體系中，構(gòu)建出了雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)：納米纖維素增強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和聚吡咯導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；

5.制備出的新一代導(dǎo)電水凝膠雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)凝膠不僅具有良好的力學(xué)性能，同時(shí)也具有較高的導(dǎo)電性能，可用于制備柔性膠體電容器和電傳感器等先進(jìn)材料。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1-5的復(fù)合導(dǎo)電水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變圖。

(圖1中100g法碼說明復(fù)合導(dǎo)電水凝膠宏觀上的抗壓強(qiáng)度高，在100g的壓力下，水凝膠并無明顯塌陷)

圖2是實(shí)施例3的復(fù)合導(dǎo)電水凝膠樣品凍干后形成的多孔性氣凝膠的SEM圖像。

圖3是實(shí)施例3復(fù)合導(dǎo)電水凝膠的導(dǎo)電實(shí)物照片。

圖4是納米纖維素、聚吡咯、實(shí)施例2的納米纖維素-聚吡咯復(fù)合物和實(shí)施例2復(fù)合導(dǎo)電水凝膠的紅外光譜測試圖。

圖5是聚乙烯醇水凝膠(PB)(聚乙烯醇縮寫是PVA，交聯(lián)劑硼砂的英文名稱是Borax，本發(fā)明取開頭兩個(gè)字母表示聚乙烯醇水凝膠)、納米纖維素-聚乙烯醇水凝膠(PB-CNF)、實(shí)施例1的復(fù)合導(dǎo)電水凝膠(PB-CNF-PPy)的X射線衍射分析圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本發(fā)明所請求的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1：

步驟一，纖維素通過化學(xué)結(jié)合機(jī)械處理法制備成納米纖維素，其具體方法步驟包括：

(1)化學(xué)處理法：

1)向燒杯中加入204g去離子水，稱取196g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，濃硫酸用玻璃棒引流緩慢加入到去離子水中，磁力攪拌12h，冷卻至室溫，即配制400g質(zhì)量分?jǐn)?shù)48％的硫酸備用；

2)取的硫酸油浴升溫穩(wěn)定至44～45℃，并持續(xù)攪拌；

3)稱取20g漂白木漿纖維，分批加入持續(xù)攪拌的400g質(zhì)量分?jǐn)?shù)48％的硫酸溶液中；

4)反應(yīng)一個(gè)小時(shí)后，加入大量的去離子水終止反應(yīng)。將所得到的懸浮液用去離子水反復(fù)洗滌，后將懸浮液透析3天，直至懸浮液透析至中性，1℃冷藏備用；

(2)機(jī)械處理法：

取150ml上述懸浮液，加去離子水稀釋至500ml，用細(xì)胞粉碎機(jī)在900w功率下超聲粉碎150min，在超聲過程中為了防止納米纖維素過熱，要使超聲的纖維素懸浮液燒杯放置在裝有冰塊的大燒杯中。將超聲后的懸浮液即納米纖維素懸浮液濃度調(diào)節(jié)至1.0％，1℃冷藏備用。

步驟二，原位聚合法在納米纖維素表層聚合得到納米纖維素-聚吡咯復(fù)合物，其具體步驟包括：

(1)先分別稱取0.1mol 1mol/L的硫酸溶液和0.08375mol吡咯單體并機(jī)械攪拌充分混合；

(2)將吡咯與硫酸溶液加入250g濃度為1.0％納米纖維素懸浮液中，得到納米纖維素混合溶液，冰水中機(jī)械攪拌1h，使混合溶液溫度穩(wěn)定在0-4℃；

(3)配置FeCl₃·6H₂O溶液，吡咯單體與FeCl₃·6H₂O的摩爾比為2:1；

(4)將FeCl₃·6H₂O溶液緩慢滴定到納米纖維素混合溶液中，冰水中持續(xù)攪拌2h，得到聚吡咯-納米纖維素溶液，在冰水浴中放置12h；

(5)用去離子水反復(fù)抽濾聚吡咯-納米纖維素溶液，直至PH達(dá)到7；

(6)將中性聚吡咯-納米纖維素溶液放到烘箱里烘至絕干，得到聚吡咯-納米纖維素復(fù)合物；

(7)將聚吡咯-納米纖維素復(fù)合物放在研缽里研磨，得到聚吡咯-納米纖維素復(fù)合物粉末；

(8)聚吡咯-納米纖維素復(fù)合物粉末加去離子水配成質(zhì)量為250g聚吡咯-納米纖維素溶液，通過高速均質(zhì)儀攪拌20min，轉(zhuǎn)速為8000-13000rpm，使其均勻分散，得到聚吡咯-納米纖維素溶液。

步驟三，化學(xué)交聯(lián)聚乙烯醇，制備得到納米纖維素-聚吡咯-聚乙烯醇復(fù)合導(dǎo)電水凝膠，其具體方法步驟包括：

(1)取250g聚吡咯-納米纖維素溶液，加入1g硼酸鹽交聯(lián)劑(硼砂，下同)，油浴中90℃機(jī)械攪拌30min；

(2)當(dāng)溫度穩(wěn)定在90℃時(shí)，加入5g聚乙烯醇粉末，繼續(xù)攪拌直至形成凝膠。完全冷卻后即制成納米纖維素-聚吡咯-聚乙烯醇復(fù)合導(dǎo)電水凝膠。

實(shí)施例2

步驟一，纖維素通過化學(xué)結(jié)合機(jī)械處理法制備成納米纖維素，其具體方法步驟包括：

(1)化學(xué)處理法：

1)向燒杯中加入204g去離子水，稱取196g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，濃硫酸用玻璃棒引流緩慢加入到去離子水中，磁力攪拌12h，冷卻至室溫，即配制400g質(zhì)量分?jǐn)?shù)48％的硫酸備用；

2)取的硫酸油浴升溫穩(wěn)定至44～45℃，并持續(xù)攪拌；

3)稱取20g漂白木漿纖維，分批加入持續(xù)攪拌的400g質(zhì)量分?jǐn)?shù)48％的硫酸溶液中；

4)反應(yīng)一個(gè)小時(shí)后，加入大量的去離子水終止反應(yīng)。將所得到的懸浮液用去離子水反復(fù)洗滌，后將懸浮液透析3天，直至懸浮液透析至中性，1℃冷藏備用；

(2)機(jī)械處理法：

取150ml上述懸浮液，加去離子水稀釋至500ml，用細(xì)胞粉碎機(jī)在900w功率下超聲粉碎150min，在超聲過程中為了防止納米纖維素過熱，要使超聲的纖維素懸浮液燒杯放置在裝有冰塊的大燒杯中。將超聲后的懸浮液即納米纖維素懸浮液濃度調(diào)節(jié)至1.0％，1℃冷藏備用。

步驟二，原位聚合法在納米纖維素表層聚合得到納米纖維素-聚吡咯復(fù)合物，其具體步驟包括：

(1)先分別稱取0.1mol 1mol/L的硫酸溶液和0.08375mol吡咯單體并機(jī)械攪拌充分混合；

(2)將吡咯與硫酸溶液加入375g濃度為1％的納米纖維素懸浮液中，得到納米纖維素混合溶液，冰水中機(jī)械攪拌1h，使混合溶液溫度穩(wěn)定在0-4℃；

(3)配置FeCl₃·6H₂O溶液，吡咯單體與FeCl₃·6H₂O的摩爾比為2:1；

(4)將FeCl₃·6H₂O溶液緩慢滴定到納米纖維素混合溶液中，冰水中持續(xù)攪拌2h，得到聚吡咯-納米纖維素溶液，在冰水浴中放置12h；

(5)用去離子水反復(fù)抽濾聚吡咯-納米纖維素溶液，直至PH達(dá)到7；

(6)將中性聚吡咯-納米纖維素溶液放到烘箱里烘至絕干，得到聚吡咯-納米纖維素復(fù)合物；

(7)將聚吡咯-納米纖維素復(fù)合物放在研缽里研磨，得到聚吡咯-納米纖維素復(fù)合物粉末。

(8)聚吡咯-納米纖維素復(fù)合物粉末加去離子水配成質(zhì)量為250g聚吡咯-納米纖維素溶液，通過高速均質(zhì)儀攪拌20min，轉(zhuǎn)速為8000-13000rpm，使其均勻分散，得到聚吡咯-納米纖維素溶液。

步驟三，化學(xué)交聯(lián)聚乙烯醇，制備得到納米纖維素-聚吡咯-聚乙烯醇復(fù)合導(dǎo)電水凝膠，其具體方法步驟包括：

(1)取250g聚吡咯-納米纖維素溶液，加入1g硼酸鹽交聯(lián)劑，油浴中90℃機(jī)械攪拌30min；

(2)當(dāng)溫度穩(wěn)定在90℃時(shí)，加入5g聚乙烯醇粉末，繼續(xù)攪拌直至形成凝膠。完全冷卻后即制成納米纖維素-聚吡咯-聚乙烯醇復(fù)合導(dǎo)電水凝膠。

實(shí)施例3

步驟一，纖維素通過化學(xué)結(jié)合機(jī)械處理法制備成納米纖維素，其具體方法步驟包括：

(1)化學(xué)處理法：

1)向燒杯中加入204g去離子水，稱取196g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，濃硫酸用玻璃棒引流緩慢加入到去離子水中，磁力攪拌12h，冷卻至室溫，即配制400g質(zhì)量分?jǐn)?shù)48％的硫酸備用；

2)取的硫酸油浴升溫穩(wěn)定至44-45℃，并持續(xù)攪拌；

3)稱取20g漂白木漿纖維，分批加入持續(xù)攪拌的400g質(zhì)量分?jǐn)?shù)48％的硫酸溶液中；

4)反應(yīng)一個(gè)小時(shí)后，加入大量的去離子水終止反應(yīng)。將所得到的懸浮液用去離子水反復(fù)洗滌，后將懸浮液透析3天，直至懸浮液透析至中性，1℃冷藏備用；

(2)機(jī)械處理法：

取150ml上述懸浮液，加去離子水稀釋至500ml，用細(xì)胞粉碎機(jī)在900w功率下超聲粉碎150min，在超聲過程中為了防止納米纖維素過熱，要使超聲的纖維素懸浮液燒杯放置在裝有冰塊的大燒杯中。將超聲后的懸浮液即納米纖維素懸浮液濃度調(diào)節(jié)至1.0％，1℃冷藏備用。

步驟二，原位聚合法在納米纖維素表層聚合得到納米纖維素-聚吡咯復(fù)合物，其具體步驟包括：

(1)先分別稱取01.mol 1mol/L的硫酸溶液和0.08375g吡咯單體并機(jī)械攪拌充分混合；

(2)將吡咯與硫酸溶液加入500g濃度為1％的納米纖維素懸浮液中，得到納米纖維素混合溶液，冰水中機(jī)械攪拌1h，使混合溶液溫度穩(wěn)定在0-4℃；

(3)配置FeCl₃·6H₂O溶液，吡咯單體與FeCl₃·6H₂O的摩爾比比為2:1；

(4)將FeCl₃·6H₂O溶液緩慢滴定到納米纖維素混合溶液中，冰水中持續(xù)攪拌2h，得到聚吡咯-納米纖維素溶液，在冰水浴中放置12h；

(5)用去離子水反復(fù)抽濾聚吡咯-納米纖維素溶液，直至PH達(dá)到7；

(6)將中性聚吡咯-納米纖維素溶液放到烘箱里烘至絕干，得到聚吡咯-納米纖維素復(fù)合物；

(7)將聚吡咯-納米纖維素復(fù)合物放在研缽里研磨，得到聚吡咯-納米纖維素復(fù)合物粉末。

(8)聚吡咯-納米纖維素復(fù)合物粉末加去離子水配成質(zhì)量為250g聚吡咯-納米纖維素溶液，通過高速均質(zhì)儀攪拌20min，轉(zhuǎn)速為8000-13000rpm，使其均勻分散，得到聚吡咯-納米纖維素溶液。

步驟三，化學(xué)交聯(lián)聚乙烯醇，制備得到納米纖維素-聚吡咯-聚乙烯醇復(fù)合導(dǎo)電水凝膠，其具體方法步驟包括：

(1)取250g聚吡咯-納米纖維素溶液，加入1g硼酸鹽交聯(lián)劑，油浴中90℃機(jī)械攪拌30min；

(2)當(dāng)溫度穩(wěn)定在90℃時(shí)，加入5g聚乙烯醇粉末，繼續(xù)攪拌直至形成凝膠。完全冷卻后即制成納米纖維素-聚吡咯-聚乙烯醇復(fù)合導(dǎo)電水凝膠。

實(shí)施例4

步驟一，纖維素通過化學(xué)結(jié)合機(jī)械處理法制備成納米纖維素，其具體方法步驟包括：

(1)化學(xué)處理法：

1)向燒杯中加入204g去離子水，稱取196g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，濃硫酸用玻璃棒引流緩慢加入到去離子水中，磁力攪拌12h，冷卻至室溫，即配制400g質(zhì)量分?jǐn)?shù)48％的硫酸備用；

2)取的硫酸油浴升溫穩(wěn)定至44-45℃，并持續(xù)攪拌；

3)稱取20g漂白木漿纖維，分批加入持續(xù)攪拌的400g質(zhì)量分?jǐn)?shù)48％的硫酸溶液中；

4)反應(yīng)一個(gè)小時(shí)后，加入大量的去離子水終止反應(yīng)。將所得到的懸浮液用去離子水反復(fù)洗滌，后將懸浮液透析3天，直至懸浮液透析至中性，1℃冷藏備用；

(2)機(jī)械處理法：

取150ml上述懸浮液，加去離子水稀釋至500ml，用細(xì)胞粉碎機(jī)在900w功率下超聲粉碎150min，在超聲過程中為了防止納米纖維素過熱，要使超聲的纖維素懸浮液燒杯放置在裝有冰塊的大燒杯中。將超聲后的懸浮液即納米纖維素懸浮液濃度調(diào)節(jié)至1.0％，1℃冷藏備用。

步驟二，原位聚合法在納米纖維素表層聚合得到納米纖維素-聚吡咯復(fù)合物，其具體步驟包括：

(1)先分別稱取0.1mol 1mol/L的硫酸溶液和0.05025mol吡咯單體并機(jī)械攪拌充分混合；

(2)將吡咯與硫酸溶液加入500g濃度為1％的納米纖維素懸浮液中，得到納米纖維素混合溶液，冰水中機(jī)械攪拌1h，使混合溶液溫度穩(wěn)定在0-4℃；

(3)配置FeCl₃·6H₂O溶液，吡咯單體與FeCl₃·6H₂O的摩爾比為2:1；

(4)將FeCl₃·6H₂O溶液緩慢滴定到納米纖維素混合溶液中，冰水中持續(xù)攪拌2h，得到聚吡咯-納米纖維素溶液，在冰水浴中放置12h；

(5)用去離子水反復(fù)抽濾聚吡咯-納米纖維素溶液，直至PH達(dá)到7；

(6)將中性聚吡咯-納米纖維素溶液放到烘箱里烘至絕干，得到聚吡咯-納米纖維素復(fù)合物；

(7)將聚吡咯-納米纖維素復(fù)合物放在研缽里研磨，得到聚吡咯-納米纖維素復(fù)合物粉末。

(8)聚吡咯-納米纖維素復(fù)合物粉末加去離子水配成質(zhì)量為250g聚吡咯-納米纖維素溶液，通過高速均質(zhì)儀攪拌20min，轉(zhuǎn)速為8000-13000rpm，使其均勻分散，得到聚吡咯-納米纖維素溶液。

步驟三，化學(xué)交聯(lián)聚乙烯醇，制備得到納米纖維素-聚吡咯-聚乙烯醇復(fù)合導(dǎo)電水凝膠，其具體方法步驟包括：

(1)取250g聚吡咯-納米纖維素溶液，加入1g硼酸鹽交聯(lián)劑，油浴中90℃機(jī)械攪拌30min；

(2)當(dāng)溫度穩(wěn)定在90℃時(shí)，加入5g聚乙烯醇粉末，繼續(xù)攪拌直至形成凝膠。完全冷卻后即制成納米纖維素-聚吡咯-聚乙烯醇復(fù)合導(dǎo)電水凝膠。

實(shí)施例5

步驟一，纖維素通過化學(xué)結(jié)合機(jī)械處理法制備成納米纖維素，其具體方法步驟包括：

(1)化學(xué)處理法：

1)向燒杯中加入204g去離子水，稱取196g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，濃硫酸用玻璃棒引流緩慢加入到去離子水中，磁力攪拌12h，冷卻至室溫，即配制400g質(zhì)量分?jǐn)?shù)48％的硫酸備用；

2)取的硫酸油浴升溫穩(wěn)定至44-45℃，并持續(xù)攪拌；

3)稱取20g漂白木漿纖維，分批加入持續(xù)攪拌的400g質(zhì)量分?jǐn)?shù)48％的硫酸溶液中；

4)反應(yīng)一個(gè)小時(shí)后，加入大量的去離子水終止反應(yīng)。將所得到的懸浮液用去離子水反復(fù)洗滌，后將懸浮液透析3天，直至懸浮液透析至中性，1℃冷藏備用；

(2)機(jī)械處理法：

取150ml上述懸浮液，加去離子水稀釋至500ml，用細(xì)胞粉碎機(jī)在900w功率下超聲粉碎150min，在超聲過程中為了防止納米纖維素過熱，要使超聲的纖維素懸浮液燒杯放置在裝有冰塊的大燒杯中。將超聲后的懸浮液即納米纖維素懸浮液濃度調(diào)節(jié)至1.0％，1℃冷藏備用。

步驟二，原位聚合法在納米纖維素表層聚合得到納米纖維素-聚吡咯復(fù)合物，其具體步驟包括：

(1)先分別稱取0.1mol 1mol/L的硫酸溶液和0.01675mol吡咯單體并機(jī)械攪拌充分混合；

(2)將吡咯與硫酸溶液加入500g濃度為1％的納米纖維素懸浮液中，得到納米纖維素混合溶液，冰水中機(jī)械攪拌1h，使混合溶液溫度穩(wěn)定在0-4℃；

(3)配置FeCl₃·6H₂O溶液，吡咯單體與FeCl₃·6H₂O的摩爾比為2:1；

(4)將FeCl₃·6H₂O溶液緩慢滴定到納米纖維素混合溶液中，冰水中持續(xù)攪拌2h，得到聚吡咯-納米纖維素溶液，在冰水浴中放置12h；

(5)用去離子水反復(fù)抽濾聚吡咯-納米纖維素溶液，直至PH達(dá)到7；

(6)將中性聚吡咯-納米纖維素溶液放到烘箱里烘至絕干,得到聚吡咯-納米纖維素復(fù)合物；

(7)將聚吡咯-納米纖維素復(fù)合物放在研缽里研磨，得到聚吡咯-納米纖維素復(fù)合物粉末。

(8)聚吡咯-納米纖維素復(fù)合物粉末加去離子水配成質(zhì)量為250g聚吡咯-納米纖維素溶液，通過高速均質(zhì)儀攪拌20min，轉(zhuǎn)速為8000-13000rpm，使其均勻分散，得到聚吡咯-納米纖維素溶液。

步驟三，化學(xué)交聯(lián)聚乙烯醇，制備得到納米纖維素-聚吡咯-聚乙烯醇復(fù)合導(dǎo)電水凝膠，其具體方法步驟包括：

(1)取250g聚吡咯-納米纖維素溶液，加入1g硼酸鹽交聯(lián)劑，油浴中90℃機(jī)械攪拌30min；

(2)當(dāng)溫度穩(wěn)定在90℃時(shí)，加入5g聚乙烯醇粉末，繼續(xù)攪拌直至形成凝膠。完全冷卻后即制成納米纖維素-聚吡咯-聚乙烯醇復(fù)合導(dǎo)電水凝膠。

用于對(duì)照的聚乙烯醇水凝膠(PB)則不加納米纖維素和聚吡咯，制備步驟：

250g水中加入1g硼砂油浴中90℃機(jī)械攪拌20min，加5g聚乙烯醇粉末，繼續(xù)攪拌直至形成凝膠。

用于對(duì)照的納米纖維素-聚乙烯醇水凝膠(PB-CNF)則不加聚吡咯，制備步驟：

250g納米纖維素懸浮液(濃度1.0％)中加入1g硼砂油浴中90℃機(jī)械攪拌20min，加5g聚乙烯醇粉末，繼續(xù)攪拌直至形成凝膠。

表一說明納米纖維素-聚吡咯-聚乙烯醇復(fù)合導(dǎo)電水凝膠的平均密度約為1.13g/cm³，與水相近，平均含水率約為90.61％。圖1是流變性能測試：納米纖維素濃度為2.0％，聚吡咯濃度為0.5％時(shí)，復(fù)合凝膠流變存儲(chǔ)模量G＇可達(dá)65KPa，約為聚乙烯醇水凝膠的70倍，能承受高達(dá)7KPa的應(yīng)力粘彈性最好，力學(xué)強(qiáng)度最高，說明納米纖維素、聚吡咯的加入顯著增強(qiáng)了復(fù)合凝膠的強(qiáng)度及粘彈性；圖2由微觀形貌的分析看出，氣凝膠內(nèi)部呈現(xiàn)蜂窩狀的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，空襲直徑約為462±47nm。表二是電化學(xué)測試：當(dāng)納米纖維素濃度為2.0％、聚吡咯為0.5％時(shí)導(dǎo)電率可以達(dá)到3.38×10^-2S/m，聚吡咯的加入確實(shí)提高了凝膠的導(dǎo)電性；另外，納米纖維素起了協(xié)助聚吡咯分散的作用，分散越均勻，導(dǎo)電效果越好；掃描速率20mv/s時(shí)，電容可達(dá)25F/g。圖3是復(fù)合導(dǎo)電水凝膠的導(dǎo)電實(shí)物照片，以納米纖維素作為載體在膠體中構(gòu)建多層次的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以顯著提高復(fù)合凝膠的導(dǎo)電性能。圖4通過化學(xué)官能團(tuán)的測試，表明聚吡咯與納米纖維素的聚合沒有破壞聚吡咯的共軛結(jié)構(gòu)，保持了聚吡咯的導(dǎo)電性，且納米纖維素和聚吡咯在交聯(lián)劑作用下與聚乙烯醇發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)生氫鍵結(jié)合和離子結(jié)合，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使基團(tuán)振動(dòng)空間減少，抑制了基團(tuán)振動(dòng)，使水凝膠保持較好穩(wěn)定性；圖5的晶型結(jié)構(gòu)測試結(jié)果表明，聚吡咯、聚乙烯醇和交聯(lián)劑的存在對(duì)納米纖維素晶體結(jié)構(gòu)不但沒有影響，并且高度結(jié)晶的納米纖維素對(duì)復(fù)合凝膠有明顯的增強(qiáng)效果。

表1：實(shí)施例1-5的密度與含水率測定結(jié)果記錄

表2：實(shí)施例1-5的導(dǎo)電率測試結(jié)果記錄

(％為質(zhì)量百分比，PPy的量按吡咯單體的量計(jì)算)。