本發(fā)明涉及一種可熔性聚四氟乙烯的制備方法，屬于聚四氟乙烯樹脂技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
可熔性聚四氟乙烯(PFA)是四氟乙烯(TFE)與少量全氟烷基乙烯基醚(PAVE)的共聚物。PFA樹脂首先由美國杜邦公司于1973年開發(fā)成功，商品名為Teflon PFA。世界上PFA樹脂的主要生產(chǎn)廠家有杜邦、日本大金、日本旭硝子、3M和蘇威公司，目前在國內(nèi)還未有廠家生產(chǎn)，只有上海三愛富公司進(jìn)行過普通級PFA樹脂的研究工作。
PFA合成方面，在國外很多專利中都有過比較詳細(xì)的介紹：如美國專利3635926中公開了一種四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚在含有少量氟碳溶劑的水介質(zhì)中的共聚反應(yīng)，典型的聚合反應(yīng)如下：將引發(fā)劑(過硫酸銨)和表面活性劑(全氟辛酸銨)加入到不銹鋼容器中，封閉容器后，用四氟乙烯(TFE)吹掃，吸入水、氟碳溶劑和全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，加熱混合物至聚合反應(yīng)溫度(70-95℃)，通入四氟乙烯并維持聚合反應(yīng)壓力(1.7-2.4MPa)。為改善端基穩(wěn)定性，在反應(yīng)介質(zhì)中加入少量碳酸銨(緩沖劑)。反應(yīng)結(jié)束時，停止通TFE并放空未反應(yīng)單體。又如美國專利3528954公開了一種TFE和全氟烷基乙烯基醚在含氫(每個碳原子一個)、氯和氟的鹵化溶劑中的共聚，典型的聚合反應(yīng)如下：容量為一升的帶夾套不銹鋼壓力容器，抽空后加入860ml 1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(113)和10.6g全氟丙基乙烯基醚，加熱至50℃時導(dǎo)入四氟乙烯至207kPa，此時，將1％的全氟丙酰過氧化物溶液注入引發(fā)反應(yīng)，反應(yīng)開始后，通四氟乙烯以維持壓力恒定，循環(huán)冷卻水控制反應(yīng)溫度。通常反應(yīng)十分鐘后，停止通TFE，卸出聚合物懸浮液，經(jīng)過濾后在100℃烘箱中干燥16h。
在國內(nèi)外眾多專業(yè)文獻(xiàn)、專利資料顯示，水相聚合工藝中，引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等會使PFA帶有很多不穩(wěn)定端基，US5115038提供了一種計算PFA不穩(wěn)定端基的方法，這些不穩(wěn)定端基會嚴(yán)重影響PFA的后加工及使用領(lǐng)域。有機(jī)介質(zhì)聚合工藝中有機(jī)介質(zhì)和全氟引發(fā)劑的選用，最大程度的降低了水相聚合工藝帶來的不穩(wěn)定端基的數(shù)量。但有機(jī)介質(zhì)聚合，存在固含量不高等缺點缺陷。
而為充分利用水介質(zhì)聚合的高效率和有機(jī)介質(zhì)聚合產(chǎn)生不穩(wěn)定端基數(shù)量少的優(yōu)點，開發(fā)的混合介質(zhì)聚合工藝(以一定比例的水和有機(jī)溶劑混合物作為溶劑進(jìn)行懸浮聚合)，雖然避免了水相聚合工藝中分散劑殘留對聚合物性能的影響，以全氟?；^氧化物代替過硫酸鹽作為引發(fā)劑，避免出現(xiàn)不穩(wěn)定端基。但懸浮聚合時聚合度達(dá)到一定程度，由于單體液滴溶有聚合物，液滴碰撞時往往粘在一起，攪拌有促使粘結(jié)，最后會結(jié)成一塊。另外，根據(jù)US6528600和US4499249等關(guān)于混合介質(zhì)聚合工藝的專利分析，混合介質(zhì)聚合工藝，其固含量不超過20％，遠(yuǎn)低于水相聚合工藝的乳液固含量。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種可熔性聚四氟乙烯的制備方法。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：
本發(fā)明提供一種可熔性聚四氟乙烯的制備方法，其包括如下步驟：
S1：在無氧聚合釜內(nèi)，向溶劑、聚合單體和鏈轉(zhuǎn)移劑的混合物中加入引發(fā)劑，進(jìn)行聚合反應(yīng)，并用四氟乙烯控制反應(yīng)環(huán)境中的壓力恒定；
S2：待所述四氟乙烯加至預(yù)定質(zhì)量后，添加預(yù)熱的去離子水和引發(fā)劑，繼續(xù)聚合反應(yīng)，待所述去離子水和四氟乙烯添加至一定質(zhì)量后，停止添加四氟乙烯和去離子水，在40℃下進(jìn)行保溫；
S3：升溫至100℃后，進(jìn)行保溫，收集固體物料，進(jìn)行過濾、洗滌和干燥，得到可熔性聚四氟乙烯粉體。
作為優(yōu)選方案，步驟S1中所述引發(fā)劑的加入量為引發(fā)劑加入總重量的10～20％。
作為優(yōu)選方案，所述引發(fā)劑加入總量為四氟乙烯加入的總量的0.1～3％。
作為優(yōu)選方案，步驟S1中所述，用四氟乙烯控制反應(yīng)環(huán)境中的壓力恒定在0.3～0.8MPa。
作為優(yōu)選方案，步驟S1中所述的四氟乙烯加入量不超過最終獲得的可熔性聚四氟乙烯總重量的20～60％。
作為優(yōu)選方案，步驟S2中所述的四氟乙烯加入量不超過最終加入釜內(nèi)物質(zhì)總重量的10～50％。
作為優(yōu)選方案，所述去離子水的加入量為溶劑重量的10～20％。
作為優(yōu)選方案，所述聚合單體為四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚，所述全氟烷基乙烯基醚的通式為Rf-O-CF＝CF2，其中，Rf-為具有1～3個碳原子的直鏈或支鏈的全氟烷基，四氟乙烯既參與聚合反應(yīng)，又具有控制體系壓力的作用。
所述全氟烷基乙烯基醚(PAVE)加入量為四氟乙烯總加入量的1～10wt％。
全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，選用此單體的理由：可熔性聚四氟乙烯(PFA)就是四氟乙烯(TFE)和全氟烷基乙烯基醚(PAVE)共聚產(chǎn)品。
如果不加入全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，聚合物將沒有可熔融特性。全氟烷基乙烯基醚(PAVE)的加入，可以改變四氟乙烯(TFE)聚合物分子的結(jié)晶度，使聚合物具有常規(guī)可熔融聚合物的特點，提高聚合物的可加工性能，改善聚合物的耐折性等機(jī)械性能。
若全氟烷基乙烯基醚(PAVE)加入量低于1wt％，聚合物熔融流動性將顯著下降；若加入量高于10wt％，聚合物耐高溫性等性能將急劇下降。
作為優(yōu)選方案，步驟S2中所述去離子水預(yù)熱溫度為30～60℃。
作為優(yōu)選方案，步驟S2中所述去離子水預(yù)熱溫度為35～45℃。
作為優(yōu)選方案，步驟S2中所述的引發(fā)劑選自過硫酸銨、過硫酸鉀、全氟?；^氧化物、偶氮二異丁腈中的至少一種。
本發(fā)明提供的可熔性聚四氟乙烯聚合工藝，可改善溶液聚合普遍存在的固含量偏低的缺點，獲得的聚合物漿料液，固含量近30％。同時，獲得的可熔性聚四氟乙烯粉體體積密度大，粒徑均勻，熱穩(wěn)定性優(yōu)異，可直接用于擠出造粒，造粒后，可得到有光澤的半透明粒料。此外，根據(jù)本發(fā)明提供的可熔性聚四氟乙烯聚合工藝，獲得的可熔性聚四氟乙烯聚合物中不穩(wěn)定端基數(shù)量明顯下降，提高聚合物性能。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：
1、提供了一種可熔性聚四氟乙烯聚合工藝，可改善溶液聚合普遍存在的固含量偏低的缺點，獲得的聚合物漿料液，固含量近30％；
2、同時，獲得的可熔性聚四氟乙烯粉體體積密度大，粒徑均勻，可直接用于擠出造粒，造粒后，可得到有光澤的半透明粒料；
3、獲得的可熔性聚四氟乙烯聚合物中不穩(wěn)定端基數(shù)量明顯下降，提高了聚合物性能。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實施例1
1、向無氧的10L不銹鋼釜中加入三氟三氯乙烷(113)5000g、全氟烷基乙烯基醚120g、乙醇3g。
2、開啟攪拌，反應(yīng)釜升溫至40℃，補(bǔ)加四氟乙烯至釜內(nèi)壓力為0.7MPa。
3、加入引發(fā)劑(全氟?；^氧化物引發(fā)劑濃度為0.2mol/L的三氟三氯乙烷溶液)15g，開始聚合反應(yīng)，通過補(bǔ)加四氟乙烯以控制釜內(nèi)壓力恒定。
4、四氟乙烯補(bǔ)加至1200g時，開始向釜內(nèi)補(bǔ)加溫度為35℃的去離子水和引發(fā)劑溶液，并控制釜內(nèi)溫度和壓力恒定。引發(fā)劑補(bǔ)加量為135g，去離子水加入速度為2L/h。
5、四氟乙烯補(bǔ)加至2400g，去離子水補(bǔ)加至500g后，停止補(bǔ)加并維持釜內(nèi)溫度約20min。
6、打開換熱器出入口，將釜內(nèi)溫度升至100℃，保溫0.5h。溶劑經(jīng)換熱器冷凝，以液態(tài)的形式重新收集貯存，保溫結(jié)束后，降溫并排出未反應(yīng)單體約830g。
7、放出聚合物料，停止攪拌，將物料過濾，洗滌后，置于熱風(fēng)循環(huán)烘箱中烘干。
8、物料冷卻至室溫，收集獲得1760g可熔性聚四氟乙烯粉體。
實施例1中，漿料液固含量約為24％?？扇坌跃鬯姆蚁┓垠w體積密度1100g/L，粒徑均勻。-COF端基個數(shù)為8個/106碳原子，-COOH端基個數(shù)為7個/106碳原子。
實施例2
1、向無氧的10L不銹鋼釜中加入三氟三氯乙烷5000g、全氟烷基乙烯基醚120g、乙醇3g。
2、反應(yīng)釜升溫至40℃，補(bǔ)加四氟乙烯至釜內(nèi)壓力為0.7MPa。
3、加入引發(fā)劑(全氟?；^氧化物引發(fā)劑濃度為0.2mol/L的三氟三氯乙烷溶液)15g，開始聚合反應(yīng)，通過補(bǔ)加四氟乙烯以控制釜內(nèi)壓力恒定。
4、四氟乙烯補(bǔ)加至1200g時，開始向釜內(nèi)補(bǔ)加溫度為35℃的去離子水和引發(fā)劑，并控制釜內(nèi)溫度和壓力恒定。引發(fā)劑補(bǔ)加量為135g，去離子水加入速度為2L/h。
5、四氟乙烯補(bǔ)加至3200g，去離子水補(bǔ)加至500g后，停止補(bǔ)加并維持釜內(nèi)溫度約30min。
6、打開換熱器出入口，將釜內(nèi)溫度升至100℃，保溫0.5h。溶劑經(jīng)換熱器冷凝，以液態(tài)的形式重新收集貯存，保溫結(jié)束后，降溫并排出未反應(yīng)單體約900g。
7、放出聚合物料，停止攪拌，將物料過濾，洗滌后，置于熱風(fēng)循環(huán)烘箱中烘干。
8、物料冷卻至室溫，收集獲得2372g可熔性聚四氟乙烯粉體。
實施例2中，漿料液固含量約為29.4％。可熔性聚四氟乙烯粉體體積密度1200g/L，粒徑均勻。-COF端基個數(shù)為10個/106碳原子，-COOH端基個數(shù)為13個/106碳原子。
對比例1
1、向無氧的10L不銹鋼釜中加入三氟三氯乙烷5000g、全氟烷基乙烯基醚120g、乙醇3g。
2、反應(yīng)釜升溫至40℃，補(bǔ)加四氟乙烯至釜內(nèi)壓力為0.7MPa。
3、加入引發(fā)劑(全氟?；^氧化物引發(fā)劑濃度為0.2mol/L的三氟三氯乙烷溶液)135g，開始聚合反應(yīng)，通過補(bǔ)加四氟乙烯以控制釜內(nèi)壓力恒定。
4、四氟乙烯補(bǔ)加至1200g時，開始向釜內(nèi)補(bǔ)加15g的引發(fā)劑，并控制釜內(nèi)溫度和壓力恒定。
5、四氟乙烯補(bǔ)加至1500g時，釜內(nèi)溫度上升，反應(yīng)熱移出困難，停止反應(yīng)，四氟乙烯無法在反應(yīng)溫度范圍內(nèi)繼續(xù)補(bǔ)加，降溫，回收未反應(yīng)單體約770g。
6、打開聚合釜放料閥，物料粘度太大，無法從放料口放出。打開反應(yīng)釜釜蓋，收集料液，除去溶劑，洗滌后置于熱風(fēng)循環(huán)烘箱中烘干，獲得聚合物約1020g。
對比例1中，漿料液固含量約為17％。聚合物為不規(guī)則塊狀物。-COF端基個數(shù)為90個/106碳原子，-COOH端基個數(shù)為23個/106碳原子。
以上對本發(fā)明的具體實施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實質(zhì)內(nèi)容。