本申請(qǐng)是題為“含有羧酸鹽的激光透明聚酯”的第201280011844.5號(hào)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。原申請(qǐng)對(duì)應(yīng)國(guó)際申請(qǐng)pct/ep2012/053769，申請(qǐng)日為2012年3月6日，優(yōu)先權(quán)日為2011年3月8日。

本發(fā)明涉及熱塑性模塑組合物用于制備任何類(lèi)型的激光透明模制品的用途，所述組合物包含以下主要組分：

a)29至99.8重量％的聚酯，

b)0.2至2.0重量％的脂族羧酸的堿金屬鹽或這些物質(zhì)的混合物，

基于100重量％的a)和b)計(jì)，以及

c)0至70重量％的其他添加劑，

其中a)至c)的重量％值之和為100％。

本發(fā)明還涉及通過(guò)激光透射焊接(lasertransmissionwelding)方法用激光透明模制品制備模制品的用途、生產(chǎn)該類(lèi)模制品的方法以及它們?cè)诟鞣N應(yīng)用領(lǐng)域中的用途。

這類(lèi)組分b)例如作為復(fù)合pet材料的成核劑而記載于us3761450和us4558085。沒(méi)有研究所述復(fù)合材料的光學(xué)性能。

存在各種焊接塑料模制品的方法(kunststoffe87,(1997),11,1632–1640)。對(duì)于廣泛使用的(例如汽車(chē)進(jìn)氣歧管的)熱烙鐵焊接方法和振動(dòng)焊接方法而言，穩(wěn)定焊接的前提是在產(chǎn)生接合的實(shí)際步驟之前使接觸區(qū)中的粘合體充分軟化。

激光透射焊接是一種提供振動(dòng)焊接和熱烙鐵焊接的替代選擇的方法，并且其應(yīng)用在近期不斷增長(zhǎng)，特別是使用二極管激光器。

技術(shù)文獻(xiàn)記載了激光透射焊接的基本原理(kunststoffe87,(1997)3,348–350；kunststoffe88,(1998),2,210–212；kunststoffe87(1997)11,1632–1640；plastverarbeiter50(1999)4,18–19；plastverarbeiter46(1995)9,42-46)。

使用激光透射焊接的前提是由激光器發(fā)射的輻射首先穿過(guò)對(duì)所用波長(zhǎng)的激光具有足夠透明度的模制品(該模制品在下文稱(chēng)為激光透明模制品)，然后所述輻射在薄層中被與所述激光透明模制品接觸并且在下文中稱(chēng)為激光吸收模制品的另一個(gè)模制品吸收。在吸收所述激光的薄層內(nèi)，激光的能量轉(zhuǎn)化為熱，這導(dǎo)致在該接觸區(qū)內(nèi)熔融并最終通過(guò)焊接而連接所述激光透明模制品和激光吸收模制品。

激光透射焊接通常使用波長(zhǎng)范圍為600至1200nm的激光器。在用于熱塑性材料焊接的激光的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，通常使用nd:yag激光器(1064nm)或高功率二極管激光器(800至1000nm)。當(dāng)在下文使用術(shù)語(yǔ)激光透明和激光吸收時(shí)，其總是指上述波長(zhǎng)范圍。

與激光吸收模制品相比，對(duì)激光透明模制品的要求是在優(yōu)選波長(zhǎng)范圍內(nèi)的高的激光透明度，從而使得激光束能夠穿透到達(dá)焊接區(qū)域并具有所需的能量。例如，ir激光的透射率通過(guò)使用分光光度計(jì)和積分光度計(jì)球測(cè)量。該測(cè)量系統(tǒng)也檢測(cè)透射輻射的漫射部分。該測(cè)量不僅在一個(gè)波長(zhǎng)下進(jìn)行，而且在包括目前用于該焊接步驟的所有激光波長(zhǎng)的光譜范圍內(nèi)進(jìn)行。

用戶(hù)目前可使用多種基于透射原理的激光焊接方法的變型。例如，周線焊接(contourwelding)是一種順序焊接方法，其中激光束沿著可自由設(shè)計(jì)的焊接周線而進(jìn)行或者組件相對(duì)于靜止的激光移動(dòng)。在同步焊接方法中，由單個(gè)高功率二極管發(fā)射的線性輻射沿著待焊接的焊接周線排布。因此，整個(gè)周線的熔融和焊接同時(shí)進(jìn)行。準(zhǔn)同步焊接方法是周線焊接和同步焊接的結(jié)合。檢流計(jì)反射鏡(galvanometricmirror)(掃描器)用于在10m/s以上的非常高的速度下沿著焊接的周線傳導(dǎo)激光束。該高的橫移速率提供了接合區(qū)域的漸進(jìn)式加熱和熔融。與同步焊接方法相比，焊接周線的改變具有高的靈活性。掩模焊接(maskwelding)是一種線性激光束穿過(guò)粘合體橫向運(yùn)動(dòng)的方法。掩模用于輻射的受控篩選，這僅影響其中將進(jìn)行焊接的待接合區(qū)域。該方法可產(chǎn)生非常精確定位的焊接。這些方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且記載于例如"handbuchkunststoff-verbindungstechnik"[handbookofplasticsbondingtechnology](g.w.ehrenstein,hanser,isbn3-446-22668-0)和/或dvs-richtlinie2243"laserstrahlschweiβenthermoplastischerkunststoffe"[germanweldingsocietyguideline2243“l(fā)aserweldingofthermoplastics"]”。

與所用方法變型無(wú)關(guān)，激光焊接方法高度依賴(lài)于兩種粘合體的材料性能。透明組分的激光透明度(lt)通過(guò)每單位時(shí)間可以引入的能量的量直接影響該方法的速度。半結(jié)晶熱塑性材料的固有微結(jié)構(gòu)(大多呈球晶形式)通常使它們具有相對(duì)低的激光透明度。這些球晶比純無(wú)定形熱塑性材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)更大程度地散射入射的激光：反向散射導(dǎo)致透射能量的總量降低，而漫(側(cè)向)散射通常導(dǎo)致激光束變寬并因此導(dǎo)致焊接精度受損。這些現(xiàn)象在聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(pbt)中特別明顯，與其他良好結(jié)晶的熱塑性材料如pa相比，pbt顯示出特別低的激光透明度和高的光束展寬程度。因此，盡管pbt的性能特征的其他方面(例如良好的尺寸穩(wěn)定性和低吸水性)使得其對(duì)于這類(lèi)應(yīng)用非常有吸收力，但是其一直較少用作激光焊接組分的材料。盡管半結(jié)晶形態(tài)通常對(duì)高的激光透明度無(wú)益，但就其他性能而言提供了優(yōu)點(diǎn)。例如，半結(jié)晶材料在玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)之上一直都具有機(jī)械強(qiáng)度且通常具有比無(wú)定形材料更好的耐化學(xué)品性?？焖俳Y(jié)晶的材料也提供了加工優(yōu)點(diǎn)，特別是快速脫模性和因此具有短的循環(huán)時(shí)間。因此，希望將半結(jié)晶性與快速結(jié)晶和高的激光透明度結(jié)合起來(lái)。

對(duì)于聚酯、特別是pbt的激光透明度改進(jìn)存在各種已知方法。原則上可以將這些分成共混物/混合物和折射率匹配。

使用共混物/混合物的方法基于通過(guò)在該共混物/混合物中使用高的激光透明度配對(duì)組分而“稀釋”低的激光透明度pbt。其實(shí)例見(jiàn)于下列說(shuō)明書(shū)中：jp2004/315805a1(pbt+pc/pet/sa+填料+彈性體)、de-a1-10330722(半結(jié)晶熱塑性材料與無(wú)定形熱塑性材料的廣義共混物，以提高lt；具體為pbt+pet/pc+玻璃纖維)、jp2008/106217a(pbt+與1,4-環(huán)己烷二甲醇的共聚物；lt由16％提高至28％)。此時(shí)的缺點(diǎn)是所得聚合物共混物的性能不可避免地明顯不同于主要基于pbt作為基體的產(chǎn)品的性能。

折射率匹配方法基于無(wú)定形和結(jié)晶pbt以及填料的不同折射率。例如，這里使用了共聚單體：jp2008/163167(pbt和硅氧烷的共聚物)、jp2007/186584(pbt+雙酚a二縮水甘油醚)和jp2005/133087(pbt+pc+彈性體+高折射率硅油)可以作為實(shí)例提及。盡管這導(dǎo)致激光透明度增加，但這是在損失機(jī)械性能下實(shí)現(xiàn)的。也可以降低填料和基體之間的折射率差，參見(jiàn)jp2009/019134(環(huán)氧樹(shù)脂涂覆于玻璃纖維上以在填料和基體之間光學(xué)界面處提供匹配)，或jp2007/169358(具有高折射率玻璃纖維的pbt)。然而，這類(lèi)原料由于其高成本和/或它們?cè)谠撋a(chǎn)方法內(nèi)所要求的另外的步驟而是不利的。

相對(duì)于激光透明度增加所實(shí)現(xiàn)的效果總體而言也相對(duì)小且因此并不完全令人滿(mǎn)意。

因此，本發(fā)明的目的是改進(jìn)聚酯的激光透明度。因此發(fā)現(xiàn)了在引言中所定義的模塑組合物。從屬權(quán)利要求給出了優(yōu)選的實(shí)施方案。

作為組分a)，本發(fā)明的模塑組合物包括29至99.8重量％、優(yōu)選98.5至99.7重量％、特別是99至99.6重量％的至少一種熱塑性聚合物，基于組分a)和b)計(jì)。

組分a)的聚酯中的至少一種為半結(jié)晶聚酯。優(yōu)選的是包含至少50重量％半結(jié)晶聚酯的組分a)。所述比例特別優(yōu)選為70重量％(各自基于100重量％a)計(jì))。

基于100％由a)至c)(即包括c))構(gòu)成的模塑組合物，這些組合物包括

30至100重量％的a)+b)，優(yōu)選50至100重量％，以及0至70

重量％的c)，優(yōu)選0至50重量％。

上述相對(duì)量級(jí)的基本要素是組分b)的比例總是基于聚酯，這是因?yàn)樗霰壤庥挥谒鱿薅葍?nèi)。添加劑c)可影響激光透明度。這一影響實(shí)質(zhì)上取決于添加劑的散射性能和吸收性能。復(fù)合材料的光學(xué)性能實(shí)質(zhì)上是本發(fā)明基體(組分a+b)的光學(xué)性能和添加劑(組分c)的光學(xué)性能的總和。

所用的聚酯a)通常基于芳族二羧酸和基于脂族或芳族二羥基化合物。

第一類(lèi)優(yōu)選的聚酯為在醇部分特別是具有2至10個(gè)碳原子的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯的聚酯。

這類(lèi)聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯本身是已知的并且記載于文獻(xiàn)中。它們的主鏈包括衍生自芳族二羧酸的芳族環(huán)。芳族環(huán)上還可以被例如，鹵素(如氯或溴)取代，或者被c1-c4烷基基團(tuán)(如甲基、乙基、異丙基或正丙基、或正丁基、異丁基或叔丁基)所取代。

這些聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯可以通過(guò)使芳族二羧酸或其酯或其他成酯衍生物與脂族二羥基化合物以本身已知的方式反應(yīng)而制備。

優(yōu)選的二羧酸為2,6-萘二羧酸、對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸或這些二羧酸的混合物。最高達(dá)30摩爾％、優(yōu)選不多于10摩爾％的芳族二羧酸可以被脂族或脂環(huán)族二羧酸(例如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸和環(huán)己烷二羧酸)替代。

優(yōu)選的脂族二羥基化合物是具有2至6個(gè)碳原子的二醇，特別是1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-己二醇、1,4-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇和新戊二醇和這些二醇的混合物。

特別優(yōu)選的聚酯(a)是衍生自具有2至6個(gè)碳原子的烷二醇的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯。其中特別優(yōu)選的是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯和它們的混合物。還優(yōu)選的是包括最高達(dá)1重量％、優(yōu)選最高達(dá)0.75重量％的1,6-己二醇和/或2-甲基-1,5-戊二醇作為其它單體單元的pet和/或pbt。

聚酯(a)的特性粘度通常為50至220、優(yōu)選80至160(根據(jù)iso1628(在25℃下重量比為1:1的)苯酚/鄰二氯苯混合物中的濃度為0.5重量％的溶液中測(cè)定)。

特別優(yōu)選的是端羧基含量為0至100meq/kg聚酯、優(yōu)選10至50meq/kg聚酯、特別是15至40meq/kg聚酯的聚酯。這類(lèi)聚酯例如可以通過(guò)de-a4401055的方法而制備。端羧基含量通常通過(guò)滴定法(例如電位分析法)測(cè)定。

作為組分a)，特別優(yōu)選的模塑組合物包括聚酯的混合物，其中至少一種為pbt。該混合物中聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的比例的實(shí)例優(yōu)選為最高達(dá)50重量％，特別是10至35重量％，基于100重量％的a)計(jì)。

還有利的是使用任選地與聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯如pbt混合的pet回收材料(也稱(chēng)為廢料pet)。

回收材料通常是：

1)已知為工業(yè)后回收材料的那些：這些材料是在縮聚或加工過(guò)程中

的生產(chǎn)廢料，例如來(lái)自注塑的澆口廢料、來(lái)自注塑或擠出的起始材

料、或來(lái)自擠出片材或膜的邊切料。

2)消費(fèi)后的回收材料：這些材料是在最終消費(fèi)者使用后收集和處理

的塑料物品。礦泉水、軟飲料和果汁的吹塑pet瓶子就數(shù)量而言是

容易占主導(dǎo)的物品。

兩種類(lèi)型的回收材料都可以作為再磨料或者以粒料形式使用。在以粒料形式使用的情況下，分離并純化粗回收材料，然后使用擠出機(jī)將其熔融并造粒。這通常有利于處理和自由流動(dòng)性能，以及有利于在加工的其它步驟中計(jì)量加入。

使用的回收材料可被粒化或呈再磨料的形式。其邊長(zhǎng)不得超過(guò)10mm并且應(yīng)優(yōu)選小于8mm。

因?yàn)榫埘ピ诩庸み^(guò)程中(由于痕量的水的原因)經(jīng)歷水解裂解，所以將回收材料預(yù)干燥是有利的。干燥后的殘余水分含量?jī)?yōu)選<0.2％，特別是<0.05％。

另一類(lèi)可提及的聚酯是衍生自芳族二羧酸和芳族二羥基化合物的全芳族聚酯。

合適的芳族二羧酸是前面對(duì)聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯所述的化合物。優(yōu)選使用的混合物由5至100摩爾％的間苯二甲酸和0至95摩爾％的對(duì)苯二甲酸制成，特別是由約50至約80％的對(duì)苯二甲酸和20至約50％的間苯二甲酸制成。

所述芳族二羥基化合物優(yōu)選具有如下通式：

其中z為具有最高達(dá)8個(gè)碳原子的亞烷基或亞環(huán)烷基、具有最高達(dá)12個(gè)碳原子的亞芳基、羰基、磺酰基、氧原子或硫原子、或?yàn)榛瘜W(xué)鍵，且其中m的值為0至2。在該化合物中的亞苯基也可以被c1-c6烷基或烷氧基、氟、氯或溴所取代。

這些化合物的母體化合物的實(shí)例為

二羥基聯(lián)苯、

二(羥基苯基)烷烴、

二(羥基苯基)環(huán)烷烴、

二(羥基苯基)硫醚、

二(羥基苯基)醚、

二(羥基苯基)酮、

二(羥基苯基)亞砜、

α,α’-二(羥基苯基)二烷基苯、

二(羥基苯基)砜、二(羥基苯甲酰基)苯、

間苯二酚和對(duì)苯二酚，以及這些化合物的環(huán)上烷基化和環(huán)上鹵代的衍生物。

其中優(yōu)選的是

4,4'-二羥基聯(lián)苯、

2,4-二(4'-羥基苯基)-2-甲基丁烷、

α,α'-二(4-羥基苯基)-對(duì)二異丙基苯、

2,2-二(3'-甲基-4'-羥基苯基)丙烷、和

2,2-二(3'-氯-4'-羥基苯基)丙烷，

特別是

2,2-二(4'-羥基苯基)丙烷、

2,2-二(3',5-二氯二羥基苯基)丙烷、

1,1-二(4'-羥基苯基)環(huán)己烷、

3,4'-二羥基二苯甲酮、

4,4'-二羥基二苯基砜、和

2,2-二(3',5'-二甲基-4'-羥基苯基)丙烷

或這些化合物的混合物。

當(dāng)然，還可以使用聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯和全芳族聚酯的混合物。這些通常包括20至98重量％的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯和2至80重量％的全芳族聚酯。

當(dāng)然，還可以使用聚酯嵌段共聚物，例如共聚醚酯。這類(lèi)產(chǎn)品本身是已知的并且記載于文獻(xiàn)中，例如記載于us-a3651014中。相應(yīng)的產(chǎn)品還是市售可得的，例如(dupont)。

在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)聚酯包括不含鹵素的聚碳酸酯。合適的不含鹵素的聚碳酸酯的實(shí)例是基于如下通式的雙酚的聚碳酸酯：

其中q為單鍵、c1至c8亞烷基(alkylene)基團(tuán)、c2至c3亞烷基(alkylidene)基團(tuán)、c3至c6亞環(huán)烷基、c6至c12亞芳基或-o-、-s-或-so2-，且m為0至2的整數(shù)。

雙酚的亞苯基還可具有取代基，例如，c1-至c6-烷基或c1-至c6-烷氧基。

該式的優(yōu)選的雙酚的實(shí)例為對(duì)苯二酚、間苯二酚、4,4'-二羥基聯(lián)苯、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,4-雙(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷和1,1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷。特別優(yōu)選的是2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷和1,1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷，以及1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷。

均聚碳酸酯或共聚碳酸酯適合作為組分a，優(yōu)選的是雙酚a的共聚碳酸酯，以及雙酚a均聚物。

合適的聚碳酸酯可以以已知的方式支化，具體而言?xún)?yōu)選通過(guò)引入基于所用雙酚的總量計(jì)為0.05至2.0摩爾％的至少三官能化合物，例如具有三個(gè)或多個(gè)酚oh基團(tuán)的化合物進(jìn)行支化。

已經(jīng)證實(shí)特別合適的聚碳酸酯具有1.10至1.50、特別是1.25至1.40的相對(duì)粘度η相對(duì)。這對(duì)應(yīng)于10000至200000g/mol、優(yōu)選20000至80000g/mol的平均摩爾質(zhì)量mw(重均)。

該通式的雙酚本身是已知的或者可以通過(guò)已知方法制備。

所述聚碳酸酯可以例如通過(guò)使雙酚與光氣在界面方法中反應(yīng)而制備，或者使雙酚與光氣在均相方法(已知為吡啶方法)中反應(yīng)而制備，在每種情況下可以通過(guò)使用合適量的已知鏈終止劑而以已知方式獲得所需的分子量。(對(duì)于含有聚二有機(jī)硅氧烷的聚碳酸酯，例如參見(jiàn)de-a3334782。)

合適鏈終止劑的實(shí)例是苯酚、對(duì)叔丁基苯酚、或者長(zhǎng)鏈烷基苯酚，如de-a2842005中的4-(l,3-四甲基丁基)苯酚、或者如de-a-3506472中的在烷基取代基中共計(jì)具有8-20個(gè)碳原子的單烷基苯酚或二烷基苯酚，例如對(duì)壬基苯酚、3,5-二叔丁基苯酚、對(duì)叔辛基苯酚、對(duì)十二烷基苯酚、2-(3,5-二甲基庚基)苯酚和4-(3,5-二甲基庚基)苯酚。

對(duì)于本發(fā)明而言，不含鹵素的聚碳酸酯是由不含鹵素的雙酚、不含鹵素的鏈終止劑和任選地不含鹵素的支化劑制成的聚碳酸酯，其中ppm水平的少量水解氯(例如，用光氣在界面方法中制備聚碳酸酯而產(chǎn)生)含量對(duì)于本發(fā)明而言不認(rèn)為具有術(shù)語(yǔ)含鹵素的意義。這類(lèi)具有ppm水平的水解氯含量的聚碳酸酯對(duì)于本發(fā)明而言是不含鹵素的聚碳酸酯。

可以提及的其他合適的組分a)是無(wú)定形的聚酯碳酸酯，其中在制備過(guò)程中光氣由芳族二羧酸單元如間苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿釂卧娲?。?duì)于這一點(diǎn)，另外的細(xì)節(jié)可以參考ep-a711810。

以環(huán)烷基作為單體單元的其他合適的共聚碳酸酯記載于ep-a365916。

還可以用雙酚tmc替代雙酚a。這類(lèi)聚碳酸酯可以商標(biāo)購(gòu)自bayer。

作為組分b)，本發(fā)明的模塑組合物包括0.2至2.0重量％、優(yōu)選0.3至1.5重量％、特別是0.4至1重量％的脂族羧酸的堿金屬鹽或這些的混合物，基于100重量％的a)+b)計(jì)。

聚酯a)的端羧基通常與鹽化合物b)反應(yīng)，此時(shí)碳酸鹽的金屬陽(yáng)離子由碳酸鹽轉(zhuǎn)移至端基。即使在極低的濃度下也可檢測(cè)到組分b)的成核作用。令人驚奇的是，激光透明度在組分b)的濃度非常低時(shí)下降，并且直至達(dá)到較高濃度時(shí)激光透明度才上升。

包含于優(yōu)選的組分a)中的組分b)的量(基于100％a)和b))為15至200mmol/kg聚酯，特別是20至100mmol/kg聚酯，特別是25至75mmol/kg聚酯，其中這些濃度數(shù)據(jù)基于酸的各陰離子計(jì)。因?yàn)槌珊唆人猁}具有不同的分子量和當(dāng)量，本說(shuō)明書(shū)就上述數(shù)據(jù)已經(jīng)用mmol/kg聚酯表達(dá)。

優(yōu)選的堿金屬是鉀和/或鈉。

可以提及本發(fā)明的以下各種脂族羧酸：

優(yōu)選的是具有1至40個(gè)、優(yōu)選1至22個(gè)碳原子的飽和或不飽和羧酸，其可以帶有雜原子，優(yōu)選鹵素。

優(yōu)選的羧酸不含有雜原子。

所述羧酸可為一元的或二元的?？梢蕴峒暗膶?shí)例為壬酸、十七烷酸、十二烷二酸、山萮酸和褐煤酸(具有30至40個(gè)碳原子的脂肪酸的混合物)，以及

和二元或多元酸，如

和不飽和羧酸，如

制造這些酸的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。

其他優(yōu)選的組分b)為下式的聚丙烯酸的鹽，特別是鈉鹽：

其中n＝10至300，優(yōu)選100至200

其中這些聚丙烯酸通?？山?jīng)由丙烯酸的自由基聚合而獲得。

優(yōu)選的化合物b)是甲酸鈉、乙酸鈉、硬脂酸鈉、己二酸二鈉和聚丙烯酸的鈉鹽，或這些的混合物。

本發(fā)明的模塑組合物可以包含0至70重量％、特別是最高達(dá)50重量％的其他添加劑和加工助劑作為組分c)，基于100重量％的a)、b)和c)計(jì)，所述添加劑和加工助劑不同于b)和/或a)。

常規(guī)添加劑c)的實(shí)例為含量最高達(dá)40重量％、優(yōu)選最高達(dá)15重量％的彈性體聚合物(也常稱(chēng)為沖擊改性劑、彈性體或橡膠)。

這些非常概括地涉及共聚物，其優(yōu)選由下列單體中的至少兩種構(gòu)成:乙烯、丙烯、丁二烯、異丁烯、異戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈和分別在醇組分中具有1至18個(gè)碳原子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。

這類(lèi)聚合物記載于例如houben-weyl,methodenderorganischenchemie,第14/1卷(georgthiemeverlag,stuttgart,germany,1961),第392-406頁(yè)和c.b.bucknall的專(zhuān)著“toughenedplastics”(appliedsciencepublishers,london,1977)中。

這類(lèi)彈性體中的某些優(yōu)選類(lèi)型如下所述。

該類(lèi)彈性體的優(yōu)選類(lèi)型是已知為乙烯-丙烯(epm)橡膠和乙烯-丙烯-二烯(epdm)橡膠的那些。

epm橡膠通?；緵](méi)有殘留雙鍵，而epdm橡膠每100個(gè)碳原子可以具有1-20個(gè)雙鍵。

可以提及的用于epdm橡膠的二烯單體的實(shí)例是共扼二烯，例如異戊二烯和丁二烯；具有5至25個(gè)碳原子的非共扼二烯，如1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯和1,4-辛二烯；環(huán)狀二烯，如環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、環(huán)辛二烯和二環(huán)戊二烯；以及烯基降冰片烯，如5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞丁基-2-降冰片烯、2-甲代烯丙基-5-降冰片烯和2-異丙烯基-5-降冰片烯；和三環(huán)二烯，例如3-甲基三環(huán)[5.2.1.0^2,6]-3,8-癸二烯或這些的混合物。優(yōu)選1,5-己二烯、5-亞乙基降冰片烯和二環(huán)戊二烯。epdm橡膠中的二烯含量?jī)?yōu)選為0.5至50重量％，特別是1至8重量％，基于橡膠的總重量計(jì)。

epm和epdm橡膠優(yōu)選還可以用反應(yīng)性羧酸或者用其衍生物接枝。這些化合物的實(shí)例是丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，以及馬來(lái)酸酐。

乙烯與丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或與這些酸的酯的共聚物是另一類(lèi)優(yōu)選的橡膠。該橡膠還可以包含二羧酸，例如馬來(lái)酸和富馬酸，或這些酸的衍生物如酯和酸酐，和/或含有環(huán)氧基團(tuán)的單體。優(yōu)選通過(guò)將包含二羧酸基團(tuán)和/或環(huán)氧基團(tuán)且具有通式i、ii、iii或iv的單體加入單體混合物中而將這些包含二羧酸衍生物或包含環(huán)氧基團(tuán)的單體引入橡膠中：

其中r¹至r⁹為氫或具有1至6個(gè)碳原子的烷基，并且m為0至20的整數(shù)，g為0至10的整數(shù)且p為0至5的整數(shù)。

r¹至r⁹優(yōu)選為氫，其中m為0或1且g為1。對(duì)應(yīng)的化合物是馬來(lái)酸、富馬酸、馬來(lái)酸酐、烯丙基縮水甘油醚和乙烯基縮水甘油醚。

優(yōu)選的式i、ii和iv的化合物是馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐和包含環(huán)氧基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯，以及與叔醇的酯，如丙烯酸叔丁酯。盡管與叔醇的酯沒(méi)有游離羧基，但它們的性能類(lèi)似于游離酸，因此將它們稱(chēng)為具有潛在羧基的單體。

所述共聚物有利地由50至98重量％的乙烯、0.1至20重量％的包含環(huán)氧基團(tuán)和/或甲基丙烯酸的單體和/或包含酸酐基團(tuán)的單體構(gòu)成，剩余量為(甲基)丙烯酸酯。

特別優(yōu)選的是由下列物質(zhì)構(gòu)成的共聚物：

50至98重量％、特別是55至95重量％的乙烯，

0.1至40重量％、特別是0.3至20重量％的丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸和/或馬來(lái)酸酐，和

1至45重量％、特別是10至40重量％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯。

其他優(yōu)選的(甲基)丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯。

除了這些以外，還可以使用的共聚單體是乙烯基酯和乙烯基醚。

上述乙烯共聚物可以通過(guò)本身已知的方法制備，優(yōu)選在高壓和高溫下通過(guò)無(wú)規(guī)共聚制備。合適的方法是公知的。

其他優(yōu)選的彈性體是乳液聚合物，其制備例如由blackley記載于專(zhuān)著“emulsionpolymerization”中。可以使用的乳化劑和催化劑本身是已知的。

原則上可以使用具有均勻結(jié)構(gòu)的彈性體或具有殼結(jié)構(gòu)的彈性體。殼型結(jié)構(gòu)通過(guò)各個(gè)單體的加入順序確定。該聚合物的形態(tài)也受到該加入順序的影響。

這里可以?xún)H作為實(shí)例提到的用于生產(chǎn)彈性體的橡膠部分的單體是丙烯酸酯，如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；相應(yīng)的甲基丙烯酸酯；丁二烯和異戊二烯，以及這些的混合物。這些單體可以與其他單體(如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚)以及與其他丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯)共聚。

彈性體的軟相或橡膠相(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于0℃)可以是核、外殼(outerenvelope)或中間殼(對(duì)于在彈性體結(jié)構(gòu)中具有多于2個(gè)殼的情況)。具有多于1個(gè)殼的彈性體還可以具有多于1個(gè)由橡膠相構(gòu)成的殼。

如果在彈性體的結(jié)構(gòu)中除了橡膠相以外還包括一種或多種硬組分(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于20℃)，則這些硬組分通常通過(guò)聚合作為主要單體的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯或者丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯而制備。除這些以外，在此還可以使用相對(duì)小比例的其他共聚單體。

在某些情況下已證明有利的是使用在其表面上具有反應(yīng)性基團(tuán)的乳液聚合物。這類(lèi)基團(tuán)的實(shí)例是環(huán)氧基團(tuán)、羧基、潛在羧基、氨基和酰胺基，以及可以通過(guò)同時(shí)使用如下通式的單體而引入的官能團(tuán)：

其中取代基的定義如下：

r¹⁰為氫或c1-c4-烷基，

r¹¹為氫或c1-c8-烷基或芳基，尤其是苯基，

r¹²為氫、c1-c10-烷基或c6-c12-芳基或–or¹³，

r¹³為c1-c8-烷基或c6-c12-芳基，各自任選被含o-或含n-基團(tuán)取代，

x為化學(xué)鍵或c1-c10-亞烷基或c6-c12-亞芳基，或

y為o-z或nh-z，和

z為c1-c10-亞烷基或c6-c12-亞芳基。

在ep-a208187中記載的接枝單體也適合用于在表面引入反應(yīng)性基團(tuán)。

可以提及的其他實(shí)例是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸(n-叔丁基氨基)乙酯、丙烯酸(n,n-二甲氨基)乙酯、丙烯酸(n,n-二甲氨基)甲酯和丙烯酸(n,n-二乙氨基)乙酯。

橡膠相的顆粒也可以被交聯(lián)。交聯(lián)單體的實(shí)例是1,3-丁二烯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯和丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯基酯，以及ep-a50265中記載的化合物。

還可以使用已知為接枝連接單體的單體，即具有兩個(gè)以上在聚合過(guò)程中以不同速率反應(yīng)的可聚合雙鍵的單體。優(yōu)選的是使用其中至少一個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)以大約與其他單體相同的速率聚合，而其他反應(yīng)性基團(tuán)(或多個(gè)反應(yīng)性基團(tuán))，例如，明顯更慢地聚合的這類(lèi)化合物。不同的聚合速率在橡膠中產(chǎn)生特定比例的不飽和雙鍵。若隨后將另一相接枝到這類(lèi)橡膠上，則橡膠中存在的至少某些雙鍵與接枝單體發(fā)生反應(yīng)形成化學(xué)鍵，即被接枝的相與接枝基質(zhì)至少具有某種程度的化學(xué)鍵合。

這類(lèi)接枝連接單體的實(shí)例是含有烯丙基的單體，特別是烯鍵式不飽和羧酸的烯丙酯，例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、馬來(lái)酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯和衣康酸二烯丙酯，以及這些二羧酸的相應(yīng)單烯丙酯化合物。除了這些以外，還有各種其他合適的接枝連接單體。對(duì)于進(jìn)一步的細(xì)節(jié)，在此可以參考例如us-a4148846。

在抗沖改性聚合物中這些交聯(lián)單體的比例通常是最高達(dá)5重量％，優(yōu)選不超過(guò)3重量％，基于抗沖改性聚合物計(jì)。

一些優(yōu)選的乳液聚合物列舉如下。在此首先可以提及具有核和至少一個(gè)外殼且具有下列結(jié)構(gòu)的接枝聚合物：

這些枝接聚合物，特別是abs聚合物和/或asa聚合物優(yōu)選用量最高達(dá)40重量％，對(duì)于pbt抗沖改性而言，任選地與最高達(dá)40重量％的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯混合。合適的共混產(chǎn)品可以以商標(biāo)(之前是購(gòu)自basfag的)獲得。

除了具有多于一個(gè)殼結(jié)構(gòu)的接枝聚合物外，還可使用均勻的(即單殼)彈性體，其由1,3-丁二烯、異戊二烯和丙烯酸正丁酯制備或者由這些的共聚物制備。這些產(chǎn)物也可以通過(guò)同時(shí)使用交聯(lián)單體或具有反應(yīng)性基團(tuán)的單體而制備。

優(yōu)選的乳液聚合物實(shí)例是丙烯酸正丁酯-(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸正丁酯-丙烯酸縮水甘油酯或者丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、具有由丙烯酸正丁酯構(gòu)成或基于丁二烯的內(nèi)核且具有由上述共聚物構(gòu)成的外殼的接枝聚合物、以及乙烯與提供反應(yīng)性基團(tuán)的共聚單體的共聚物。

所述彈性體還可以通過(guò)其他常規(guī)方法如通過(guò)懸浮聚合而制備。

同樣優(yōu)選的是硅橡膠，如de-a3725576、ep-a235690、de-a3800603和ep-a319290中所述。

當(dāng)然還可以使用以上列舉的各類(lèi)橡膠的混合物。

可提及的纖維狀或顆粒狀填料c)是玻璃纖維、玻璃珠、無(wú)定形二氧化硅、石棉、硅酸鈣、偏硅酸鈣、碳酸鎂、高嶺土、白堊、粉末石英、云母、硫酸鋇和長(zhǎng)石。使用的纖維狀填料c)的用量最高達(dá)60重量％，特別是最高達(dá)35重量％，且使用的顆粒狀填料的用量最高達(dá)30重量％，特別是最高達(dá)10重量％。

可以提及的優(yōu)選纖維狀填料是芳族聚酰胺纖維和鈦酸鉀纖維，在此特別優(yōu)選的是e玻璃形式的玻璃纖維。這些材料可以作為粗紗或以市售的短切玻璃纖維形式使用。

具有高的激光吸收性的填料，例如碳纖維、碳黑、石墨、石墨烯或碳納米管的用量?jī)?yōu)選小于1重量％，特別優(yōu)選小于0.05重量％。

纖維狀填料可以用硅烷化合物進(jìn)行表面預(yù)處理以改進(jìn)與熱塑性材料的相容性。

合適的硅烷化合物是如下通式的那些：

(x–(ch2)n)k–si–(o–cmh2m+1)4–k

其中取代基的定義如下：

xnh2-、ho-，

n為2至10、優(yōu)選3至4的整數(shù)

m為1至5、優(yōu)選1至2的整數(shù)

k為1至3、優(yōu)選1的整數(shù)。

優(yōu)選的硅烷化合物是氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷和氨基丁基三乙氧基硅烷，以及包含作為取代基x的縮水甘油基的相應(yīng)的硅烷。

通常用于表面涂覆的硅烷化合物的用量為0.05至5重量％，優(yōu)選0.1至1.5重量％，特別是0.2至0.5重量％(基于c計(jì))。

針狀礦物填料也是合適的。

對(duì)于本發(fā)明而言，針狀礦物填料是具有顯著針狀特征的礦物填料?？梢蕴峒暗膶?shí)例是針狀硅灰石。該礦物的l/d比(長(zhǎng)度與直徑之比)優(yōu)選為8:1至35:1，優(yōu)選8:1至11:1。該礦物填料任選地可以用上述硅烷化合物預(yù)處理；然而，所述預(yù)處理不是必需的。

作為組分c)，本發(fā)明的熱塑性模塑組合物可以包含常規(guī)加工助劑，如穩(wěn)定劑、氧化抑制劑、用于抵抗熱分解和紫外光分解的試劑、潤(rùn)滑劑和脫模劑、著色劑如染料和顏料、增塑劑等。

可以提及的氧化抑制劑和熱穩(wěn)定劑的實(shí)例是空間位阻酚和/或亞磷酸鹽、對(duì)苯二酚、芳族仲胺如二苯胺，以及所述組的各種取代物，以及這些的混合物，其濃度最高達(dá)1重量％，基于熱塑性模塑組合物的重量計(jì)。

可以提及的uv穩(wěn)定劑為各種取代的間苯二酚、水楊酸酯、苯并三唑和二苯甲酮，其用量通常最高達(dá)2重量％，基于模塑組合物計(jì)。

可以加入的著色劑包括無(wú)機(jī)顏料和有機(jī)顏料，以及染料，例如苯胺黑和蒽醌。特別合適的著色劑提及于例如ep1722984b1、ep1353986b1或de10054859a1。

進(jìn)一步優(yōu)選的是具有10至40個(gè)、優(yōu)選16至22個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂族羧酸與包含2至40個(gè)、優(yōu)選2至6個(gè)碳原子的飽和脂族醇或胺的酯或酰胺。

所述羧酸可以是一元或二元的?？梢蕴峒暗膶?shí)例是壬酸、棕櫚酸、月桂酸、十七烷酸、十二烷二酸、山萮酸，特別優(yōu)選硬脂酸、癸酸以及褐煤酸(具有30-40個(gè)碳原子的脂肪酸的混合物)。

所述脂族醇可以是一元至四元的。醇的實(shí)例是正丁醇、正辛醇、硬脂醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇和季戊四醇，在此優(yōu)選的是甘油和季戊四醇。

所述脂族胺可以是單官能至三官能的。這些的實(shí)例是硬脂胺、乙二胺、丙二胺、己二胺和二(6-氨基己基)胺，在此特別優(yōu)選的是乙二胺和己二胺。相應(yīng)地，優(yōu)選的酯或酰胺是二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、乙二胺二硬脂酸酯、單棕櫚酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、單山萮酸甘油酯和四硬脂酸季戊四醇酯。

還可以以任何所需混合比使用各種酯或酰胺的混合物，或者酯和酰胺的結(jié)合物。

其他潤(rùn)滑劑和脫模劑的常規(guī)用量通常為最高達(dá)1重量％。優(yōu)選使用長(zhǎng)鏈脂肪酸(例如硬脂酸或山萮酸)或低分子量聚乙烯蠟或低分子量聚丙烯蠟。

可以提及的增塑劑實(shí)例是鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二芐酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯、烴油和n-(正丁基)苯磺酰胺。

本發(fā)明的模塑組合物還可以包含0至2重量％的含氟乙烯聚合物。這些是氟含量為55至76重量％、優(yōu)選70至76重量％的乙烯聚合物。

在此實(shí)例是聚四氟乙烯(ptfe)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物或具有相對(duì)小比例(通常最高達(dá)50重量％)的可共聚烯鍵式不飽和單體的四氟乙烯共聚物。這些例如由schildknecht記載于“vinylandrelatedpolymers”,wileyverlag,1952，第484至494頁(yè)中，和由wall記載于“fluorpolymers”(wileyinterscience,l972)中。

這些含氟乙烯聚合物在模塑組合物中的存在形式為均勻分散體，且其d50(數(shù)均)粒徑優(yōu)選為0.05至10μm，特別是0.1至5μm。這些小粒徑特別優(yōu)選可以通過(guò)使用含氟乙烯聚合物的水性分散體并將這些摻入聚酯熔體中而實(shí)現(xiàn)。

本發(fā)明的熱塑性模塑組合物可以通過(guò)本身已知的方法，通過(guò)在常規(guī)混合設(shè)備如螺桿擠出機(jī)、brabender混合機(jī)或banbury混合機(jī)中混合起始組分，隨后將其擠出而制備?？梢栽跀D出后將擠出物冷卻并粉碎。還可以預(yù)混合各組分(例如將組分b)施用于粒料，例如在轉(zhuǎn)鼓中)，然后單獨(dú)加入剩余的原料和/或在同樣將它們混合之后加入?；旌蠝囟韧ǔ?30至290℃。組分b)也可以?xún)?yōu)選通過(guò)熱進(jìn)料或直接方法加入擠出機(jī)入口中。

在另一優(yōu)選操作方法中，組分b)和任選地c)可以與聚酯預(yù)聚物混合、復(fù)合并造粒。然后在惰性氣體中在低于組分a)熔點(diǎn)的溫度下將所得粒料連續(xù)或間歇地進(jìn)行固相縮合直至達(dá)到所需粘度。

可以用于本發(fā)明中的模塑組合物適合生產(chǎn)激光透明模制品。這些激光透明模制品的激光透明度優(yōu)選為至少33％，特別是至少40％(通過(guò)實(shí)施例中所述測(cè)試方法對(duì)厚度為2mm的模制品在1064nm下測(cè)量)。

本發(fā)明通過(guò)激光透射焊接方法使用這些激光透明模制品來(lái)制備模制品。

所用激光吸收模制品通常可以包含由任何激光吸收性材料制成的模制品。例如，這些模制品可以是復(fù)合物質(zhì)、熱固性材料，或優(yōu)選由特定熱塑性模塑組合物制成的模制品。合適的熱塑性模塑組合物是在所用波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有足夠激光吸收的模塑組合物。例如，合適的熱塑性模塑組合物優(yōu)選可以為通過(guò)加入無(wú)機(jī)顏料如碳黑和/或通過(guò)加入有機(jī)顏料或其他添加劑而呈激光吸收性的熱塑性材料。實(shí)現(xiàn)激光吸收的適合的有機(jī)顏料的實(shí)例優(yōu)選是ir吸收性有機(jī)化合物，如de19916104a1中所記載那些。

本發(fā)明還提供了通過(guò)激光透射焊接方法而接合于本發(fā)明的模制品的模制品和/或模塑組合物。

本發(fā)明的模制品極佳地適于通過(guò)激光透射焊接方法而以長(zhǎng)期且穩(wěn)定的方式用于激光吸收模制品。因此，它們特別適合用于覆蓋物、外殼、添加組件和傳感器的材料，例如用于汽車(chē)、電子產(chǎn)品、電信、信息技術(shù)、計(jì)算機(jī)、家用、運(yùn)動(dòng)、醫(yī)療、或娛樂(lè)領(lǐng)域中。

實(shí)施例

組分a/1：

特性粘度為130m1/g且端羧基含量為34meq/kg的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(購(gòu)自basfse的4500)(根據(jù)iso1628在25℃下在濃度為0.5重量％的1:l苯酚/鄰二氯苯混合物溶液中測(cè)量的iv)。

組分b：

該模塑組合物在具有250至260℃的平臺(tái)溫度分布且具有造粒作用的zsk25中制備。

激光透明度測(cè)量

使用熱電功率測(cè)量確定在波長(zhǎng)1064nm處的激光透射率。測(cè)量幾何結(jié)構(gòu)按如下設(shè)置：使用光束分配器(購(gòu)自laseroptikgmbh的sq2非偏振光束分配器)在與總功率為2瓦特的激光束(波長(zhǎng)為1064nm的二極管抽運(yùn)nd-yag激光，fobadp50)呈90°的角度處分出功率為1瓦特的參比光束。該參比光束沖擊參比傳感器。穿過(guò)光束分配器的那部分原始光束提供了功率同樣為1瓦特的測(cè)量光束。該光束經(jīng)由在該光束分配器后面的模隔板(modediaphragm)(5.0)而聚焦至0.18μm的焦點(diǎn)直徑。激光透明度(lt)測(cè)量傳感器位于焦點(diǎn)以下80mm處。測(cè)試片材位于lt測(cè)量傳感器以上2mm處。所使用的注塑測(cè)試片材尺寸為60*60*2mm³且其邊緣已進(jìn)行澆口(gating)。在片材中央(兩條對(duì)角線的交點(diǎn))進(jìn)行測(cè)量。所用注塑參數(shù)設(shè)定為下值：

總測(cè)量時(shí)間為30秒，并且測(cè)量結(jié)果在最后5秒內(nèi)確定。同步記錄來(lái)自參比傳感器和測(cè)量傳感器的信號(hào)。插入樣品后開(kāi)始測(cè)量方法。

由下列公式得到透射率并因此得到激光透明度：

lt＝(信號(hào)(測(cè)量傳感器)/信號(hào)(參比傳感器))×100％。

該測(cè)量方法排除了激光器系統(tǒng)的變化和主觀讀取誤差。

所述片材的平均lt值由至少5個(gè)測(cè)量值計(jì)算。對(duì)于每種材料，平均值基于10塊片材計(jì)算。使用對(duì)各片材的測(cè)量值的平均值來(lái)計(jì)算該材料平均值并且計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差。

還進(jìn)行下列測(cè)量：

根據(jù)iso11357使用dsc，加熱和冷卻速率為20k/min進(jìn)行熱量研究。在第一冷卻過(guò)程中測(cè)定結(jié)晶峰溫度tpc。

根據(jù)iso527進(jìn)行拉伸測(cè)試。

表1：

表2：