本發(fā)明涉及一種應(yīng)用于納米注塑成型的高品質(zhì)PBT基礎(chǔ)樹(shù)脂的制造方法。

背景技術(shù)：

隨著近年來(lái)移動(dòng)互聯(lián)網(wǎng)技術(shù)的普及，國(guó)內(nèi)智能手機(jī)行業(yè)的獲得迅猛發(fā)展，伴隨著全球智能手機(jī)生產(chǎn)制造技術(shù)的快速發(fā)展，一種被稱為納米注塑成型技術(shù)(NMT)的手機(jī)部件成型技術(shù)正在智能手機(jī)制造行業(yè)快速普及。

該技術(shù)采用工程塑料產(chǎn)品與金屬通過(guò)納米一體化注塑成型，取代傳統(tǒng)膠合、模內(nèi)包覆射出、金屬鉚接等技術(shù)，提供具有金屬外觀、內(nèi)部復(fù)雜結(jié)構(gòu)、輕量化、金屬與塑料納米尺度完美貼合的高性能產(chǎn)品。用于納米注塑成型(NMT)的工程塑料材料，主要包括聚苯硫醚(PPS)，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，尼龍(PA)等，這些材料中PBT優(yōu)勢(shì)明顯，與PPS相比:具有極佳的性價(jià)比和可獲得性、易染色性、可成型各種色彩的手機(jī)納米注塑部件、良好的外觀、UV穩(wěn)定性、不含鹵素，另外PBT在成型過(guò)程中沒(méi)有特殊味道，更環(huán)保，PBT極其卓越的流動(dòng)性及較低的成型溫度，比PPS更加節(jié)能，是一種性價(jià)比極高的納米注塑(NMT)理想原材料。

中國(guó)是全球PBT樹(shù)脂的生產(chǎn)制造大國(guó)，占據(jù)了全球約70％的產(chǎn)能，但在納米注塑級(jí)PBT領(lǐng)域，其基礎(chǔ)樹(shù)脂的產(chǎn)品品質(zhì)離全球一流 的供應(yīng)商的產(chǎn)品有較大差距，常規(guī)級(jí)PBT樹(shù)脂經(jīng)過(guò)改性后無(wú)法運(yùn)用于NMT領(lǐng)域，主要體現(xiàn)在產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)、熱穩(wěn)定性差、氣體釋放量高、低聚物和低揮發(fā)物含量高，由于這些品質(zhì)層面的差異，在NMT加工制造過(guò)程中，尤其是熔體的熱穩(wěn)定性和氣體釋放，容易導(dǎo)致金屬-塑料粘接過(guò)程中截面剝離，不良品率高，在這一領(lǐng)域的PBT基礎(chǔ)樹(shù)脂長(zhǎng)期以來(lái)由日本高端供應(yīng)商供應(yīng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種性能優(yōu)異的應(yīng)用于納米注塑成型的高品質(zhì)PBT基礎(chǔ)樹(shù)脂的制造方法。

本發(fā)明的技術(shù)解決方案是：

一種應(yīng)用于納米注塑成型的高品質(zhì)PBT基礎(chǔ)樹(shù)脂的制造方法，包括酯化反應(yīng)、縮聚反應(yīng)，其特征是：所述酯化反應(yīng)是由1，4-丁二醇、聚對(duì)苯二甲酸在催化劑作用下反應(yīng)；所述縮聚反應(yīng)中加入低分子吸附劑。

所述低分子吸附劑為介孔氧化鋁。

低分子吸附劑添加量為100～200ppm。

縮聚反應(yīng)前先進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)；酯化反應(yīng)、預(yù)縮聚反應(yīng)、縮聚反應(yīng)的方法是：

酯化反應(yīng)：PTA與BDO的漿料連續(xù)送入酯化釜，在催化劑的作用下發(fā)生酯化反應(yīng)，生成對(duì)苯二甲酸雙羥基丁酯和更高分子的低聚物；酯化產(chǎn)物通過(guò)酯化釜出料泵送入預(yù)縮聚釜；酯化釜反應(yīng)條件：溫度238～245℃，真空度40～45kpa，反應(yīng)時(shí)間1.5-2h；

預(yù)縮聚：酯化產(chǎn)物從酯化單元送入預(yù)縮聚釜，酯化反應(yīng)中已開(kāi)始的縮聚過(guò)程在預(yù)縮聚釜中繼續(xù)進(jìn)行，生成低分子的PBT，預(yù)縮聚產(chǎn)物通過(guò)預(yù)縮聚出料泵、預(yù)縮聚出料過(guò)濾器、預(yù)縮聚出料冷卻器后進(jìn)入縮聚反應(yīng)器；預(yù)縮聚反應(yīng)條件：溫度240～250℃，真空度1.5～2.5kpa，反應(yīng)時(shí)間30-45min；

縮聚：預(yù)縮聚產(chǎn)物從預(yù)縮聚單元送入縮聚反應(yīng)器，在此階段加入低分子吸附劑，添加量為100-200ppm，預(yù)聚物繼續(xù)反應(yīng)生成高分子的PBT，縮聚產(chǎn)物通過(guò)縮聚出料泵、聚合物粘度計(jì)、縮聚出料過(guò)濾器、縮聚出料分配閥后進(jìn)入水下切粒機(jī)系統(tǒng)；縮聚反應(yīng)條件：溫度235～245℃，真空度120-150pa，反應(yīng)時(shí)間2-3h。

在酯化反應(yīng)前還進(jìn)行催化劑配制和漿料配制；

催化劑的配制：新鮮的BDO和桶裝催化劑按摩爾比BDO:催化劑鈦酸四丁酯＝1:4～6加入到催化劑鈦酸四丁酯配制罐中，在真空狀態(tài)下加熱沸騰3小時(shí)，完全移走副反應(yīng)生成的正丁醇；配制好的催化劑轉(zhuǎn)入催化劑加料罐，通過(guò)齒輪泵將催化劑輸送到酯化釜中；催化劑配制條件，真空度20～30kpa，溫度175～200℃，反應(yīng)2.5～3小時(shí)；

漿料配制：PTA粉料通過(guò)PTA計(jì)量系統(tǒng)進(jìn)入漿料配制罐，和BDO在漿料配制罐內(nèi)通過(guò)攪拌混合均勻后，由漿料泵送入酯化單元，摩爾比PTA:BDO為1：1.1～1.4。

在縮聚反應(yīng)后還進(jìn)行切粒：

從縮聚反應(yīng)器出來(lái)的聚合物經(jīng)聚合物增壓泵增壓后送入水下切粒機(jī)，經(jīng)過(guò)水下切粒機(jī)的模板擠出，擠出的聚合物熔體通過(guò)旋轉(zhuǎn)的刀 片刮削經(jīng)流動(dòng)的熱水冷卻形成球形的切片；熱水和切片的混合物送到離心干燥分離機(jī)脫水和分離大尺寸的切片及粉末后，進(jìn)入切片流化床冷卻器冷卻后，靠重力落入切片料倉(cāng)。

本發(fā)明生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性好、低聚物和低揮發(fā)物含量低。

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。

圖1是本發(fā)明工藝流程示意圖。

具體實(shí)施方式

一、原料及要求

二、工藝流程與控制參數(shù)

(1)催化劑的配制

新鮮的BDO和桶裝催化劑(鈦酸四丁酯)按一定比例(摩爾比1:4～6)加入到催化劑配制罐中，在真空狀態(tài)下加熱沸騰3小時(shí)，完全移走副反應(yīng)生成的正丁醇。配制好的催化劑轉(zhuǎn)入催化劑加料罐，通過(guò)齒輪泵將催化劑輸送到酯化釜中。催化劑配置條件：真空度20～30kpa，溫度175～190℃，反應(yīng)2.5～3小時(shí)。

(2)漿料配制

PTA粉料通過(guò)PTA計(jì)量系統(tǒng)進(jìn)入漿料配制罐，按一定摩爾比和BDO在漿料配制罐內(nèi)通過(guò)攪拌混合均勻后，由漿料泵送入酯化單元，摩爾比1：1.1～1.4。

(3)酯化反應(yīng)

PTA與BDO的漿料連續(xù)送入酯化釜，在催化劑的作用下發(fā)生酯化反應(yīng)，生成對(duì)苯二甲酸雙羥基丁酯(BHBT)和更高分子的低聚物。酯化產(chǎn)物通過(guò)酯化釜出料泵送入預(yù)縮聚釜。酯化釜反應(yīng)條件：溫度238～245℃，真空度40～45kpa，反應(yīng)時(shí)間1.5-2h。

(4)預(yù)縮聚

酯化產(chǎn)物從酯化單元送入預(yù)縮聚釜，酯化反應(yīng)中已開(kāi)始的縮聚過(guò)程在預(yù)縮聚釜中繼續(xù)進(jìn)行，生成低分子的PBT，預(yù)縮聚產(chǎn)物通過(guò)預(yù)縮聚出料泵、預(yù)縮聚出料過(guò)濾器、預(yù)縮聚出料冷卻器后進(jìn)入縮聚反應(yīng)器。預(yù)縮聚反應(yīng)條件：溫度240～250℃，真空度1.5～2.5kpa，反應(yīng)時(shí)間30-45min。

(5)縮聚

預(yù)縮聚產(chǎn)物從預(yù)縮聚單元送入縮聚反應(yīng)器，在此階段加入低分子吸附劑，該吸附劑為介孔氧化鋁，添加量為100-200ppm，預(yù)聚物繼續(xù)反應(yīng)生成高分子的PBT，縮聚產(chǎn)物通過(guò)縮聚出料泵、聚合物粘度計(jì)、縮聚出料過(guò)濾器、縮聚出料分配閥后進(jìn)入水下切粒機(jī)系統(tǒng)。終縮聚反應(yīng)條件：溫度235～245℃，真空度120-150pa，反應(yīng)時(shí)間2-3h。

(6)切粒系統(tǒng)

從縮聚反應(yīng)器出來(lái)的聚合物經(jīng)聚合物增壓泵增壓后送入水下切粒機(jī)，經(jīng)過(guò)水下切粒機(jī)的模板擠出，擠出的聚合物熔體通過(guò)旋轉(zhuǎn)的刀片刮削經(jīng)流動(dòng)的熱水冷卻形成球形的切片。熱水和切片的混合物送到離心干燥分離機(jī)脫水和分離大尺寸的切片及粉末后，進(jìn)入切片流化床冷卻器冷卻后，靠重力落入切片料倉(cāng)。

三、詳細(xì)實(shí)施方法

將100kg的鈦酸四丁酯和158.9kg的丁二醇在真空20kpa下，慢慢加熱到180℃，該過(guò)程需要3小時(shí)左右。

取PTA 773份，BDO 520份，投入漿料釜中，通過(guò)攪拌混合均勻。

漿料通過(guò)漿料泵和1份催化劑一起進(jìn)入酯化釜中。酯化反應(yīng)溫度245℃，真空度43kpa，在催化劑的作用下發(fā)生酯化反應(yīng)，生成對(duì)苯二甲酸雙羥基丁酯(BHBT)和更高分子的低聚物。反應(yīng)所需真空由螺桿泵提供，物料停留120分鐘，酯化率達(dá)99.2％，酯化過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物通過(guò)精餾塔提純。

酯化物通過(guò)酯化泵輸送至預(yù)縮聚釜中，預(yù)縮聚反應(yīng)器的操作條件為溫度245℃，真空度1.6kpa，反應(yīng)時(shí)間30min。酯化物在預(yù)縮聚釜中繼續(xù)進(jìn)行，生成低分子的PBT，預(yù)縮聚產(chǎn)物通過(guò)預(yù)縮聚出料泵、預(yù)縮聚出料過(guò)濾器、預(yù)縮聚出料冷卻器后進(jìn)入縮聚反應(yīng)器，在此階段加入低分子吸附劑，該吸附劑為介孔氧化鋁，添加量為120ppm。

預(yù)聚物進(jìn)入縮聚釜中，縮聚釜為兩端圓盤攪拌，有利于將低分 子副產(chǎn)物的脫除。終縮反應(yīng)器操作條件為溫度248℃，真空度120pa，反應(yīng)時(shí)間2.8小時(shí)。預(yù)聚物繼續(xù)反應(yīng)生成高分子的PBT，縮聚產(chǎn)物通過(guò)縮聚出料泵、聚合物粘度計(jì)、縮聚出料過(guò)濾器、縮聚出料分配閥后進(jìn)入水下切粒機(jī)系統(tǒng)。

從縮聚反應(yīng)器出來(lái)的聚合物經(jīng)聚合物增壓泵增壓后送入水下切粒機(jī)，經(jīng)過(guò)水下切粒機(jī)的模板擠出，擠出的聚合物熔體通過(guò)旋轉(zhuǎn)的刀片刮削經(jīng)流動(dòng)的熱水冷卻形成球形的切片。熱水和切片的混合物送到離心干燥分離機(jī)脫水和分離大尺寸的切片及粉末后，進(jìn)入切片流化床冷卻器冷卻后，靠重力落入切片料倉(cāng)。根據(jù)需要包裝成25kg小包或900kg大包。

PBT產(chǎn)品滿足以下關(guān)鍵指標(biāo)，球形粒子，特性粘度1.05±0.01dl/g，端羧基16±2mol/t，熔體熱失重＜1.2％。

四：分析表征與評(píng)價(jià)：

⑴末端羧基含量

按GB/T 14190-2008規(guī)定進(jìn)行。

⑵特性粘度

按ISO1628-5-1998規(guī)定進(jìn)行。

⑶熔體恒溫?zé)崾е?/p>

稱取適量樣品，在空氣氛圍加熱爐內(nèi)，初始溫度為室溫，升溫速 率20℃/min，程序升溫至260℃，保持120min。通過(guò)樣品質(zhì)量與溫度關(guān)系的曲線變化，計(jì)算樣品中揮發(fā)物含量。

⑷色澤

按GB/T 14190-2008規(guī)定進(jìn)行。

補(bǔ)充性能數(shù)據(jù)對(duì)比表(普通樹(shù)脂、本專利樹(shù)脂)

由此可見(jiàn)本發(fā)明的優(yōu)異技術(shù)效果。