專利名稱：一種納米復(fù)合樹脂口腔修復(fù)材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種口腔修復(fù)材料的制備方法，特別是指一種納米復(fù)合樹脂口腔修復(fù)材料的制備方法。
背景技術(shù)：
目前，我國人均患齲率為40％，其中，兒童患齲率為80％，青年人患齲率為60～70％，老年人患齲率為52％，每個(gè)患者平均涉及2～3個(gè)牙齒，牙齦炎和牙周炎患病率也為70％?？谇积X科填充材料有著大量需求，市場(chǎng)前景非?？捎^。
常用的牙齒填充材料為銀汞合金，具有操作性強(qiáng)、優(yōu)良的機(jī)械性能和耐磨性的特點(diǎn)。但是銀汞合金的色澤與牙體組織不協(xié)調(diào)，而且潛在的汞毒性問題正逐漸引起人們重視。復(fù)合樹脂作為新型口腔修復(fù)材料，是一種由有機(jī)樹脂基質(zhì)、無機(jī)填料以及引發(fā)體系組合而成的牙體修復(fù)材料，它具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，熱膨脹系數(shù)與牙齒相似，不溶于唾液，色澤與牙齒相近等優(yōu)點(diǎn)，而被廣泛應(yīng)用于齲洞的修復(fù)充填。用于復(fù)合樹脂中無機(jī)填料的有晶體石英、氣相二氧化硅、硼酸鋁鋇硅酸鹽玻璃等材料。但現(xiàn)有的復(fù)合樹脂在實(shí)際的使用中仍然存在著機(jī)械強(qiáng)度不足、耐磨性差、聚合體積收縮較大等缺點(diǎn)。
羥基磷灰石是構(gòu)成人體硬組織的主要無機(jī)質(zhì)，它無毒、無刺激、無任何不良反應(yīng)，具有良好的生物相容性和生物活性，其表面帶有極性，與人體細(xì)胞、多糖和蛋白質(zhì)能以氫鍵結(jié)合，與機(jī)體組織有較強(qiáng)的親和力。羥基磷灰石不但能起到鈣鹽沉積的支架作用，而且還能誘導(dǎo)新骨的形成，能直接和人體軟、硬組織形成鍵合，在修復(fù)和替換材料中正在發(fā)揮越來越重要的作用。納米羥基磷灰石可以直接封閉因脫礦而形成的釉面空隙，具有良好的再礦化效果。同時(shí)，羥基磷灰石晶體還具有吸附并去除牙齒表面組成牙菌斑的蛋白質(zhì)、氨基酸、脂類和葡聚糖等成分的作用。
復(fù)合樹脂的性能受無機(jī)填料的種類、性能、粒度分布、在樹脂中的含量及與樹脂基質(zhì)的結(jié)合等因素影響很大，主要體現(xiàn)在物理性能和機(jī)械性能兩方面。現(xiàn)有的復(fù)合樹脂中無機(jī)填料一般為石英填料，與水的接觸角度較大，低吸水性減少了微滲漏，并具有較強(qiáng)的表面抗污染性，物理機(jī)械性能相對(duì)較差。同時(shí)復(fù)合樹脂存在有一定的聚合收縮，復(fù)合樹脂的聚合收縮嚴(yán)重破壞修復(fù)體的邊緣封閉，使牙齒修復(fù)體界面的粘接破壞。現(xiàn)有的制備方法也存在諸多限制，如工藝過于復(fù)雜，周期較長(zhǎng)，可操作性差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種納米復(fù)合樹脂口腔修復(fù)材料的制備方法，其制備工藝程序簡(jiǎn)單，周期短，操作性強(qiáng)，制備的納米復(fù)合樹脂口腔修復(fù)材料與牙齒組織相容性好且機(jī)械強(qiáng)度高。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種納米復(fù)合樹脂口腔修復(fù)材料的制備方法，包括如下步驟配制水醇體系將硅烷偶聯(lián)劑在乙酸催化下水解形成含偶聯(lián)劑的水醇體系；無機(jī)納米填料的表面改性將納米無機(jī)粉體加入含有偶聯(lián)劑的水醇體系中超聲分散，反應(yīng)完全后，洗滌、干燥得到改性的無機(jī)納米填料；配制樹脂基質(zhì)將樹脂單體加入適量稀釋劑稀釋，形成具有良好混和性的樹脂基質(zhì)；制備納米復(fù)合樹脂在避光條件下，將配制好的樹脂基質(zhì)加入光引發(fā)劑和共引發(fā)劑，攪拌均勻后，再加入改性的無機(jī)納米填料，混合均勻后，除去樹脂間存在氣泡，制備出納米復(fù)合樹脂材料。
上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)是在無機(jī)納米填料的表面改性步驟中，所述納米無機(jī)粉體至少包含如下材料中的任意一種納米羥基磷灰石、生物玻璃粉、市售的鋇鋁玻璃粉、鍶玻璃粉、硼鋁玻璃粉、鋇鍶硼玻璃粉。
上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)是在配制水醇體系步驟中，所述硅烷偶聯(lián)劑為醫(yī)用級(jí)KH-570，所用水醇體系中水與醇的體積比V水∶V醇為5∶95～70∶30。
上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)是水醇體系中含有硅烷偶聯(lián)劑重量比為0.5％～10％，而在無機(jī)納米填料的表面改性步驟中，納米無機(jī)粉體與水醇體系的質(zhì)量比為1∶20～5∶10。
上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)是在無機(jī)納米填料的表面改性步驟中，反應(yīng)溫度為60℃～100℃，反應(yīng)時(shí)間為2h～10h。
上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)是配制樹脂基質(zhì)步驟中，樹脂單體的分子量范圍為200～5000。
上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)是配制樹脂基質(zhì)步驟中，樹脂單體為雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸乙酯中的一種或兩者組合；稀釋劑為二甲基丙烯酸二醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、甲基丙烯酸羥乙酯中的一種或一種以上的組合。
上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)是制備納米復(fù)合樹脂步驟中，光引發(fā)劑為樟腦醌，共引發(fā)劑為甲基丙烯酸二甲氨乙酯或1-苯基-1，2-丙烷。
上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)是制備納米復(fù)合樹脂步驟中，納米復(fù)合樹脂中各組分的質(zhì)量比為樹脂單體10～30％ 稀釋劑5～25％光引發(fā)劑0.25～2％共引發(fā)劑 0.5％～3％改性后的無機(jī)納米填料 50～80％。
上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)是制備納米復(fù)合樹脂步驟中，通過超聲10min～2h或真空干燥10h～24h設(shè)備除去樹脂間存在氣泡。
本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明通過利用納米材料具有生物相容性和比表面積大的特點(diǎn)，制備工藝程序簡(jiǎn)單，周期短，操作性強(qiáng)，制備的納米復(fù)合樹脂口腔修復(fù)材料與牙齒組織相容性好且機(jī)械強(qiáng)度高。
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。


圖1是本發(fā)明一種納米復(fù)合樹脂口腔修復(fù)材料的制備方法的工藝流程示意圖。
具體實(shí)施例方式
如圖1所示，本發(fā)明提供一種納米復(fù)合樹脂口腔修復(fù)材料的制備方法，其包括如下步驟配制水醇體系將硅烷偶聯(lián)劑在乙酸催化下水解形成含偶聯(lián)劑的水醇體系；無機(jī)納米填料的表面改性將納米無機(jī)粉體加入含有偶聯(lián)劑的水醇體系中超聲分散，反應(yīng)完全后，洗滌、干燥得到改性的無機(jī)納米填料；配制樹脂基質(zhì)將樹脂單體加入適量稀釋劑稀釋，形成具有良好混和性的樹脂基質(zhì)；制備納米復(fù)合樹脂在避光條件下，將配制好的樹脂基質(zhì)加入光引發(fā)劑和共引發(fā)劑，攪拌均勻后，再加入改性的無機(jī)納米填料，混合均勻后，除去樹脂間存在氣泡，制備出納米復(fù)合樹脂材料。
其中，在無機(jī)納米填料的表面改性步驟中，所述納米無機(jī)粉體至少包含如下材料中的任意一種納米羥基磷灰石(自制)、生物玻璃粉(自制)、市售的鋇鋁玻璃粉、鍶玻璃粉、硼鋁玻璃粉、鋇鍶硼玻璃粉。
在配制水醇體系步驟中，所述硅烷偶聯(lián)劑為醫(yī)用級(jí)KH-570，所用水醇體系的體積比例為5∶95～70∶30。
水醇體系中含有硅烷偶聯(lián)劑重量比為0.5％～10％，而在無機(jī)納米填料的表面改性步驟中，納米無機(jī)粉體與水醇體系的質(zhì)量比為1∶20～5∶10。
在無機(jī)納米填料的表面改性步驟中，反應(yīng)溫度為60℃～100℃，反應(yīng)時(shí)間為2h～10h。
配制樹脂基質(zhì)步驟中，選用的樹脂單體的分子量范圍一般為200～5000，例如可采用雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯(Bis-GMA)、二甲基丙烯酸氨基甲酸乙酯(UDMA)中的一種或兩者組合；稀釋劑為二甲基丙烯酸二醇酯(EGDMA)、二甲基丙烯酸三甘醇酯(TEGDMA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)中的一種或一種以上的組合。
制備納米復(fù)合樹脂步驟中，光引發(fā)劑為樟腦醌(camphorquione)，共引發(fā)劑為甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEM)或1-苯基-1，2-丙烷。
制備納米復(fù)合樹脂步驟中，納米復(fù)合樹脂中各組分的質(zhì)量比為樹脂單體10～30％稀釋劑 5～25％光引發(fā)劑0.25～2％ 共引發(fā)劑 0.5％～3％改性后的無機(jī)納米填料 50～80％。
制備納米復(fù)合樹脂步驟中，通過超聲10min～2h或真空干燥10h～24h設(shè)備除去樹脂間存在氣泡。
下面通過幾個(gè)實(shí)驗(yàn)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地闡述。
實(shí)驗(yàn)例1將2gKH-570在乙酸的作用下水解，加入100ml的水醇溶液(V水∶V醇為5∶95)，后加入20g納米羥基磷灰石粉體，超聲分散60min后移至烘箱中在80℃下烘干6h。用上述水醇體系洗滌，重復(fù)烘干步驟，干燥后粉碎即可。
配制10g的復(fù)合樹脂在2.0685g雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯(Bis-GMA)中加入0.8865g二甲基丙烯酸三甘醇酯(TEGDMA)稀釋，用刮刀攪拌均勻，使其具有很好的混和性；在避光條件下，將配制好的樹脂基質(zhì)加入0.015g光引發(fā)劑樟腦醌和0.03g甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEM)，攪拌均勻后，加入7g上述改性的無機(jī)納米填料，混合均勻后。在真空干燥器中放置12h除去樹脂間存在氣泡，制備出納米復(fù)合樹脂材料。將復(fù)合樹脂填充在特定模具中，通過光固化機(jī)進(jìn)行照射固化后測(cè)定性能。
實(shí)驗(yàn)例2將3gKH-570在乙酸的作用下水解，加入100ml的水醇溶液(V水∶V醇為3∶7)，后加入15g鋇鋁玻璃粉，超聲分散60min后移至烘箱中在70℃下干燥8h。用上述水醇體系洗滌，重復(fù)烘干步驟，干燥后粉碎即可。
配制10g的復(fù)合樹脂在1.4775g二甲基丙烯酸氨基甲酸乙酯(UDMA)中加入0.9850g二甲基丙烯酸三甘醇酯(TEGDMA)稀釋，用刮刀攪拌均勻，使其具有很好的混和性；在避光條件下，將配制好的樹脂基質(zhì)加入0.0125g光引發(fā)劑樟腦醌和0.025g甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEM)，攪拌均勻后，加入7.5g上述改性的無機(jī)納米填料，混合均勻后。在真空干燥器中放置14h除去樹脂間存在氣泡，制備出納米復(fù)合樹脂材料。將復(fù)合樹脂填充在特定模具中，通過光固化機(jī)進(jìn)行照射固化后測(cè)定性能。
實(shí)驗(yàn)例3將3gKH-570在乙酸的作用下水解，加入100ml的水醇溶液(V水∶V醇為4∶6)，后加入20g鋇鍶硼玻璃粉，超聲分散60min后移至烘箱中在80℃下干燥10h。用上述水醇體系洗滌，重復(fù)烘干步驟，干燥后粉碎即可。
配制10g復(fù)合樹脂在1.182g雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯(Bis-GMA)中加入0.7880g甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)稀釋，用刮刀攪拌均勻，使其具有很好的混和性；在避光條件下，在配制好的樹脂基質(zhì)加入0.01g光引發(fā)劑樟腦醌和0.02g1-苯基-1，2-丙烷，攪拌均勻后，加入8g上述改性的無機(jī)納米填料，混合均勻。在真空干燥器中放置18h除去樹脂間存在氣泡，制備出納米復(fù)合樹脂材料。將復(fù)合樹脂填充在特定模具中，通過光固化機(jī)進(jìn)行照射固化后測(cè)定性能。
實(shí)驗(yàn)例4將5gKH-570在乙酸的作用下水解，加入100ml的水醇溶液(V水∶V醇為7∶3)，后加入10g納米羥基磷灰石粉體和10g鋇鍶硼玻璃粉，超聲分散60min后移至烘箱中在70℃下干燥8h。用上述水醇體系洗滌，重復(fù)烘干步驟，干燥后粉碎即可。
配制10g的復(fù)合樹脂在2.758g二甲基丙烯酸氨基甲酸乙酯(UDMA)中加入1.182g二甲基丙烯酸三甘醇酯(TEGDMA)稀釋，用刮刀攪拌均勻，使其具有很好的混和性；在避光條件下，將配制好的樹脂基質(zhì)加入0.02g光引發(fā)劑樟腦醌和0.04g甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEM)，攪拌均勻后，加入6g上述改性的無機(jī)混和填料，混合均勻后。在真空干燥器中放置20h除去樹脂間存在氣泡，制備出納米復(fù)合樹脂材料。將復(fù)合樹脂填充在特定模具中，通過光固化機(jī)進(jìn)行照射固化后測(cè)定性能。
實(shí)驗(yàn)例5將3gKH-570在乙酸的作用下水解，加入100ml的水醇溶液(V水∶V醇為6∶4)，后加入20g鍶玻璃粉，超聲分散60min后移至烘箱中在80℃下烘干。用上述水醇體系洗滌，重復(fù)烘干步驟，干燥后粉碎即可。
配制10g的復(fù)合樹脂在2.4155g雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯(Bis-GMA)中加入1.0343g二甲基丙烯酸三甘醇酯(TEGDMA)稀釋，同刮刀攪拌均勻，使其具有很好的混和性；在避光條件下，在配制好的樹脂基質(zhì)加入0.0175g光引發(fā)劑樟腦醌和0.035g甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEM)，攪拌均勻后，加入6.5g上述改性的無機(jī)納米填料，混合均勻后。在真空干燥器中放置12h除去樹脂間存在氣泡，制備出納米復(fù)合樹脂材料。將復(fù)合樹脂填充在特定模具中，通過光固化機(jī)進(jìn)行照射固化后測(cè)定性能。
權(quán)利要求
1.一種納米復(fù)合樹脂口腔修復(fù)材料的制備方法，包括如下步驟配制水醇體系將硅烷偶聯(lián)劑在乙酸催化下水解形成含偶聯(lián)劑的水醇體系；無機(jī)納米填料的表面改性將納米無機(jī)粉體加入含有偶聯(lián)劑的水醇體系中超聲分散，反應(yīng)完全后，洗滌、干燥得到改性的無機(jī)納米填料；配制樹脂基質(zhì)將樹脂單體加入適量稀釋劑稀釋，形成具有良好混和性的樹脂基質(zhì)；制備納米復(fù)合樹脂在避光條件下，將配制好的樹脂基質(zhì)加入光引發(fā)劑和共引發(fā)劑，攪拌均勻后，再加入改性的無機(jī)納米填料，混合均勻后，除去樹脂間存在氣泡，制備出納米復(fù)合樹脂材料。
2.如權(quán)利要求1所述的一種納米復(fù)合樹脂口腔修復(fù)材料的制備方法，其特征在于在無機(jī)納米填料的表面改性步驟中，所述納米無機(jī)粉體至少包含如下材料中的任意一種納米羥基磷灰石、生物玻璃粉、市售的鋇鋁玻璃粉、鍶玻璃粉、硼鋁玻璃粉、鋇鍶硼玻璃粉。
3.如權(quán)利要求1所述的一種納米復(fù)合樹脂口腔修復(fù)材料的制備方法，其特征在于在配制水醇體系步驟中，所述硅烷偶聯(lián)劑為醫(yī)用級(jí)KH-570，所用水醇體系中水與醇的體積比V水∶V醇為5∶95～70∶30。
4.如權(quán)利要求1或3所述的一種納米復(fù)合樹脂口腔修復(fù)材料的制備方法，其特征在于水醇體系中含有硅烷偶聯(lián)劑重量比為0.5％～10％，而在無機(jī)納米填料的表面改性步驟中，納米無機(jī)粉體與水醇體系的質(zhì)量比為1∶20～5∶10。
5.如權(quán)利要求1所述的一種納米復(fù)合樹脂口腔修復(fù)材料的制備方法，其特征在于在無機(jī)納米填料的表面改性步驟中，反應(yīng)溫度為60℃～100℃，反應(yīng)時(shí)間為2h～10h。
6.如權(quán)利要求1所述的一種納米復(fù)合樹脂口腔修復(fù)材料的制備方法，其特征在于配制樹脂基質(zhì)步驟中，樹脂單體的分子量范圍為200～5000。
7.如權(quán)利要求1所述的一種納米復(fù)合樹脂口腔修復(fù)材料的制備方法，其特征在于配制樹脂基質(zhì)步驟中，樹脂單體為雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸乙酯中的一種或兩者組合；稀釋劑為二甲基丙烯酸二醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、甲基丙烯酸羥乙酯中的一種或一種以上的組合。
8.如權(quán)利要求1所述的一種納米復(fù)合樹脂口腔修復(fù)材料的制備方法，其特征在于制備納米復(fù)合樹脂步驟中，光引發(fā)劑為樟腦醌，共引發(fā)劑為甲基丙烯酸二甲氨乙酯或1-苯基-1，2-丙烷。
9.如權(quán)利要求1、2、5、7或8所述的一種納米復(fù)合樹脂口腔修復(fù)材料的制備方法，其特征在于制備納米復(fù)合樹脂步驟中，納米復(fù)合樹脂中各組分的質(zhì)量比為樹脂單體10～30％ 稀釋劑 5～25％光引發(fā)劑0.25～2％共引發(fā)劑 0.5％～3％改性后的無機(jī)納米填料 50～80％。
10.如權(quán)利要求1所述的一種納米復(fù)合樹脂口腔修復(fù)材料的制備方法，其特征在于制備納米復(fù)合樹脂步驟中，通過超聲10min～2h或真空干燥10h～24h設(shè)備除去樹脂間存在氣泡。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米復(fù)合樹脂口腔修復(fù)材料的制備方法，包括如下步驟配制水醇體系將硅烷偶聯(lián)劑在乙酸催化下水解形成含偶聯(lián)劑的水醇體系；無機(jī)納米填料的表面改性將納米無機(jī)粉體加入含偶聯(lián)劑的水醇體系中超聲分散，反應(yīng)完全后，洗滌、干燥得到改性的無機(jī)納米填料；配制樹脂基質(zhì)將樹脂單體加入適量稀釋劑稀釋，形成具有良好混和性的樹脂基質(zhì)；制備納米復(fù)合樹脂在避光條件下，將配制好的樹脂基質(zhì)加入光引發(fā)劑和共引發(fā)劑，攪拌均勻后，再加入改性的無機(jī)納米填料，混合均勻后，除去樹脂間存在氣泡，制備出納米復(fù)合樹脂材料。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，周期短，操作性強(qiáng)，制備的納米復(fù)合樹脂口腔修復(fù)材料與牙齒組織相容性好且機(jī)械強(qiáng)度高。
文檔編號(hào)C08F220/00GK1951358SQ20061006355
公開日2007年4月25日 申請(qǐng)日期2006年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月9日
發(fā)明者王臻, 張維麗, 李榮先 申請(qǐng)人:深圳清華大學(xué)研究院