專(zhuān)利名稱(chēng)：燃料電池催化劑用粘合劑、用其的膜電極組件及制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于燃料電池催化劑組合物的粘合劑，包含該粘合劑的膜電極組件及其制備方法。
背景技術(shù)：
燃料電池是通過(guò)氧化劑和燃料如氫或諸如甲醇、乙醇、天然氣等的烴-基材料的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)來(lái)產(chǎn)生電能的發(fā)電系統(tǒng)。
典型的示例性的燃料電池包括聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC)和直接氧化燃料電池(DOFC)。直接氧化燃料電池包括使用甲醇作為燃料的直接甲醇燃料電池。
聚合物電解質(zhì)膜燃料電池是用于替代常規(guī)能源的環(huán)境友好的能源。它具有諸如高功率輸出密度和能量轉(zhuǎn)換效率等的優(yōu)點(diǎn)，在室溫下具有可操作性，并且可以將它小型化和緊密地密封。因此，其可適用于一系列廣泛的領(lǐng)域如無(wú)污染的汽車(chē)，發(fā)電系統(tǒng)，以及用于移動(dòng)式設(shè)備、軍事裝備等的便攜式電源。
聚合物電解質(zhì)膜燃料電池具有能量密度高的優(yōu)點(diǎn)，但是它也存在這樣的問(wèn)題，即必需小心地處理氫氣和需要輔助設(shè)備如用于重整甲烷或甲醇、天然氣等以便產(chǎn)生作為燃料氣體的氫氣的燃料重整處理器。
與此相反，直接氧化燃料電池的能量密度比聚合物電解質(zhì)膜燃料電池低，但是它具有以下優(yōu)點(diǎn)，即較容易地處理液態(tài)型燃料、工作溫度低和不需要額外的燃料重整處理器。因此，其已經(jīng)被認(rèn)為用于小型電氣設(shè)備的便攜式電源的合適系統(tǒng)。
在燃料電池系統(tǒng)中，發(fā)電的電池組基本上包括大量以堆疊結(jié)構(gòu)排列的單元電池，其中每個(gè)單元電池由膜電極組件(MEA)和隔板(也稱(chēng)為雙極板)構(gòu)成。每個(gè)膜電極組件均具有排列在聚合物電解質(zhì)膜相對(duì)兩側(cè)上的陽(yáng)極(也稱(chēng)作“燃料電極”或“氧化電極”)和陰極(也稱(chēng)作“空氣電極”或“還原電極”)。
隔板不僅作為把所需的燃料供給陽(yáng)極和把氧氣供給陰極的通道，而且作為串聯(lián)膜電極組件中的陽(yáng)極和陰極的導(dǎo)體。燃料的電化學(xué)氧化反應(yīng)發(fā)生在陽(yáng)極而氧氣的電化學(xué)還原反應(yīng)發(fā)生在陰極，從而由于在這個(gè)過(guò)程中產(chǎn)生的電子的遷移而產(chǎn)生電、熱和水。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的實(shí)施方案提供了一種用于燃料電池的粘合劑，其可以通過(guò)改善膜電極組件中膜和電極之間的粘合來(lái)防止在電池運(yùn)行過(guò)程中催化劑層中聚合物的洗脫。這樣的實(shí)施方案為聚合物電解質(zhì)膜提供了極好的親合力以改進(jìn)界面特性，提供了改進(jìn)的質(zhì)子遷移能力，并且也可以防止催化劑中毒。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案提供了一種用于形成催化劑層的組合物，它包含上述粘合劑和溶劑如水。
本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案提供了膜電極組件和使用所述用于形成催化劑層的組合物制備膜電極組件的方法。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，用于燃料電池的粘合劑是通過(guò)交聯(lián)至少一種選自式1和式2表示的化合物的聚合物而形成的式1 式2 其中A、B和C各自獨(dú)立地為氧、硫、SO、羰基或磺?；?；x、y和z各自獨(dú)立地為1-10的整數(shù)；R1、R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立地為氫、鹵素原子、烷基、烯丙基、芳基、烷基磷酸、烷基磺酸、氟代烷基磺酸(至少一個(gè)氫被氟取代的烷基磺酸)、磺酸、羧酸、磷酸、膦酸或其衍生物；j、k、l、m和n各自獨(dú)立地為1-3；a為1-100000；及b為3-10000。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，提供一種用于燃料電池的粘合劑，它包括式1a表示的化合物式1(a) 根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案，提供一種形成催化劑層的組合物，它包含至少一種選自式1和式2表示的化合物的粘合劑。
根據(jù)本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施方案，提供一種聚合物電解質(zhì)膜，它包含至少一種選自式1和式2的粘合劑。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，提供一種膜電極組件，它包括上述的聚合物電解質(zhì)膜，其與聚合物電解質(zhì)膜相對(duì)兩側(cè)的陽(yáng)極和陰極結(jié)合。
對(duì)于這樣的實(shí)施方案，陽(yáng)極和陰極至少有一個(gè)包括在電極基底上形成的催化劑層。催化劑層包含至少一種粘合劑，該粘合劑是通過(guò)交聯(lián)一種或多種選自式1和式2的化合物而形成的。
根據(jù)本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施方案，提供了一種膜電極組件，其中催化劑層是直接形成在聚合物電解質(zhì)膜的兩側(cè)上。至少一個(gè)催化劑層包含至少一種粘合劑，該粘合劑包括一種或多種交聯(lián)的式1和式2的化合物。
根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案，提供了一種制備膜電極組件的方法，其包括制備用于形成催化劑層的組合物，在電極基底上涂布組合物，使組合物交聯(lián)來(lái)制造陽(yáng)極和陰極，然后把聚合物電解質(zhì)膜布置在陽(yáng)極和陰極之間。
根據(jù)本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施方案，提供了一種制備膜電極組件的方法，其包括制備用于形成催化劑層的組合物，在聚合物電解質(zhì)膜上涂布組合物，然后使所述組合物交聯(lián)。


圖1是包括膜電極組件的燃料電池體系的示意圖。
圖2是在膜電極組件制造過(guò)程中交聯(lián)的質(zhì)子導(dǎo)電非氟-基粘合劑的示意圖。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)有技術(shù)中使用非氟-基聚合物的膜電極組件包括作為電解質(zhì)膜的式3的烴類(lèi)聚合物式3 烴類(lèi)聚合物電解質(zhì)膜可以實(shí)現(xiàn)與NAFIONTM膜相當(dāng)或更好的燃料電池的初始性能特性。當(dāng)聚合物的親水部分和疏水部分之間的比例x∶y為約1∶1時(shí)，已知包括該聚合物的燃料電池具有高質(zhì)子導(dǎo)電性和優(yōu)良的性能特性。目前，包括氟化樹(shù)脂的NAFIONTM聚合物樹(shù)脂通常用作用于燃料電池膜電極組件的催化劑層中的粘合劑樹(shù)脂。
然而，當(dāng)NAFIONTM樹(shù)脂用來(lái)制造非氟-基膜電極組件時(shí)，其對(duì)于與上述式3表示的聚合物之間的界面具有低粘合力，減小了使用其的燃料電池的使用壽命。此外，由于上述式3表示的聚合物包括疏水部分和親水部分，所以其在水或乙醇中具有低溶解度，導(dǎo)致其應(yīng)用受到限制。因此，所述聚合物通過(guò)僅溶解在有機(jī)溶劑中使用。然而，在隨后的熱處理之后不是所有的有機(jī)溶劑都揮發(fā)了，一些有機(jī)溶劑吸收到聚合物中，導(dǎo)致催化劑中毒。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，具有與非氟-基烴類(lèi)聚合物電解質(zhì)膜相同或相似結(jié)構(gòu)的親水聚合物用來(lái)提供用于燃料電池的膜電極組件，該膜電極組件的聚合物電解質(zhì)膜和電極之間粘性得到改進(jìn)。
由于本發(fā)明的聚合物具有質(zhì)子導(dǎo)電基團(tuán)因而是親水性的，所以其能容易地溶解在如水、醇或類(lèi)似溶劑的溶劑中。因此，當(dāng)使用親水聚合物作為粘合劑來(lái)制造膜電極組件時(shí)，本發(fā)明能夠提供優(yōu)良的用于形成催化劑層的水-基組合物。此外，由于用于本發(fā)明的某些實(shí)施方案的過(guò)程是水-基的，因此本發(fā)明能防止催化劑中毒和同時(shí)有助于解決環(huán)境問(wèn)題。
本發(fā)明的某些實(shí)施方案也可以通過(guò)以下方式改進(jìn)聚合物電解質(zhì)膜和電極之間的粘合性通過(guò)在電極基底上涂布用于形成催化劑層的組合物或直接在聚合物電解質(zhì)膜上涂布該組合物，此后通過(guò)聚合物-催化劑粘合劑層的交聯(lián)處理來(lái)形成聚合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。圖2是具有質(zhì)子導(dǎo)電基團(tuán)的非氟-基粘合劑的示意圖，其中該粘合劑涂布在電極基底或聚合物電解質(zhì)膜上，他們通過(guò)交聯(lián)彼此粘合。如圖2所示，附圖標(biāo)記1表示電極基底或聚合物電解質(zhì)膜，2表示粘合劑，3表示催化劑，4表示通過(guò)交聯(lián)連接的粘合劑。
此外，由于聚合物和催化劑層之間的交聯(lián)，這樣的聚合物不容易溶解在水中，因而在電池運(yùn)行中能防止催化劑層中的聚合物洗脫。由于催化劑層中的粘合劑樹(shù)脂與聚合物電解質(zhì)膜具有相同的主鏈，因此其與包含NAFIONTM粘合劑的常規(guī)催化劑層相比，對(duì)聚合物電解質(zhì)膜具有更大的親和力，其能改進(jìn)界面特性和改進(jìn)電池的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，粘合劑樹(shù)脂中的大量質(zhì)子導(dǎo)電聚合物如磺酸基提供高的質(zhì)子導(dǎo)電性。因此，它比其他的聚合物具有更高的離子交換能力。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，與具有0.9-1.0的離子交換能力的NAFIONTM相比，該聚合物具有至少2.0的優(yōu)良的離子交換能力。因此，本發(fā)明的實(shí)施方案可以將催化劑表面上產(chǎn)生的質(zhì)子迅速有效地傳輸?shù)骄酆衔镫娊赓|(zhì)膜。
由于粘合劑樹(shù)脂和催化劑層交聯(lián)，所以本發(fā)明的實(shí)施方案也可以避免聚合物分解，而聚合物分解已經(jīng)作為常規(guī)非氟-基聚合物所具有的問(wèn)題而被報(bào)道。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，聚合物可以選自式1和式2表示的化合物式1 式2
其中A、B和C各自獨(dú)立地為氧、硫、SO、羰基或磺?；?；x、y和z各自獨(dú)立地為1-10的整數(shù)；R1、R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立地為氫、鹵素原子、烷基、烯丙基、芳基、烷基磷酸、烷基磺酸、氟代烷基磺酸、磺酸、羧酸、磷酸、膦酸或其衍生物；j、k、l、m和n各自獨(dú)立地為1-3；a為1-100000，優(yōu)選為1-10000，更優(yōu)選為1-1000；及b為3-10000，優(yōu)選為3-1000，更優(yōu)選為3-100。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，烷基具有C1-C24，優(yōu)選具有C1-C7碳數(shù)，芳基具有C6-C24，優(yōu)選具有C6-C12碳數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，用于燃料電池的粘合劑是通過(guò)交聯(lián)至少一種選自式1和式2的化合物的聚合物而形成的。此外，至少一種選自式1和式2表示的化合物的聚合物可以用作燃料電池的粘合劑。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，提供了一種膜電極組件，它包含至少一種選自式1和式2表示的化合物的粘合劑。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，式1或式2的化合物具有至少50mol％，優(yōu)選大于60mol％的磺酸基，從而使聚合物親水。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，式1或式2的化合物具有100mol％的磺酸基，因而是100％親水的。
通常，本發(fā)明的聚合物可以由式1a表示，其聚合度為100-1000，分子量為10000-100000式1(a) 在本發(fā)明的實(shí)施方案中，選自式1和式2表示的化合物的聚合物可以通過(guò)磺化聚亞芳基來(lái)獲得。此外，所述化合物可以通過(guò)諸如磺化、羧化、磷酸化、膦羧化等的親電取代反應(yīng)，額外包括質(zhì)子導(dǎo)電基團(tuán)。適合的聚亞芳基包括聚(亞芳基醚砜)、聚(亞芳基醚酮)、聚(亞芳基醚醚砜)或聚(亞芳基醚醚酮)。
磺化可以根據(jù)下述方法進(jìn)行，但不限于此。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，當(dāng)將磺酸基引入非氟-基聚合物時(shí)，磺酸基可以通過(guò)使試劑如硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫、氯化硫?；蚵然撬岱磻?yīng)來(lái)取代。當(dāng)將另一種取代基而不是具有質(zhì)子導(dǎo)電基團(tuán)的磺酸引入非氟-基聚合物時(shí)，其可以通過(guò)沒(méi)有任何限制條件的普通反應(yīng)進(jìn)行。
此外，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，提供一種用于形成催化劑層的組合物，它包含作為粘合劑的至少一種選自式1和式2的化合物的聚合物、催化劑和質(zhì)子溶劑。
質(zhì)子溶劑可以選自水、乙醇、異丙醇、正丙醇、丁醇、二甲亞砜及其混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，質(zhì)子溶劑包括水。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，提供了一種用于燃料電池的膜電極組件，其使用了上述用于形成催化劑層的組合物。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，用于燃料電池的膜電極組件包括在聚合物電解質(zhì)膜相對(duì)兩側(cè)上的陽(yáng)極和陰極。陽(yáng)極和陰極至少有一個(gè)包括電極基底和在電極基底上形成的催化劑層，其中該催化劑層包含至少一種具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)并選自式1和式2表示的化合物的粘合劑。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，用于燃料電池的膜電極組件包括在聚合物電解質(zhì)膜相對(duì)兩側(cè)上的陽(yáng)極和陰極。陽(yáng)極和陰極至少有一個(gè)包括電極基底和催化劑層，該催化劑層包含至少一種涂布在聚合物電解質(zhì)膜上并選自式1和式2表示的化合物的粘合劑。
根據(jù)這樣的實(shí)施方案，陰極和陽(yáng)極可以由電極基底和催化劑層構(gòu)成。在燃料電池中，陽(yáng)極和陰極由于他們的反應(yīng)而被區(qū)分。在陽(yáng)極上，燃料如氫、甲醇、乙醇或甲酸被氧化，而在陰極，氧化劑如氧氣或空氣被還原。本發(fā)明用于燃料電池的催化劑層可以在陰極，陽(yáng)極，或者陰極和陽(yáng)極上。燃料電池運(yùn)行如下將氫或另一種燃料供給陽(yáng)極，而將氧化劑供給陰極。系統(tǒng)通過(guò)陽(yáng)極和陰極上的電化學(xué)反應(yīng)發(fā)電。
用于催化劑層的合適的催化劑包括下列中的一種或多種鉑，釕，鋨，鉑-釕合金，鉑-鋨合金，鉑-鈀合金，或者鉑-M合金，其中M為選自Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Mo、W、Rh及其組合的至少一種金屬。優(yōu)選的催化劑選自鉑、釕、鋨、鉑-釕合金、鉑-鋨合金、鉑-鈀合金、鉑-鈷合金和鉑-鎳合金。
催化劑可以以它的金屬形式使用(無(wú)鍍層型催化劑(black type catalyst))，或者可以擔(dān)載在載體上。適合的載體包括碳如乙炔黑、電化黑(denka black)、活性炭、科琴黑(ketjen black)和石墨，以及無(wú)機(jī)顆粒如氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯和氧化鈦。通常使用碳載體。當(dāng)催化劑是擔(dān)載在載體上的貴金屬時(shí)，其可以包括一種市場(chǎng)上可買(mǎi)到的已經(jīng)具有載體的催化劑，或者可以通過(guò)把貴金屬擔(dān)載在載體上來(lái)制備。由于把貴金屬擔(dān)載在載體上的方法是本領(lǐng)域公知的，因此本說(shuō)明書(shū)中省略不講。
電極基底支撐電極，并使反應(yīng)物擴(kuò)散至催化劑層來(lái)幫助反應(yīng)物接近催化劑層。電極基底為充當(dāng)擴(kuò)散層的導(dǎo)電基底，示例性的基底包括碳紙、碳布、碳?xì)只蚪饘倏椢?由在其上形成金屬膜的纖維狀金屬線(xiàn)織物組成的聚合物纖維布或多孔膜)，但是不限于此。
對(duì)于電極基底，優(yōu)選使用通過(guò)用氟-基樹(shù)脂進(jìn)行防水處理的電極基底，以防止由于燃料電池運(yùn)行期間所產(chǎn)生的水而引起的反應(yīng)物擴(kuò)散效率惡化。氟-基樹(shù)脂可能包括，但不限于，聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯、聚氯三氟乙烯、氟化乙烯聚合物、聚六氟丙烯、聚全氟烷基乙烯基醚、聚全氟磺酰基氟化烷氧基乙烯基醚及其共聚物。
可以在電極基底和催化劑層之間加入微孔層(MPL)來(lái)提高反應(yīng)物的擴(kuò)散效果。適合的微孔層是具有小顆粒直徑的導(dǎo)電粉末，其實(shí)例包括碳粉、炭黑、乙炔黑、活性炭、碳纖維、富勒烯或碳納米管。其通過(guò)在電極基底上涂布包含導(dǎo)電粉末、粘合劑樹(shù)脂和溶劑的組合物而形成。適合的粘合劑樹(shù)脂包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯基醇和乙酸纖維素。適合的溶劑包括諸如乙醇、異丙醇、正丙醇和丁醇等的醇類(lèi)，水，二甲基乙酰胺，二甲亞砜，及N-甲基吡咯烷酮。涂布方法可以包括，但不限于，篩網(wǎng)印花、噴涂、刮片法、凹版涂布、浸涂、絲網(wǎng)印制法和涂漆，選擇的方法取決于組合物的粘度。
根據(jù)實(shí)施方案，聚合物電解質(zhì)膜包含至少一種式1和式2表示的化合物。作為選擇，聚合物電解質(zhì)膜可以包括通用的非氟-基聚合物膜和氟-基聚合物電解質(zhì)膜。非氟-基聚合物電解質(zhì)膜可以包括聚(亞芳基醚砜)。氟-基聚合物電解質(zhì)膜可以包括常規(guī)的高質(zhì)子導(dǎo)電聚合物。氟-基質(zhì)子導(dǎo)電聚合物可以是任何質(zhì)子導(dǎo)電聚合物。聚合物的非限制性實(shí)例包括全氟-基聚合物，如聚(全氟磺酸)(NAFIONTM，杜邦公司)。聚合物電解質(zhì)膜可以是任何在側(cè)鏈具有陽(yáng)離子交換基團(tuán)的聚合物樹(shù)脂，所述陽(yáng)離子交換基團(tuán)選自磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基及其衍生物。聚合物的非限制性實(shí)例包括至少一種質(zhì)子導(dǎo)電聚合物，其選自全氟-基聚合物、苯并咪唑-基聚合物、聚酰亞胺-基聚合物、聚醚酰亞胺-基聚合物、聚苯硫醚-基聚合物、聚砜-基聚合物、聚醚砜-基聚合物、聚醚酮-基聚合物、聚醚-醚酮-基聚合物和聚苯基喹_啉-基聚合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，質(zhì)子導(dǎo)電聚合物選自聚(全氟磺酸)、聚(全氟羧酸)、具有磺酸基的四氟乙烯和氟代乙烯基醚的共聚物、脫氟的聚醚酮硫化物、芳基酮、聚(2，2′-(間-亞苯基)-5，5′-二苯并咪唑)、聚(2，5-苯并咪唑)及其組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物膜可以具有10-200μm的厚度。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，可以根據(jù)以下方法制造膜電極組件制備用于形成催化劑層的組合物，然后把組合物施加到電極基底并交聯(lián)來(lái)制造布置在聚合物電解質(zhì)膜相對(duì)兩側(cè)的陽(yáng)極和陰極。
在又一個(gè)實(shí)施方案中，膜電極組件可以根據(jù)下述方法制造把用于形成催化劑層的組合物施加到聚合物電解質(zhì)膜的至少一個(gè)表面上并進(jìn)行交聯(lián)。
交聯(lián)可以通過(guò)用等離子體、紫外線(xiàn)或伽馬射線(xiàn)(γ-射線(xiàn))等輻射到涂層來(lái)進(jìn)行。聚合物電解質(zhì)膜和催化劑層中的粘合劑樹(shù)脂之間的交聯(lián)可以部分或全部進(jìn)行。根據(jù)需要，在交聯(lián)過(guò)程中可以加入紫外線(xiàn)交聯(lián)劑。交聯(lián)劑的非限制性實(shí)例包括氯代二苯甲酮和烷氧基二苯甲酮。
包括本發(fā)明膜電極組件的燃料電池系統(tǒng)包括至少一個(gè)發(fā)電元件、燃料供給裝置和氧化劑供給裝置。
發(fā)電元件包括根據(jù)上述的實(shí)施方案組裝的膜電極組件，并且隔板布置在膜電極組件的相對(duì)兩側(cè)上。膜電極組件包括在聚合物電解質(zhì)膜相對(duì)兩側(cè)上的陽(yáng)極和陰極。燃料電池通過(guò)燃料的氧化和氧化劑的還原而發(fā)電。
燃料供給裝置把包括氫氣的燃料供給發(fā)電元件，氧化劑供給裝置把氧化劑供應(yīng)給發(fā)電元件。合適的燃料包括液態(tài)或氣態(tài)的氫或者烴燃料如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或天然氣。烴類(lèi)燃料的通常實(shí)例包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和天然氣。合適的氧化劑包括氧氣和空氣。
圖1是燃料電池系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)例的示意圖，但是本發(fā)明不限于這樣的結(jié)構(gòu)。例如，本發(fā)明的燃料電池還包括通過(guò)擴(kuò)散代替泵送來(lái)提供燃料和氧化劑的結(jié)構(gòu)。
燃料電池系統(tǒng)100包括由大量發(fā)電元件10構(gòu)成的電池組7，其中發(fā)電元件10通過(guò)燃料和氧化劑的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電能；用于把燃料供應(yīng)給發(fā)電元件10的燃料供給裝置1；及把氧化劑供給發(fā)電元件10的氧化劑供給裝置5。
此外，燃料供給裝置1配備儲(chǔ)罐9，其儲(chǔ)存燃料。燃料泵(未示出)可以用來(lái)把燃料從儲(chǔ)罐9供應(yīng)到電池組7。
氧化劑供給裝置5包括至少一個(gè)用來(lái)把氧化劑供給電池組7的泵13。
發(fā)電元件10包括膜電極組件21，其氧化氫或燃料并還原氧化劑；及隔板23和25，其布置在膜電極組件的相對(duì)兩側(cè)上并且分別供應(yīng)燃料和氧化劑。
下述的實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。然而，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。
實(shí)施例1將10g聚(亞芳基醚砜)加至50ml發(fā)煙硫酸中。然后，在室溫下進(jìn)行磺化反應(yīng)7小時(shí)來(lái)制備上述式1a表示的并具有磺酸取代基的烴類(lèi)聚合物。
實(shí)施例2將根據(jù)實(shí)施例1的具有磺酸取代基的聚合物和500g作為分散溶劑的水混合。將所得到的混合物涂布在從E-tek Company商購(gòu)的電極基底(陽(yáng)極Pt/Ru 4mg/cm2，陰極Pt 4mg/cm2)上，其后用等離子體交聯(lián)，制備用于燃料電池的電極。
通過(guò)使用上述電極作為陽(yáng)極和陰極來(lái)制備膜電極組件。陰極和陽(yáng)極布置在由聚(亞芳基醚砜)制成的聚合物電解質(zhì)膜的相對(duì)兩側(cè)上，并將其熱結(jié)合到聚合物電解質(zhì)膜。
通過(guò)以下方法制備單元電池通過(guò)把制得的膜電極組件插入兩片墊圈之間，把所得到制品插入兩個(gè)隔板(或雙極板)之間，每個(gè)隔板具有氣流通道和冷卻通道，然后將它們?cè)阢~端板之間壓縮。
實(shí)施例3按照與實(shí)施例2相同的方法制備單元電池，所不同的是，不是將包含異丙醇、粘合劑聚合物和催化劑的用于形成催化劑層的組合物涂布在碳紙上，而是直接涂布在聚合物電解質(zhì)膜上然后交聯(lián)。
對(duì)比例1按照與實(shí)施例2相同的方法制備單元電池，所不同的是，使用聚(全氟磺酸)(NAFIONTM，杜邦公司)(NAFIONTM115)代替本發(fā)明的聚合物作為粘合劑樹(shù)脂來(lái)制備電極。
對(duì)比例2按照與實(shí)施例2相同的方法制備單元電池，所不同的是，使用聚(亞芳基醚砜)代替本發(fā)明的水溶性聚合物作為粘合劑樹(shù)脂來(lái)制備電極。
試驗(yàn)例使用已知的方法測(cè)量根據(jù)實(shí)施例2和3以及對(duì)比例1制備的燃料電池的電流密度(I)和電壓(V)。表1提供了每個(gè)電池在100小時(shí)之后的離子交換能力(IEC)。
表1

本發(fā)明的實(shí)施方案使用具有與聚合物電解質(zhì)膜相似的主鏈，或者對(duì)其具有親合力的親水聚合物，作為催化劑層中的粘合劑來(lái)制備膜電極組件。使用這樣的粘合劑因此使得進(jìn)行水-基方法成為可能。此外，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，能防止催化劑中毒，并且能避免環(huán)境問(wèn)題。它還能通過(guò)交聯(lián)過(guò)程改進(jìn)聚合物樹(shù)脂和電極之間的粘合，從而在避免聚合物分解的同時(shí)提高界面性能，聚合物分解已經(jīng)被指出作為非氟-基聚合物的問(wèn)題。而且，根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方案，所述聚合物具有比其它的聚合物更高的離子交換能力(IEC)，因此能夠有效地把催化劑表面上產(chǎn)生的質(zhì)子傳送到聚合物電解質(zhì)膜。因此，本發(fā)明的實(shí)施方案能夠提供具有改進(jìn)電池性能特性的燃料電池。
盡管已經(jīng)結(jié)合目前被認(rèn)為是實(shí)際的示例性實(shí)施例描述了本發(fā)明，但是應(yīng)當(dāng)理解，發(fā)明并不限于所公開(kāi)的實(shí)施方案，相反，而是要覆蓋包括在所附的權(quán)利要求書(shū)的精神和范圍中的各種的改變和等效排列。
權(quán)利要求
1.一種用于燃料電池的粘合劑，其包括至少一種交聯(lián)的聚合物，所述聚合物選自式1和式2表示的化合物式1 式2 其中A、B和C各自獨(dú)立地選自氧、硫、SO、羰基或磺?；粁、y和z各自獨(dú)立地為1-10的整數(shù)；R1、R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立地選自氫、鹵素、烷基、烯丙基、芳基、烷基磷酸、烷基磺酸、氟代烷基磺酸、磺酸、羧酸、磷酸、膦酸及其衍生物；j、k、l、m和n各自獨(dú)立地為1-3；a為1-100000；及b為3-10000。
2.權(quán)利要求1的粘合劑，其中所述聚合物包括
3.權(quán)利要求1的粘合劑，其中所述聚合物是利用等離子體、UV或伽馬射線(xiàn)輻射進(jìn)行交聯(lián)的。
4.權(quán)利要求1的粘合劑，其中所述化合物是通過(guò)聚亞芳基化合物的磺化而獲得的。
5.一種用于燃料電池的粘合劑，其包括至少一種選自式1和式2的聚合物式1 式2 其中A、B和C各自獨(dú)立地為氧、硫、SO、羰基或磺酰基；x、y和z各自獨(dú)立地為1-10的整數(shù)；R1、R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立地選自氫、鹵素原子、烷基、烯丙基、芳基、烷基磷酸、烷基磺酸、氟代烷基磺酸、磺酸、羧酸、磷酸、膦酸及其衍生物；j、k、l、m和n各自獨(dú)立地為1-3；a為1-100000；及b為3-10000。
6.權(quán)利要求5的粘合劑，其中所述聚合物包括
7.一種用于形成催化劑層的組合物，其包含選自式1和式2的化合物的粘合劑式1 式2 其中A、B和C各自獨(dú)立地為氧、硫、SO、羰基或磺?；?；x、y和z各自獨(dú)立地為1-10的整數(shù)；R1、R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立地選自氫、鹵素原子、烷基、烯丙基、芳基、烷基磷酸、烷基磺酸、氟代烷基磺酸、磺酸、羧酸、磷酸、膦酸及其衍生物；j、k、l、m和n各自獨(dú)立地為1-3；a為1-100000；及b為3-10000。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中所述粘合劑包括
9.權(quán)利要求7的組合物，其還包含催化劑和質(zhì)子溶劑。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中所述質(zhì)子溶劑選自水、乙醇、異丙醇、正丙醇、丁醇、二甲亞砜及其組合。
11.權(quán)利要求9的組合物，其中所述催化劑選自鉑，釕，鋨，鉑-釕合金，鉑-鋨合金，鉑-鈀合金，鉑-M合金，其中M為選自Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Mo、W、Rh及其組合的至少一種過(guò)渡元素。
12.一種用于燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜，其包含選自式1和式2的化合物式1 式2 其中A、B和C各自獨(dú)立地為氧、硫、SO、羰基或磺?；?；x、y和z各自獨(dú)立地為1-10的整數(shù)；R1、R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立地選自氫、鹵素原子、烷基、烯丙基、芳基、烷基磷酸、烷基磺酸、氟代烷基磺酸、磺酸、羧酸、磷酸、膦酸及其衍生物；j、k、l、m和n各自獨(dú)立地為1-3；a為1-100000；及b為3-10000。
13.權(quán)利要求12的聚合物電解質(zhì)膜，其中所述聚合物包括
14.權(quán)利要求12的聚合物電解質(zhì)膜，其中所述聚合物電解質(zhì)膜選自氟-基和非氟-基聚合物電解質(zhì)膜。
15.權(quán)利要求14的聚合物電解質(zhì)膜，其中所述聚合物電解質(zhì)膜包括非氟-基聚合物。
16.一種用于燃料電池的膜電極組件，該膜電極組件包括聚合物電解質(zhì)膜；在聚合物電解質(zhì)膜第一側(cè)上的陽(yáng)極；及在聚合物電解質(zhì)膜第二側(cè)上的陰極，其中所述陽(yáng)極和陰極中的一個(gè)包括電極基底；及形成于電極基底上的催化劑層，其包含至少一種交聯(lián)的聚合物，其中該聚合物選自式1和式2表示的化合物式1 式2 其中A、B和C各自獨(dú)立地為氧、硫、SO、羰基或磺?；粁、y和z各自獨(dú)立地為1-10的整數(shù)；R1、R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立地選自氫、鹵素原子、烷基、烯丙基、芳基、烷基磷酸、烷基磺酸、氟代烷基磺酸、磺酸、羧酸、磷酸、膦酸及其衍生物；j、k、l、m和n各自獨(dú)立地為1-3；a為1-100000；及b為3-10000。
17.權(quán)利要求16的膜電極組件，其中所述聚合物包括
18.權(quán)利要求16的膜電極組件，其中所述催化劑層包含一種催化劑，該催化劑選自鉑，釕，鋨，鉑-釕合金，鉑-鋨合金，鉑-鈀合金，鉑-M合金，其中M為選自Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Mo、W、Rh及其組合的至少一種過(guò)渡元素。
19.權(quán)利要求16的膜電極組件，其中所述聚合物電解質(zhì)膜選自氟-基和非氟-基聚合物電解質(zhì)膜。
20.一種用于燃料電池的膜電極組件，其包括在相對(duì)兩側(cè)上具有催化劑層的聚合物電解質(zhì)膜和在每個(gè)催化劑層上的電極基底，其中至少一個(gè)所述催化劑層包含至少一種交聯(lián)的聚合物，其中該聚合物選自式1和式2的化合物，式1 式2 其中A、B和C各自獨(dú)立地為氧、硫、SO、羰基或磺酰基；x、y和z各自獨(dú)立地為1-10的整數(shù)；R1、R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立地選自氫、鹵素原子、烷基、烯丙基、芳基、烷基磷酸、烷基磺酸、氟代烷基磺酸、磺酸、羧酸、磷酸、膦酸及其衍生物；j、k、l、m和n各自獨(dú)立地為1-3；a為1-100000；及b為3-10000。
21.權(quán)利要求20的膜電極組件，其中所述聚合物包括
22.權(quán)利要求20的膜電極組件，其中所述催化劑層包含一種催化劑，該催化劑選自鉑，釕，鋨，鉑-釕合金，鉑-鋨合金，鉑-鈀合金，鉑-M合金，其中M為選自Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Mo、W、Rh及其組合的至少一種過(guò)渡元素。
23.權(quán)利要求20的膜電極組件，其中所述聚合物電解質(zhì)膜選自氟-基和非氟-基聚合物電解質(zhì)膜。
24.一種制備膜電極組件的方法，該方法包括制備用于形成催化劑層的組合物，該組合物包含至少一種選自式1和式2的化合物的粘合劑，式1 式2 其中A、B和C各自獨(dú)立地為氧、硫、SO、羰基或磺酰基；x、y和z各自獨(dú)立地為1-10的整數(shù)；R1、R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立地選自氫、鹵素原子、烷基、烯丙基、芳基、烷基磷酸、烷基磺酸、氟代烷基磺酸、磺酸、羧酸、磷酸、膦酸及其衍生物；j、k、l、m和n各自獨(dú)立地為1-3；a為1-100000；及b為3-10000；將該組合物涂布在第一電極基底上；使該化合物交聯(lián)，形成第一電極；及在該第一電極和第二電極之間布置聚合物電解質(zhì)膜。
25.權(quán)利要求24的方法，其中所述交聯(lián)是利用等離子體、UV或伽馬射線(xiàn)輻射進(jìn)行的。
26.一種制備膜電極組件的方法，該方法包括制備用于形成催化劑層的組合物，該組合物包含至少一種選自式1和式2的化合物的粘合劑，式1 式2 其中A、B和C各自獨(dú)立地為氧、硫、SO、羰基或磺酰基；x、y和z各自獨(dú)立地為1-10的整數(shù)；R1、R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立地選自氫、鹵素原子、烷基、烯丙基、芳基、烷基磷酸、烷基磺酸、氟代烷基磺酸、磺酸、羧酸、磷酸、膦酸或其衍生物；j、k、l、m和n各自獨(dú)立地為1-3；a為1-100000；及b為3-10000；將該組合物涂布在聚合物電解質(zhì)膜的至少一個(gè)表面上；使聚合物交聯(lián)，制備催化劑層；及布置電極基底，使其與催化劑層接觸。
27.權(quán)利要求26的方法，其中所述交聯(lián)是利用等離子、UV或伽馬射線(xiàn)輻射進(jìn)行的。
全文摘要
一種膜電極組件包括在相對(duì)兩側(cè)上具有陽(yáng)極和陰極的聚合物電解質(zhì)膜。陽(yáng)極和陰極各自包括電極基底，并且催化劑層形成在至少一個(gè)電極基底上并包括至少一種質(zhì)子導(dǎo)電的交聯(lián)聚合物。所述膜電極組件可以包括布置在聚合物電解質(zhì)膜相對(duì)兩側(cè)上的催化劑層，每個(gè)催化劑層包括至少一種交聯(lián)的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物。
文檔編號(hào)C08J5/18GK101016443SQ20061006400
公開(kāi)日2007年8月15日 申請(qǐng)日期2006年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月6日
發(fā)明者安成國(guó), 宋珉圭, 金裕美, 樸永美, 李昌俸, 權(quán)鎬真, 李時(shí)賢 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社