本發(fā)明涉及由二胺成分、二羧酸成分和任選的內(nèi)酰胺和/或ω-氨基酸成分形成的共聚酰胺。另外，本發(fā)明涉及包含這些共聚酰胺的至少一種的聚酰胺模塑材料。由這些模塑材料生產(chǎn)的模塑制品被用于汽車領(lǐng)域，家用領(lǐng)域，測量、調(diào)節(jié)和控制技術(shù)或機械工程中。

背景技術(shù)：

熱塑性的、部分芳香的、部分結(jié)晶的聚酰胺代表了以其耐高溫性為特征的一組聚酰胺。這些聚酰胺可以非常好地用于多種領(lǐng)域的高溫應(yīng)用中。尤其是，在提高的溫度下，高強度因此是重要的。

由wo2014/198762已知部分芳香族聚酰胺，其由作為二酸的對苯二甲酸、任選的間苯二甲酸，六亞甲基二胺和其他環(huán)二胺作為成分而形成。

wo2008/155271描述了聚酰胺的生產(chǎn)方法，其中使用對苯二甲酸和間苯二甲酸的二羧酸混合物，二羧酸混合物的一部分能夠被不同的二羧酸替代?？梢砸蕴囟ū壤黄渌诽娲牧鶃喖谆纷鳛槎烦煞质褂?。從該現(xiàn)有技術(shù)出發(fā)，對于在高溫下具有與加工性能以及機械性能相關(guān)的改善的性能特征的部分芳香族聚酰胺存在進一步需求。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

因此本發(fā)明的目的是提供具有改善的性能的部分芳香族聚酰胺，尤其用于高溫應(yīng)用的具有改善的性能的部分芳香族聚酰胺。

該目的通過具有權(quán)利要求1特征的共聚酰胺、具有權(quán)利要求13特征的聚酰胺模塑材料和具有權(quán)利要求15特征的模塑制品來實現(xiàn)。其他從屬權(quán)利要求顯示有利的發(fā)展。

根據(jù)本發(fā)明，提供由二胺成分a)、二羧酸成分b)和任選的內(nèi)酰胺和/或ω-氨基酸成分c)形成的共聚酰胺。二胺成分a)在此以相對于二羧酸成分b)基本上等摩爾的方式使用。內(nèi)酰胺和/或ω-氨基酸成分c)的量為0至15摩爾％。因此成分a)至成分c)的總和為100摩爾％。

二胺成分a)因此選自：

a1)62至96摩爾比例的1,6-己二胺，

a2)4至38摩爾比例的雙(氨甲基)環(huán)己烷，

a3)0至30摩爾比例的不同于a2)的一種或更多種脂環(huán)族二胺，

a2)和a3)的總和為4至38摩爾比例，a1)、a2)和a3)的總和為100摩爾比例。

二羧酸成分b)選自：

b1)64至100摩爾比例的對苯二甲酸，

b2)0至18摩爾比例的間苯二甲酸，

b3)0至18摩爾比例的具有6至18個c原子的一種或更多種脂肪族二羧酸，

b1)、b2)和b3)的總和為100摩爾比例。

內(nèi)酰胺和/或ω-氨基酸成分c)選自一種或更多種內(nèi)酰胺和/或ω-氨基酸，內(nèi)酰胺和/或ω-氨基酸的總和為100摩爾比例。

如果根據(jù)本發(fā)明的共聚酰胺僅包含二羧酸和二胺，則其全部二胺總和的摩爾量最高為50摩爾％，全部二羧酸總和的摩爾量最高為50摩爾％，二胺和二羧酸的量的總和產(chǎn)生100摩爾％的共聚酰胺。

如果根據(jù)本發(fā)明的共聚酰胺除了二羧酸和二胺以外還包含x摩爾％的內(nèi)酰胺或ω-氨基酸，則相對于100摩爾％的共聚酰胺，全部二胺的總和仍然僅為(50-0.5x)摩爾％，全部二羧酸的總和為(50-0.5x)摩爾％。

關(guān)于共聚酰胺的二羧酸和二胺的具體量，其適用于全部二胺摩爾量總和基本上等于全部二羧酸摩爾量總和。因此，基本上等于指二羧酸或二胺最大過量3％，即二羧酸與二胺的摩爾比為1.03：1至1：1.03。優(yōu)選地，二羧酸或二胺的最大過量為2％，即二羧酸與二胺的摩爾比為1.02：1至1：1.02。

關(guān)于單體的具體量因此應(yīng)理解為以使在縮聚中使用的這些單體對應(yīng)的摩爾比也再次出現(xiàn)在通過縮聚方式產(chǎn)生的共聚酰胺中。

在iso標準1874-1:2010中規(guī)定了聚酰胺和其單體的拼寫和縮寫。本申請中出現(xiàn)了以下單體縮寫，bac為雙(氨甲基)環(huán)己烷，1,3-bac為1,3-雙(氨甲基)環(huán)己烷，t為對苯二甲酸，i為間苯二甲酸，6為1,6-己二胺。

優(yōu)選的實施方案提供了二胺成分a)選自：

a1)65至90摩爾比例的1,6-己二胺，

a2)10至25摩爾比例的雙(氨甲基)環(huán)己烷，

a3)0至25摩爾比例的不同于a2)的一種或更多種脂環(huán)族二胺，

a2)和a3)的總和為10至35摩爾比例，a1)、a2)和a3)的總和為100摩爾比例。

另外，優(yōu)選的二胺成分a)選自：

a1)70至82摩爾比例的1,6-己二胺，

a2)18至30摩爾比例的雙(氨甲基)環(huán)己烷，

a3)0至12摩爾比例的不同于a2)的一種或更多種脂環(huán)族二胺，

a2)和a3)的總和為18至30摩爾比例，a1)、a2)和a3)的總和為100摩爾比例。

優(yōu)選地，二羧酸成分b)選自：

b1)70至100摩爾比例的對苯二甲酸，

b2)0至15摩爾比例的間苯二甲酸，

b3)0至15摩爾比例的具有6至18個c原子的一種或更多種脂肪族二羧酸，

b1)、b2)和b3)的總和為100摩爾比例。

在優(yōu)選的實施方案中，成分c)的量為0至10摩爾％，特別地優(yōu)選0至5摩爾％。

優(yōu)選地，成分c)是選自吡咯烷-2-酮(4個c原子)、己內(nèi)酰胺(6個碳原子)、庚內(nèi)酰胺(7個碳原子)、辛內(nèi)酰胺(8個碳原子)、月桂內(nèi)酰胺(12個碳原子)、4-氨基丁酸、6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸及其混合物的具有4個、6個、7個、8個、11個、12個c原子的內(nèi)酰胺或ω-氨基酸。

特別優(yōu)選的，成分c)是選自己內(nèi)酰胺(6個碳原子)、月桂內(nèi)酰胺(12個碳原子)、6-氨基己酸和12-氨基十二酸的內(nèi)酰胺或ω-氨基酸。

優(yōu)選地，成分a3)是選自雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、雙(4-氨基-3-乙基-環(huán)己基)甲烷、雙(4-氨基-3,5-二甲基環(huán)己基)甲烷、雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)丙烷、雙(4-氨基環(huán)己基)丙烷、異佛爾酮二胺及其混合物的脂環(huán)族二胺。

特別優(yōu)選地，雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基(甲烷)作為成分a3)使用。

優(yōu)選地，成分b3)是選自1,6-己二酸、1,9-壬二酸、1,10-癸二酸、1,12-十二烷二酸、1,13-十三烷二酸、1,14-十四烷二酸、1,15-十五烷二酸、1,16-十六烷二酸、1,18-十八烷二酸及其混合物的具有6至18個c原子的脂肪族二羧酸。

特別地優(yōu)選1,6-己二酸作為成分b3)使用。

優(yōu)選地，a2)雙(氨甲基)環(huán)己烷、不同于a2)的a3)脂環(huán)族二胺、b2)間苯二甲酸和b3)脂肪族二羧酸的摩爾比例總和為至多38摩爾比例，優(yōu)選至多35摩爾比例，特別地優(yōu)選至多30摩爾比例。

其他優(yōu)選的實施方案提供根據(jù)了本發(fā)明的共聚酰胺具有至少140℃、優(yōu)選至少145℃、特別地優(yōu)選至少150℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

聚酰胺的機械性能為溫度依賴性的。因此，在聚酰胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度拉伸彈性模量降低。該效果僅僅在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下開始展現(xiàn)。在更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下，聚酰胺的機械性能因此保持更長時間不變化。

優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的共聚酰胺具有至多350℃、優(yōu)選至多345℃、特別地優(yōu)選300℃至340℃的熔融溫度。

因為加工溫度的頂端由于聚合物的降解而受限，過高的熔融溫度使聚酰胺的加工困難，尤其歸因于窄的加工窗口。

優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的共聚酰胺具有由熔融熱和結(jié)晶熱的差值確定的結(jié)晶能力，其為至少15j/g、優(yōu)選至少20j/g和特別地優(yōu)選25j/g。熔融熱和結(jié)晶熱因此根據(jù)iso11357、通過dsc測量的方式確定，使用了第3次加熱的測量值。

聚酰胺的結(jié)晶能力必須足夠高，以實現(xiàn)例如在注塑中或擠出期間可行的加工速度和在成品部件中足夠的結(jié)晶度。如果結(jié)晶能力過低，無法實現(xiàn)典型的高溫性能，例如高的熱尺寸穩(wěn)定性。在11j/g至15j/g，其作為高溫聚合物的可用性大大受損，如果低于10j/g，則其無法再提供可用性。

優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的共聚酰胺具有在20℃、在間甲酚中0.5g/dl的濃度下測量的相對黏度為1.45至1.95，優(yōu)選1.50至1.75，特別地優(yōu)選1.55至1.68。

相對黏度的調(diào)節(jié)和由此的摩爾質(zhì)量的調(diào)節(jié)可以以本身已知的方式實現(xiàn)，例如經(jīng)由單官能團的胺或羧酸，和/或雙官能團的二胺或二羧酸作為鏈調(diào)節(jié)劑來實現(xiàn)。用于根據(jù)本發(fā)明的共聚酰胺優(yōu)選的單官能團的鏈調(diào)節(jié)劑為苯甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、月桂酸、硬脂酸、2-乙基己烷酸、環(huán)己烷酸、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、2-乙基己胺、正辛胺、正壬胺、正十二胺、正十四胺、正十六胺、十八胺、環(huán)己胺、3-(環(huán)己基氨基)丙胺、甲基環(huán)己胺、二甲基環(huán)己胺、芐胺、2-苯乙胺、苯胺或三丙酮二胺?？蓡为毜鼗蚪M合使用鏈調(diào)節(jié)劑。其他可以與氨基基團或酸基團反應(yīng)的單官能團的化合物，例如酸酐、異氰酸酯(鹽)、酸鹵化物或酯可以被用作鏈調(diào)節(jié)劑。單官能團的鏈調(diào)節(jié)劑的正常用量為每千克共聚酰胺10毫摩爾至200毫摩爾。

優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的共聚酰胺具有2400mpa至4200mpa，優(yōu)選2500mpa至4000mpa，特別地優(yōu)選2600mpa至3900mpa的拉伸彈性模量。

在優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的共聚酰胺不包含內(nèi)酰胺和/或ω-氨基酸。

在其他優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的共聚酰胺不包含間苯二甲酸。

在其他優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的共聚酰胺由單體1,6-己二胺a1)、雙(氨甲基)環(huán)己烷a2)、對苯二甲酸b1)和具有6至18個c原子的脂肪族二羧酸b3)形成。

在其他優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的共聚酰胺不包含任何脂肪族二羧酸。

在其他優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的共聚酰胺由單體1,6-己二胺a1)、雙(氨甲基)環(huán)己烷a2)、不同于a2)的脂環(huán)族二胺a3)和對苯二甲酸b1)形成。

在其他優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的共聚酰胺不包含任何除雙(氨甲基)環(huán)己烷以外的脂環(huán)族二胺。

在非常特別地優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的共聚酰胺由單體1,6-己二胺a1)、雙(氨甲基)環(huán)己烷a2)和對苯二甲酸b1)形成。

雙(氨甲基)環(huán)己烷a2)選自1,3-雙(氨甲基)環(huán)己烷、1,4-雙(氨甲基)環(huán)己烷及其混合物。優(yōu)選地，使用1,3-雙(氨甲基)環(huán)己烷。

根據(jù)本發(fā)明，同樣地提供了包含至少一種前述的共聚酰胺的聚酰胺模塑材料。

優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺模塑材料由以下成分組成：

i)15重量％至99.95重量％的一種或更多種根據(jù)權(quán)利要求1至12中一項的共聚酰胺，

ii)0.05重量％至25重量％的添加劑，

iii)0至70重量％的增強材料和/或填充材料，

iv)0至45重量％的不同于成分i)的其他聚合物，

成分i)至成分iv)總計為100重量％。

添加劑(成分ii)優(yōu)選地選自無機穩(wěn)定劑、有機穩(wěn)定劑、特別是抗氧化劑、抗臭氧劑、光保護劑、uv穩(wěn)定劑、uv吸收劑或uv阻斷劑、ir吸收劑、nir吸收劑、抗阻隔劑、成核劑、結(jié)晶促進劑、結(jié)晶阻滯劑、縮合催化劑、鏈調(diào)節(jié)劑、消泡劑、鏈延長劑、導電劑、分離劑、潤滑劑、著色劑、標記物質(zhì)、無機顏料、有機顏料、炭黑、石墨、碳納米管、石墨烯、二氧化鈦、硫化鋅、氧化鋅、硫酸鋇、光致變色劑、抗靜電劑、脫模劑、光增白劑、無鹵素阻燃劑、金屬顏料、金屬薄片、金屬涂覆的顆粒及其混合物。

添加劑還可以以母料形式添加。聚酰胺優(yōu)選用作母料的基礎(chǔ)聚合物。該聚酰胺優(yōu)選地選自pa6、pa66、pa12、pa1012、pa1212、pa6/12、pa6/66、pa6/69及其混合物或選自根據(jù)權(quán)利要求1至12本身的共聚酰胺。

增強材料和填充材料(成分iii)優(yōu)選地選自玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、晶須、礦物纖維、合成層狀硅酸鹽、天然層狀硅酸鹽及其混合物。

關(guān)于玻璃纖維或碳纖維，可以使用短纖維、長纖維或連續(xù)纖維(粗紗)。

玻璃纖維或碳纖維具有圓形、卵形、橢圓形、正方形或長方形的橫斷面。也可以使用具有非圓形橫斷面的纖維(“扁平纖維”)，尤其是卵形、橢圓形、正方形或長方形橫斷面的纖維。在扁平纖維中，扁平玻璃纖維是特別優(yōu)選的。

玻璃纖維的外觀可以為狹長的或螺旋形的。

可以使用所有玻璃種類，例如a玻璃、c玻璃、d玻璃、e玻璃、m玻璃、s玻璃、r玻璃或其任意混合物制成的玻璃纖維。優(yōu)選由e玻璃制成的玻璃纖維、或由含有e玻璃的混合物或由含有e玻璃纖維的混合物制成的玻璃纖維。

短玻璃纖維優(yōu)選地具有1mm至25mm、優(yōu)選1.5mm至20mm、特別地優(yōu)選2mm至12mm、非常特別地優(yōu)選2mm至8mm的纖維長度。

玻璃纖維優(yōu)選地具有5μm至20μm、優(yōu)選5μm至15μm、特別地優(yōu)選6μm至12μm的直徑。

如果在拉擠成型過程中，玻璃纖維被用作連續(xù)纖維(粗紗)，其優(yōu)選地具有至多20μm、優(yōu)選至多18μm、特別地優(yōu)選5μm至14μm的直徑。

碳纖維優(yōu)選地具有3μm至12μm、優(yōu)選4μm至10μm、特別地優(yōu)選4μm至9μm的直徑。

本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有填充材料作為微粒填充材料是合適的。特別地，本文所包括的微粒填充材料選自礦物、滑石、云母、白云石、硅酸鹽、石英、二氧化鈦、硅灰石、高嶺土、硅酸、碳酸鎂、氫氧化鎂、白堊、研磨玻璃、玻璃薄片、研磨的碳纖維、研磨的礦物纖維、研磨的玻璃纖維、研磨的或沉淀的碳酸鈣、石灰、長石、硫酸鋇、永久磁性或可磁化的金屬或合金、玻璃球、中空玻璃球、空心球硅酸鹽填充材料及其混合物。

增強材料或填充材料可以是經(jīng)表面處理的，即其可裝配有適當?shù)哪z料或黏合劑體系。為了該目的，可以使用例如基于脂肪酸、蠟、硅烷、鈦酸鹽(酯)、聚酰胺、氨基甲酸乙酯、聚羥基醚、環(huán)氧化物、鎳或其各自的組合或混合物的體系。優(yōu)選地，增強材料和填充材料二者均是經(jīng)表面處理的。

其他聚合物(成分iv)優(yōu)選地選自不同于成分i)的聚酰胺、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚苯醚和抗沖擊改性劑。

抗沖擊改性劑優(yōu)選地選自聚乙烯、聚丙烯、聚烯烴共聚物、丙烯酸酯共聚物、丙烯酸共聚物、乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯共聚物、苯乙烯嵌段共聚物、其中酸基團與金屬離子部分中和的離子型乙烯共聚物、核-殼型抗沖擊改性劑及其混合物。

抗沖擊改性劑優(yōu)選地用不飽和羧酸、不飽和羧酸衍生物和/或不飽和縮水甘油基化合物官能化，實際上通過共聚和/或接枝來官能化。

共聚或接枝發(fā)生的條件對本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知常識。

抗沖擊改性劑還可以以非官能化的抗沖擊改性劑和/或官能化的抗沖改性劑的混合物或共混物的形式使用。

聚烯烴共聚物優(yōu)選地選自乙烯-α-烯烴共聚物、丙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物及其混合物，α-烯烴優(yōu)選地具有3至18個碳原子。特別優(yōu)選地，α-烯烴選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯及其混合物。

根據(jù)本發(fā)明，還提供了由前述的模塑材料或共聚酰胺可生產(chǎn)的模塑制品。這些模塑制品優(yōu)選地以部件的形式存在，該部件可用于例如汽車、尤其是發(fā)動機艙室，衛(wèi)生領(lǐng)域、尤其是熱水應(yīng)用，用于家用領(lǐng)域、尤其是咖啡機、熱水器、浸入式線圈、洗碗機、洗衣機，用于測量、調(diào)節(jié)和控制技術(shù)、尤其是致動器、傳感器、變速器、壓縮空氣控制器、液壓閥門和氣動閥門，或用于機械工程中。

具體實施方式

根據(jù)以下方法可以實現(xiàn)共聚酰胺和模塑材料的生產(chǎn)。

根據(jù)本發(fā)明的共聚酰胺的生產(chǎn)

將去離子水放置于高壓釜中，添加單體和任選的添加劑，例如鏈調(diào)節(jié)劑、消泡劑、縮聚催化劑或熱穩(wěn)定劑。隨后用吹掃氮氣若干次使其成為惰性。加熱至250℃至280℃的反應(yīng)溫度并伴隨攪拌。這在至多40bar的壓力下實現(xiàn)。在反應(yīng)溫度下，將該批次保持在壓力相中0.5小時至4小時，隨后經(jīng)由噴嘴排出蒸汽。在100℃至120℃以及10mbar至50mbar的真空下，將預(yù)縮合物干燥12小時至36小時。

將預(yù)縮合物在雙螺桿擠出機中后縮合。為了該目的，在第一3至4區(qū)域設(shè)置機筒溫度為10℃至170℃，其余區(qū)域的機筒溫度設(shè)置為300℃至380℃，并使用反復升高和降低的溫度曲線。在噴嘴之前通過氮氣流2至3區(qū)域使熔體脫氣。螺桿的轉(zhuǎn)速設(shè)置為130rpm至300rpm。聚酰胺經(jīng)由噴嘴且在噴嘴溫度實際設(shè)置為310℃至370℃下作為線狀物排出。該線狀物在10℃至80℃的水浴中冷卻，然后造粒。在100℃至120℃和10mbar至50mbar的真空下或在氮氣下將顆粒干燥12小時至36小時，直至水含量低于0.1重量％。

用于促進縮聚反應(yīng)的適當?shù)拇呋瘎楹椎乃?，例如h3po2、h3po3、h3po4、其鹽或有機衍生物。催化劑以相對于聚酰胺的0.01重量％至0.5重量％、優(yōu)選0.03重量％至0.1重量％的量添加。

用于避免在脫氣期間形成泡沫的適當?shù)南輨?0％的含水乳液，其含有硅酮或硅酮衍生物，并以相對于聚酰胺的0.01重量％至1.0重量％、優(yōu)選0.01重量％至0.10重量％的量使用。

根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺模塑材料的生產(chǎn)

根據(jù)本發(fā)明的共聚酰胺在縮聚期間已經(jīng)可以裝配有添加劑，添加劑通常涉及在縮聚期間旨在改進其效果的物質(zhì)，例如鏈調(diào)節(jié)劑、消泡劑、縮合催化劑或熱穩(wěn)定劑。

根據(jù)本發(fā)明的共聚酰胺還可以通過復合與添加劑、增強材料、填充材料和/或其他聚合物裝配。為了該目的，將干燥的共聚酰胺顆粒i)、添加劑ii)和任選的增強材料和/或填充材料iii)和/或其他聚合物iv)在常規(guī)的復合機上混合(復合)于聚合物熔體中，復合機例如單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機或螺桿捏合機。成分因而被單獨地計量，并實際上進入進料器或進入側(cè)進料器。成分i)、ii)和任選的成分iv)也可以以干混料的形式供應(yīng)。通常，將增強材料或填充材料經(jīng)由重量計量秤或側(cè)進料器分別計量進入熔體。

關(guān)于干混料生產(chǎn)，將干燥的共聚酰胺顆粒i)、添加劑ii)和任選的其他聚合物iv)在封閉容器中混合。通過滾筒攪拌機、偏心攪拌機或滾筒烘干機將該混合物均勻化10分鐘至40分鐘。為避免水分吸收，其可以在干燥的保護氣體下實現(xiàn)。

復合在第一外殼為70℃至100℃和其余外殼為300℃至380℃的設(shè)定機筒溫度下實現(xiàn)。可以在噴嘴前應(yīng)用真空，脫氣可以在大氣中或在氮氣下進行。螺桿的轉(zhuǎn)速設(shè)置為130rpm至300rpm。將熔體以線狀物形式排出，在10℃至80℃的水浴中冷卻，然后造粒。在100℃至120℃和10mbar至50mbar的真空下或在氮氣下將顆粒干燥12小時至36小時，直至水含量低于0.1重量％。

在本申請的范圍內(nèi)使用以下測量方法：

相對黏度：

iso307

顆粒

在100ml間甲酚中的0.5g

溫度20℃

按照該標準的第11節(jié)，根據(jù)rv＝t/t0，計算相對黏度(rv)。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)、結(jié)晶熱、熔融熱和熔點：

iso11357

顆粒

在20k/分鐘的速率下，在三次加熱的各次中實施差示掃描量熱法(dsc)。在第一次加熱后以20k/分鐘進行冷卻。在第二次加熱后，將試樣在干冰中驟冷。

在第三次加熱期間測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)、結(jié)晶熱、熔融熱和熔點。

在最大峰值處顯示的溫度為熔點。

根據(jù)“半高度”法測定顯示為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)的玻璃化轉(zhuǎn)變范圍的平均值。

拉伸彈性模量：

iso527以1毫米/分鐘的拉伸速率

iso拉伸棒，標準：iso/cd3167、類型a1、170×20/10×4mm，

溫度23℃

撕裂強度和斷裂伸長率：

iso527就非增強材料以50毫米/分鐘的拉伸速率，就增強材料以5毫米/分鐘的拉伸速率

iso拉伸棒，標準：iso/cd3167、類型a1、170×20/10×4mm，

溫度23℃

charpy沖擊強度：

iso179/*eu

iso試樣，標準：iso/cd3167，類型b1、80×10×4mm、溫度23℃

*1＝非儀器化的，2＝儀器化的

charpy缺口沖擊強度：

iso179/*ea

iso試樣：標準iso/cd3167、類型b1、80×10×4mm、溫度23℃

*1＝非儀器化的，2＝儀器化的

參照后續(xù)的實施例旨在更詳細地解釋根據(jù)本發(fā)明的主題，而不希望將所述主題限制為本文提供的具體實施方案。

表2、表3和表4中的實施例1至15和表5、表6和表8中的比較例16至26和29至31中的共聚酰胺包含0.13重量％的作為縮合催化劑的次磷酸(cas號6303-21-5，制造商honeywellspecialtychemicals，德國)和0.04重量％的作為消泡劑的antifoamrd10重量％乳液(cas號9004-62-0，制造商dowcornings:a:，比利時)，該量的數(shù)據(jù)是相關(guān)于共聚酰胺的。

表7中實施例28和比較例29的聚酰胺模塑材料包含：作為玻璃纖維的vetrotex995ec10-4.5(直徑10μm，長度4.5mm，圓形橫截面，制造商saint-gobainvetrotex，法國)，作為熱穩(wěn)定劑1的irganox1098(n,n'-己烷-1,6-二基雙[3(3,5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酰胺]，cas號23128-74-7，制造商basfse，德國)和作為熱穩(wěn)定劑2的irgafos168(三(2,4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯，cas號31570-04-4，制造商basfse，德國)。

試樣的制備：

在arburgcompany的modelallrounder420c1000-250注塑成型機上制備試樣。隨著機筒溫度從320℃升至340℃，制備由非增強的共聚酰胺制成的試樣。隨著機筒溫度從340℃升至360℃，制備由實施例28和比較例29的增強聚酰胺模塑材料制成的試樣。

模具溫度一直為150℃。

以干燥狀態(tài)使用試樣；為了該目的，其在注塑成型后在室溫下的干燥環(huán)境中，即在硅膠上保存至少48小時。

表1中，列出了用于制備實施例和比較例中共聚酰胺的單體。

表1

*根據(jù)astmd1015-55的凝固范圍

實施例1的共聚酰胺pa6t/1,3-bact的制備

將3.48kg去離子水放置于20l的高壓釜中，添加2.62kg的1,6-己二胺a1)、0.80kg的1,3-雙(氨甲基)環(huán)己烷a2)、4.55kg的對苯二甲酸b1)和作為縮合催化劑的10.2g次磷酸(50重量％的水溶液)，和作為消泡劑的3.2g的antifoamrd10重量％乳液。其后，用氮氣吹掃六次使混合物成為惰性。加熱至260℃的反應(yīng)溫度并伴隨攪拌。這在32bar的壓力下實現(xiàn)。將該批次在該反應(yīng)溫度下的壓力相中保持1.5小時，然后經(jīng)由噴嘴排出蒸汽。將預(yù)縮合物在110℃和30mbar的真空下干燥24小時。

在werner&pfleiderer公司的zsk25型號雙螺桿擠出機中后縮合預(yù)縮合物。為了該目的，在反復升高和降低的溫度曲線中，第一4區(qū)域中設(shè)置機筒溫度為10℃至150℃，其余區(qū)域中機筒溫度使用為300℃至370℃。熔體通過氮氣流在噴嘴之前的第二區(qū)域排氣。螺桿的轉(zhuǎn)速為250rpm，產(chǎn)量為6kg/h。聚酰胺經(jīng)由噴嘴以線狀物排出，噴嘴溫度設(shè)置為320℃。線狀物在80℃水浴中冷卻，然后造粒。在120℃和30mbar的真空下將顆粒干燥24小時，直至水含量低于0.1重量％。

實施例28的聚酰胺模塑材料的制備

將共聚酰胺i)的干燥顆粒與兩種熱穩(wěn)定劑一起混合以形成干混料，實際上以表7中所示的比例混合。通過滾筒攪拌機將該混合物(40kg)均勻化大約20分鐘。

在werner&pfleiderer公司的zsk25型號雙螺桿擠出機中制備聚酰胺模塑材料。因此，干混料經(jīng)由計量稱計量進入進料器。經(jīng)由在噴嘴前的側(cè)進料器6外殼單元將玻璃纖維輸送至熔體中。

第一外殼的溫度設(shè)置為80℃，其余外殼的溫度設(shè)置為300℃至350℃。使用250rpm的轉(zhuǎn)速和10kg/h的產(chǎn)量，在噴嘴之前的第三區(qū)域的氮氣流中進行脫氣。聚酰胺模塑材料以線狀物排出，并在80℃水浴中冷卻，造粒，將獲得的顆粒在120℃和30mbar的真空中干燥24小時至水含量低于0.1重量％。

在表2至表4中，列出了根據(jù)本發(fā)明實施例1至15的組合物。同時示出這些實施例確定的測量值。

表2

實施例1至10：由50摩爾％的成分a)和50摩爾％的成分b)制成的根據(jù)本發(fā)明的共聚酰胺

*rv：相對黏度，在20℃下的0.5g聚酰胺的100ml間甲酚溶液中測量

**第三次加熱的值

與比較例16的共聚酰胺相比，實施例1至10的根據(jù)本發(fā)明的共聚酰胺全部包含1,3-雙(氨甲基)環(huán)己烷a2)、部分還包含雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷a3a)(作為其他的脂環(huán)族二胺)，部分還包含少量的間苯二甲酸b2)。由于這些組成的改變，根據(jù)本發(fā)明的共聚酰胺相對于比較例16的共聚酰胺，具有大幅增加的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，和普遍改善的結(jié)晶能力。

表3

實施例11至13：由50摩爾％的成分a)和50摩爾％的成分b)制成的根據(jù)本發(fā)明的共聚酰胺

*rv相對黏度，在20℃下的100ml間甲酚中的0.5g聚酰胺溶液中測量

**第三次加熱的值

與比較例16的共聚酰胺相比，實施例11至13的根據(jù)本發(fā)明的共聚酰胺包含1,3-雙(氨甲基)環(huán)己烷a2)、1,6-己二酸b3)(作為脂肪族二酸)且不含間苯二甲酸b2)。由于這些組成的改變，根據(jù)本發(fā)明的共聚酰胺相對于比較例16的共聚酰胺，具有大幅增加的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和大幅改善的結(jié)晶能力。

表4

*rv：相對黏度，在20℃下的0.5g聚酰胺的100ml間甲酚溶液中測量

**第三次加熱的值

與比較例16的共聚酰胺相比，實施例14和15的根據(jù)本發(fā)明的共聚酰胺包含1,3-雙(氨甲基)環(huán)己烷a2)、己內(nèi)酰胺ca)或12-氨基十二酸cb)(作為成分c)，且不含間苯二甲酸b2)。根據(jù)本發(fā)明通過組成的選擇，根據(jù)本發(fā)明的共聚酰胺相對于比較例16中的共聚酰胺，具有大幅增加的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，和略微改善的結(jié)晶能力。

實施例1至15的根據(jù)本發(fā)明的所有共聚酰胺包含總計至多38摩爾比例的成分a2)雙(氨甲基)環(huán)己烷、a3)其他脂環(huán)族二胺、b2)間苯二甲酸和b3)脂肪族二酸。

表5和表6顯示了比較例16至26的組成以及相關(guān)的測量值。

表5

比較例15至23：

由50摩爾％的成分a)和50摩爾％的成分b)制成的共聚酰胺

*rv：相對黏度，在20℃下0.5g聚酰胺的100ml間甲酚溶液中測量

**第三次加熱的值

比較例17的共聚酰胺具有45摩爾比例的1,6-己二酸b3)，并顯示僅為94℃的非常低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。含有40摩爾比例的1,3-雙(氨甲基)環(huán)己烷a2)的比較例18的共聚酰胺顯示了極度低的結(jié)晶能力。

比較例19至23的共聚酰胺也已知為極度低的結(jié)晶能力，其中成分a2)雙(氨甲基)環(huán)己烷、a3)其他脂環(huán)族二胺、b2)間苯二甲酸和b3)脂環(huán)族二羧酸的摩爾比例總計為40至54摩爾比例。

表6

比較例24到26：

由50摩爾％成分a)和50摩爾％成分b)制成的共聚酰胺

*rv：相對黏度，在20℃下0.5g聚酰胺的100ml間甲酚溶液中測量

**第三次加熱的值

相對于比較例16的共聚酰胺，比較例24至26的共聚酰胺普遍具有僅略微增加的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以及具有低的至極度低的結(jié)晶能力。比較例24至26的共聚酰胺中，成分a2)1,3-雙(氨甲基)環(huán)己烷、b2)間苯二甲酸和b3)脂環(huán)族二羧酸的摩爾比例總計為40至50摩爾比例。

表7顯示了實施例27和比較例28的組成和相關(guān)測量值。

表7

含有玻璃纖維的材料

*rv：相對黏度，在20℃下0.5g聚酰胺的100ml間甲酚溶液中測量

相比于以比較例16的共聚酰胺為基礎(chǔ)的比較例28的增強聚酰胺模塑材料，以實施例1的根據(jù)本發(fā)明的共聚酰胺為基礎(chǔ)的實施例27的增強聚酰胺模塑材料從110℃的溫度顯示了較高的拉伸彈性模量。

表8顯示了比較例29至31的組成以及相關(guān)的測量值。

表8

比較例29至31：由50摩爾％的成分a)和50摩爾％的成分b)制成的共聚酰胺

*rv：相對黏度，在20℃下0.5g聚酰胺的100ml間甲酚溶液中測量

**第三次加熱的值

***nb：無破損

比較例29和31的共聚酰胺具有如在wo2014/198762中要求保護的組成。相對于比較例16，具有38.5摩爾％的1,6-己二胺a1)、11.5摩爾％的雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷a3a)和50摩爾％的對苯二甲酸b1)的組成得比較例29的共聚酰胺顯示出僅略微增加的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，沒有達到根據(jù)本發(fā)明實施例1至15的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

比較例30的共聚酰胺具有41.5摩爾％的1,6-己二胺a1)、8.5摩爾％的雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷a3a)、41.5摩爾％對苯二甲酸b1)和8.5摩爾％的間苯二甲酸b2)的組成，并實際上顯示出顯著增加的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但是其具有極度低的結(jié)晶能力。比較例31具有39.5摩爾％的1,6-己二胺a1)、10.5摩爾％的雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷a3b)、39.5摩爾％對苯二甲酸b1)和10.5摩爾％的間苯二甲酸b2)的組成，其適于相同的情況。