專利名稱：通過用乳酸替代聚酯的酸和醇組分而改性的不飽和聚酯樹脂的制作方法
通過用乳酸替代聚酯的酸和醇組分而改性的不飽和聚酯樹脂本發(fā)明涉及一種用可再生來源的起始材料(其是乳酸)改性的不飽和聚酯樹脂、包括該不飽和聚酯樹脂的熱固性組合物和該樹脂和熱固性組合物的各種用途，尤其是用于模制部件(moulded parts)，例如BMC (預(yù)制整體模塑料)、SMC (片狀模塑材料)和擠出產(chǎn)品，或用于普通目的，例如涂料、粘合劑、層壓體、乳香(mastic)、或RTM(樹脂傳遞模塑)、注射或噴射模塑產(chǎn)品。不飽和聚酯樹脂對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是眾所周知的合成樹脂，這是因為它們在制備模塑或?qū)訅簭?fù)合部件中或在形成高機(jī)械性能的表面涂層中的有效性，和與金屬比較具有顯著的優(yōu)點(用于高性能且具有更好的抗沖擊性的部件)。對于其它合成樹脂，由這些樹脂的合成和其在各種應(yīng)用中的用途造成的環(huán)境影響問題日益上升，如更特別地是毒性、VOC排放、在其合成中使用的組分長期可用性以及在全面可持續(xù)發(fā)展而不傷害環(huán)境和人類的背景下的最終產(chǎn)品的循環(huán)的問題。在該背景下，產(chǎn)生用可再生的天然來源的組分替代(replacement)這些樹脂的油來源(可耗盡的源)的組分的問題，可再生的天然來源通常稱為“生物基”，其組分在環(huán)境上是良性的(virtuous)，并且與可持續(xù)發(fā)展相適應(yīng)。攜帶羥基官能團(tuán)和羧酸官能團(tuán)的乳酸是來自淀粉和糖的發(fā)酵的可再生的農(nóng)業(yè)來源的起始材料的實例。EP1444285描述了例如乳酸低聚物在與不飽和的雙官能單體如衣康酸和多元醇的縮聚中的用途，用于制備具有乳酸相對于不飽和的雙官能單體(二酸)的高摩爾量(80-95%對5-20%)的可生物降解的聚合物。然而，考慮到得到的樹脂的低不飽和度(I不飽和對應(yīng)4到10個單元的乳酸)，大量的乳酸會影響最終產(chǎn)品的耐水性(水解)，如同影響其機(jī)械性能水平和其耐化 學(xué)性一樣。US4, 644，038描述了經(jīng)由乳酸(環(huán)狀二聚物)和不飽和環(huán)氧樹脂的共聚而攜帶乙烯基側(cè)不飽和部分(side unsaturations)的不飽和的共聚物。W02006/053936描述羥基酸與二醇的共聚物，其在鏈末端用不飽和基團(tuán)改性，如生物可降解的交聯(lián)聚合物。該方法的難點在于在這些替換(substitution)組分的選擇方面尋找折中方案，使得當(dāng)允許這種替代時，由此形成的樹脂的應(yīng)用性能不受明顯影響，并且如有可能(甚至更難)，相比普通樹脂的性能而提高性能。而且，在當(dāng)前的聚酯樹脂合成中，某些副反應(yīng)(如二醇環(huán)化)引起二醇(glycol)損失，需要預(yù)先使用明顯過量的二醇以彌補(bǔ)這種損失，但是二醇的該過多消量(與酸相比明顯過量)導(dǎo)致起始材料的損失和酯化液的污染，這因此需要處理以除去該過量的二醇。其它副反應(yīng)(Ordelt型的二醇對馬來酸的加成反應(yīng))影響由此獲得的最終樹脂的結(jié)構(gòu)的控制和再現(xiàn)性。更特別地，Ordelt副反應(yīng)是二醇對不飽和酸的雙鍵的Michael加成。這種不希望的反應(yīng)形成支化結(jié)構(gòu)，并且在聚合物合成過程中降低其不飽和度。聚合物結(jié)構(gòu)的控制和聚酯的一部分反應(yīng)性由于該反應(yīng)而損失。所獲得樹脂的最終結(jié)構(gòu)因此受這些副反應(yīng)的影響，這些副反應(yīng)因而也影響鍵合交聯(lián)的最終結(jié)構(gòu)，并且因此影響所獲得的三維網(wǎng)絡(luò)的機(jī)械性能。還出現(xiàn)了處理包含所述二醇的含水流出物的問題(污染+流出物處理的成本)。更特別地，在再循環(huán)由這些樹脂獲得的最終產(chǎn)品的背景下，日益存在開發(fā)這樣的樹脂的需求:其允許具有比未改性樹酯提高的可生物降解度(尤其在微生物存在下)的最終產(chǎn)品的循環(huán)前景。根據(jù)所需要的用途隨著時間的過去(over time)控制可生物降解度。更特別地，本發(fā)明涉及或面向通過這樣改性的樹脂的開發(fā):用乳酸(即是酸又是醇組分)部分或全部替代不可再生來源的某些組分(例如鄰苯二甲酸酐或二酸)，和/或部分替代用于酸組分的馬來酸酐或富馬酸和選自多元醇組分中的二丙二醇(DPG)和/或二甘醇(DEG)的多元醇，而不影響最終樹脂的基本(essential)機(jī)械性能，具有副反應(yīng)和二醇的損失的更好控制，和得到的樹脂的最終結(jié)構(gòu)的更好再現(xiàn)性(減少的Ordelt結(jié)構(gòu)的％)。甚至更特別地，乳酸的存在在所獲得樹脂上賦予玻璃纖維和填料更好的可潤濕性。更特別地，對于一些其中一部分馬來酸酐或富馬酸(不飽和)被乳酸(飽和)替代的更具體的不飽和聚酯的組合物，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，盡管所獲得的最終產(chǎn)品的交聯(lián)密度降低，但它們的機(jī)械性能并不像理論上預(yù)期的那樣受到影響。用于比較通過乳酸改性的效果的對比組合物是一些所需應(yīng)用中使用的典型組合物，通過本發(fā)明加以改進(jìn)。本發(fā)明的第一主題涉及不飽和聚酯樹脂，其包括:至少一種不飽和聚酯a)，所述不飽和聚酯a)用乳酸在特定條件下改性以用于替代所述聚酯a)的鄰苯二甲酸酐或多元醇；和至少一種能與所 述聚酯a)共聚的共聚單體b)。本發(fā)明的第二主題是包括至少一種如本發(fā)明的第一主題限定的樹脂的熱固性組合物。本發(fā)明第一主題的樹脂的用途也是本發(fā)明的一部分，用作熱固性組合物中的粘合齊U，和更特別地用于模塑(moulding)組合物或通用目的的組合物。最后，本發(fā)明還涉及通過將至少一種如本發(fā)明的第一主題限定的樹脂或至少一種如本發(fā)明的第二主題限定的熱固性組合物交聯(lián)獲得的最終產(chǎn)品。更特別地，這些產(chǎn)品是通用目的產(chǎn)品，例如涂料、粘合劑、乳香、聚合物混凝土(polymer concrete)或?qū)訅后w、或RTM注射或噴射模塑產(chǎn)品，或者這些最終產(chǎn)品是通過注射模塑、壓縮成型或擠拉成型而成型的部件。因此本發(fā)明的第一主題涉及不飽和聚酯樹脂，包括:a)至少一種不飽和聚酯和b)至少一種能與所述聚酯共聚的共聚單體，，所述不飽和聚酯a)是用乳酸作為在初始聚酯的組成中如下的替代物而改性的:i)所述初始聚酯的酸組分的鄰苯二甲酸酐的最高達(dá)90mol%、優(yōu)選最高達(dá)80mol%并且更優(yōu)選最高達(dá)60mol%，所述初始聚酯的酸組分包括20到80mol%、優(yōu)選30到70mol%的馬來酸酐(MA)和/或富馬酸，和80到20mol%、優(yōu)選70到30mol%的鄰苯二甲酸酐(PA)，且所述初始聚酯的多元醇組分包括50到100mol%的丙二醇(PG)、優(yōu)選100mol%的PGjP O到50mol%的選自乙二醇(EG)和/或二甘醇(DEG)和/或二丙二醇(DPG)和/或1，3- 丁二醇和/或1，4- 丁二醇和/或新戊二醇(NPG)的另外的多元醇，或ii)選自DPG和/或DEG的多元醇的最高達(dá)100mol%、優(yōu)選最高達(dá)90mol%，所述選自DPG和/或DEG的多元醇以所述初始聚酯的多元醇組分的最高達(dá)50%、優(yōu)選最高達(dá)40%的初始總摩爾量存在，并且該多元醇組分還包括PG,其中所述初始聚酯的酸組分是馬來酸酐(MA)和/或富馬酸，和作為選擇，存在最高達(dá)20mol%的鄰苯二甲酸酐(PA)，并且在這種情況下，所述初始鄰苯二甲酸酐也最高達(dá)100mol%、優(yōu)選100mol%被乳酸替代。
乳酸相對于所述聚酯a)的酸組分(不包括乳酸)的摩爾比可以是至多1.75，并且優(yōu)選從0.5到1.75，更優(yōu)選從0.5到1.5。優(yōu)選地，乳酸相對于全部多元醇(不包括乳酸)的摩爾比從0.4到1.75，并且優(yōu)選從 0.4 到 1.5。每一選擇i)或ii)的聚酯a)的優(yōu)選實例包括以下:-在選擇i)中，所述聚酯a)是如下反應(yīng)混合物的一步反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)混合物以摩爾計包括:MA0.3-0.6/PA0.1-0.4/LA0.5-0.8/PG0.5-0.8。-在選擇ii)中，所述聚酯a)是如下反應(yīng)混合物的一步反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)混合物以摩爾計包括:MA0.6-1.0/ΡΑ0.0-0.2/LA0.3-0.8/PG0.4-0.7/DPG0.0-0.4/DEG0.0-0.3。如上文限定的共聚單體b)可以是選自以下的至少一種單體:bl)乙烯基芳族單體,優(yōu)選苯乙烯和/或乙烯基甲苯和/或二乙烯基-或三乙烯基苯、α -甲基苯乙烯、更優(yōu)選苯乙烯、和/或b2)(甲基)丙烯酸類單體，優(yōu)選選自:甲基丙烯酸甲酯(MMA)、(甲基)丙烯酸丁酯(Bu(M)A),(甲基)丙烯酸異冰片酯(IBo(M)A),(甲基)丙烯酸羥乙酯(HE(M)A),(甲基)丙烯酸羥丙酯(HP(M)A)、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯(THF(M)A)、二(甲基)丙烯酸_1，4-丁二醇酯(BDD(M)A)、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯(DE⑶(M)A)、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯(DP⑶(M)A)、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯(TP⑶(M)A)、二(甲基)丙烯酸-1，3-丁二醇酯(BGD(M)A)、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯(EGD(M)A)、二(甲基)丙烯酸己二醇酯(HDD(M)A)、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯(TMPT(M)A)、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯(NP⑶(M)A)，b3)烯丙基單體·，尤其是:鄰苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、烯丙基縮水甘油醚(AGE)、甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)，并且優(yōu)選地，共聚單體b)是苯乙烯。根據(jù)本發(fā)明，在所述樹脂中共聚單體b)的量相對于a)+b)的總重量，可以從25到55%、優(yōu)選25到40%并且更優(yōu)選25到35重量％，并且相反地，不飽和聚酯a)的量相對于a)+b)可以從45到75%、優(yōu)選60到75%、并且更優(yōu)選65到75重量％。根據(jù)第一選擇，所述乳酸改性聚酯a)為如上述要點i)所限定的。根據(jù)第二選擇，所述乳酸改性聚酯a)為如上述要點ii)所限定的。在第一選擇i)的情況中，所述PG多元醇組分也可以用乳酸以最高達(dá)40%、優(yōu)選地最高達(dá)30%的摩爾量替代。根據(jù)該第一選擇的一種特別情況，乳酸可以替代25到80mol%，并且優(yōu)選25到60mol%的所述鄰苯二甲酸酐(PA)。還根據(jù)上文所述的該選擇i)，根據(jù)更特別的情況，所述初始聚酯的所述多元醇組分可以包括50到100mol%的PG、優(yōu)選地100mol%的PGJP O到50%的選自乙二醇(EG)和/或二甘醇(DEG)和/或二丙二醇(DPG)和/或I, 3- 丁二醇和/或1，4- 丁二醇和/或新戊二醇(NPG)的另外的多元醇。根據(jù)該選擇i)的特別優(yōu)選的情況，所述初始聚酯的所述多元醇組分包含100mol%的PG(或100%由PG組成)。在聚酯a)是根據(jù)上述選擇ii)限定的情況中，還根據(jù)更特別的情況，乳酸可替代最高達(dá)100mol%、優(yōu)選地50到100mol%并且更優(yōu)選75到100mol%的選自DEG和/或DPG的所述初始多元醇。根據(jù)該選擇ii)的另一優(yōu)選實施方式，(DEG和DPG中)只有DPG作為除了 PG以外的初始多元醇存在，且最高達(dá)所述初始聚酯的所述多元醇組分的50mol%、優(yōu)選地最高達(dá)40mol%,所述DPG100mol%被乳酸替代。還根據(jù)選擇ii)和甚至更特別的情況，除了馬來酸酐和/或富馬酸以外，在初始聚酯的酸組分中還存在最高達(dá)20mol%的鄰苯二甲酸酐，并且所述鄰苯二甲酸酐也100%被乳酸替代。根據(jù)這種選擇ii)的優(yōu)選情況，所述初始聚酯的所述酸組分100%由馬來酸酐和/或富馬酸組成。根據(jù)該選擇ii)的另一特別實施方式，DPG和DEG均作為初始多元醇存在于初始聚酯中，其中DEG/DPG的初始摩爾比從1/2到2/1，并且兩者都100%被乳酸替代，并且其中初始馬來酸酐也最高達(dá)25mol%被乳酸替代。根據(jù)本發(fā)明樹脂的選擇ii)的更特別的實施方式，乳酸除了替代(DEG/DPG多元醇)以外,還替代初始聚酯的馬來酸酐的最高達(dá)40mol%。本發(fā)明的第二主題涉及包括至少一種如本發(fā)明上述限定的樹脂的熱固性組合物。這種熱固性組合物可以是這樣的組合物:在高溫(是指高于90°C的溫度)下、或環(huán)境溫度(本文中指15到35°C的溫度范圍)下、或中等溫度(是指高于35并最高達(dá)90°C的溫度)下并且在促進(jìn)劑存在下是能過氧化物交聯(lián)的的組合物，或是能輻射交聯(lián)的組合物。根據(jù)第一種可能性，本發(fā)明的熱固性組合物包括根據(jù)上述選擇i)限定的本發(fā)明的樹脂。更特別地，根據(jù)用于樹脂選擇的該選擇i)，該熱固性組合物是能在環(huán)境溫度或中等溫度下轉(zhuǎn)化的組合物，優(yōu)選為通 用目的的組合物，所述通用目的的組合物可以是包括填料或不包括填料的組合物，并且更優(yōu)選它是能在環(huán)境溫度或中等溫度下能轉(zhuǎn)化的組合物，或在環(huán)境溫度或中等溫度下能轉(zhuǎn)化的組合物中使用的組合物、用于涂料、粘合劑、聚合物混凝土(concrete polymer)或乳香的組合物、或用于RTM注射模塑、噴射模塑和手工層壓的組合物。根據(jù)第二種可能性，所述熱固性組合物包括至少一種根據(jù)上述選擇ii)限定的本發(fā)明的樹脂。更特別地，在這種情況中，它是模塑組合物，并且優(yōu)選為高溫模塑組合物，并且尤其優(yōu)選為用于SMC或BMC或用于拉擠成型或在該應(yīng)用中使用的組合物。本發(fā)明還包括根據(jù)如上述的本發(fā)明樹脂的用途，用作在如上所述的且根據(jù)按照上述選擇i)或ii)選擇本發(fā)明樹脂的熱固性組合物中的粘合劑。因此，如果根據(jù)選擇i)選擇本發(fā)明的樹脂，在該情況下，作為粘合劑的具體用途是在通用目的的組合物中，所述組合物是能在環(huán)境溫度或中等溫度下轉(zhuǎn)化的，其是包括填料或不包括填料的組合物，并且更優(yōu)選用于涂料、粘合劑、聚合物混凝土或乳香的，或用于RTM注射模塑、噴射模塑和手工層壓的組合物。在根據(jù)選擇ii)選擇本發(fā)明的樹脂的情況中，作為粘合劑的具體用途在模塑組合物中，并且優(yōu)選用于高溫模塑組合物并且更優(yōu)選用于SMC和BMC和用于拉擠成型。包括本發(fā)明樹脂的熱固性組合物可以用在能過氧化物交聯(lián)的組合物或能輻射交聯(lián)的組合物中。關(guān)于輻射的實例，可以提及UV輻射或電子束。本發(fā)明還涉及一種制備如本發(fā)明限定的樹脂的方法，該方法包括在初始不飽和聚酯的組成中用乳酸替代:i)所述初始聚酯的酸組分的鄰苯二甲酸酐的最高達(dá)90mol%、優(yōu)選最高達(dá)80mol%并且更優(yōu)選最高達(dá)60mol%，所述初始聚酯的酸組分包括20到80mol%、優(yōu)選30到70mol%的馬來酸酐(MA)和/或富馬酸，和80到20mol%、優(yōu)選70到30mol%的鄰苯二甲酸酐(PA)，并且所述初始聚酯的多元醇組分包括50到100mol%的丙二醇(PG)、優(yōu)選100mol%的PGjP O到50mol%的選自乙二醇(EG)和/或二甘醇(DEG)和/或二丙二醇(DPG)和/或1，3- 丁二醇和/或1，4- 丁二醇和/或新戊二醇(NPG)的另外的多元醇，或ii)選自DPG和/或DEG的多元醇的最高達(dá)100mol%、優(yōu)選地最高達(dá)90mol%，所述選自DPG和/或DEG的多元醇以所述初始聚酯的多元醇組分的最高達(dá)50%、優(yōu)選最高達(dá)40%的初始總摩爾量存在，并且多元醇組分還包括PG,其中所述初始聚酯的酸組分是馬來酸酐(MA)和/或富馬酸，和作為選擇，在最高達(dá)20mol%的鄰苯二甲酸酐(PA)的存在下，并且在該情況下，所述初始鄰苯二甲酸酐也最高達(dá)100mol%、優(yōu)選100mol%被乳酸替代。關(guān)于剩余的內(nèi)容，樹脂的制備是如用于具有本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的制備方法的常規(guī)聚酯樹脂的，除了反應(yīng)時間稍長以外，反應(yīng)時間可通過利用已知的縮聚催化劑例如金屬鹽、并且尤其是錫或鈦的有機(jī)鹽而減少。作為酸酐或酸組分和/或多元醇組分的替代物的乳酸的存在允許更好控制不飽和聚酯樹脂的結(jié)構(gòu)，這歸因于減少或消除了二醇對不飽和聚酯的不飽和部分的加成反應(yīng)，且減少或消除了二醇在縮合液(廢液)中的損失，這是因為不存在或減少了增加二醇的量以調(diào)節(jié)酸-醇功能團(tuán)的化學(xué)計量的需求。不僅存在化學(xué)計量和結(jié)構(gòu)的更好控制，因而樹脂的最終(機(jī)械)性能更好控制，而且存在處理的廢液更少的需求。最后，本發(fā)明還涉及這樣的交聯(lián)的最終產(chǎn)品:其由將至少一種如本發(fā)明限定的樹脂或至少一種上述如本發(fā)明限定的熱固性組合物交聯(lián)產(chǎn)生。這些產(chǎn)品中，可提及如下作為示例:-對于如上文限定的選擇ii)的樹脂，用于汽車或貨車(van)的或用于家用電器或鐵路、電學(xué)或電工技術(shù)裝置的SMC模塑部件；-對于如上文限定的選擇i)的樹脂，人造大理石；-對于選擇ii)的樹脂，用 于裝飾的內(nèi)板；-對于選擇i)的樹脂，具有凝膠涂料和/或油漆保護(hù)的外板:能源、運輸、建筑、裝飾；-對于選擇i)的樹脂，用于衛(wèi)生潔具的產(chǎn)品:浴缸的支撐(backup)、以凝膠涂層或ABS作為保護(hù)涂層的衛(wèi)生混凝土(concrete)；-對于選擇ii)的樹脂，用于生產(chǎn)用于建筑業(yè)、或用于鐵路、電學(xué)或電工技術(shù)應(yīng)用(例如，用于內(nèi)部用途(例如電纜槽))的設(shè)備的拉擠型材，。更特別地，這些最終產(chǎn)品是通用目的的產(chǎn)品，并且它們由至少一種上文所述的選擇i)限定的樹脂交聯(lián)產(chǎn)生，或它們由包含該樹脂的熱固性組合物交聯(lián)產(chǎn)生。更特別地，它們是涂料、粘合劑、乳香、聚合物混凝土或?qū)訅褐破?，或RTM注射模塑或噴射模塑產(chǎn)品。根據(jù)另一特別的情況，本發(fā)明的所述最終產(chǎn)品由至少一種上述選擇ii)限定的本發(fā)明樹脂的交聯(lián)產(chǎn)生，或從包含該樹脂的熱固性樹脂組合物的交聯(lián)產(chǎn)生，并且是通過注射模塑、壓縮成型或擠拉成型而成型的部件。實驗部分I)使用的起始原料和參考表1:起始原料
權(quán)利要求
1.不飽和聚酯樹脂，包括a)至少一種不飽和聚酯和b)至少一種能與所述聚酯共聚的共聚單體，其特征在于所述聚酯a)是用乳酸作為在初始聚酯的組成中如下的替代物而改性的不飽和聚酯 i)所述初始聚酯的酸組分的鄰苯二甲酸酐的最高達(dá)90mol%、優(yōu)選最高達(dá)80mol%并且更優(yōu)選最高達(dá)60mol%，所述初始聚酯的酸組分包括20到80mol%、優(yōu)選30到70mol%的馬來酸酐(MA)和/或富馬酸，和80到20mol%、優(yōu)選70到30mol%的鄰苯二甲酸酐(PA)，且所述初始聚酯的多元醇組分包括50到100mol%的丙二醇(PG)、優(yōu)選100mol%的PG，和O到50mol%的選自乙二醇(EG)和/或二甘醇(DEG)和/或二丙二醇(DPG)和/或1，3- 丁二醇和/或1，4- 丁二醇和/或新戊二醇(NPG)的另外的多元醇，或 ii)選自DPG和/或DEG的多元醇的最高達(dá)100mol%、優(yōu)選最高達(dá)90mol%，所述選自DPG和/或DEG的多兀醇以所述初始聚酷的多兀醇組分的最聞達(dá)50%、優(yōu)選最聞達(dá)40%的初始總摩爾量存在，并且該多元醇組分還包括PG，其中所述初始聚酯的酸組分是馬來酸酐(MA)和/或富馬酸，和作為選擇，存在最高達(dá)20mol%的鄰苯二甲酸酐(PA)，并且在這種情況下，所述初始鄰苯二甲酸酐也最高達(dá)100mol%、優(yōu)選100mol%被乳酸替代， 并且所述不飽和聚酯樹脂的特征在于 乳酸相對于所述聚酯a)的不包括乳酸的酸組分的摩爾比為至多I. 75，并且優(yōu)選地從O.4到I. 75，更優(yōu)選從O. 5到I. 75、并且甚至更優(yōu)選從O. 5到I. 5。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的樹脂，特征在于所述共聚單體b)是選自以下的至少一種單體 bl)乙烯基芳族單體、優(yōu)選苯乙烯和/或乙烯基甲苯和/或二乙烯基-或三乙烯基苯、α -甲基苯乙烯、更優(yōu)選苯乙烯；和/或 b2)(甲基)丙烯酸類單體，優(yōu)選選自甲基丙烯酸甲酯(MMA)、(甲基)丙烯酸丁酯(Bu(M)A),(甲基)丙烯酸異冰片酯(IBo(M)A),(甲基)丙烯酸羥乙酯(HE(M)A),(甲基)丙烯酸羥丙酯(HP(M)A)、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯(THF(M)A)、二(甲基)丙烯酸_1，4_丁二醇酯(BDD(M)A)、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯(DE⑶(M)A)、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯(DPGD(M)A)、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯(TPGD(M)A)、二(甲基)丙烯酸_1，3-丁二醇酯(BGD(M)A)、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯(EGD(M)A)、二(甲基)丙烯酸己二醇酯(HDD(M)A)、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯(TMPT(M)A)、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯(NP⑶(M)A)， b3)烯丙基單體，尤其是鄰苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、烯丙基縮水甘油醚(AGE)、甲基丙烯酸烯丙酯(AM)， 并且共聚單體b)優(yōu)選為苯乙烯。
3.權(quán)利要求I和2中任一項的樹脂，特征在于所述不飽和聚酯a)是包括所述酸和多元醇組分的反應(yīng)混合物在將所述酸和多元醇組分如根據(jù)權(quán)利要求I中要點i)或ii)限定的用乳酸替代之后的一步反應(yīng)產(chǎn)物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I到3中任一項的樹脂，特征在于所述乳酸改性聚酯a)是如權(quán)利要求I的要點i)限定的。
5.根據(jù)權(quán)利要求I到3中任一項的樹脂，特征在于所述乳酸改性聚酯a)是如權(quán)利要求I的要點ii)限定的。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的樹脂，特征在于所述PG多元醇組分用乳酸以最高達(dá)40%、優(yōu)選最高達(dá)30%的摩爾量替代。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或6的樹脂，特征在于乳酸替代25到80mol%和優(yōu)選25到60mol%的所述鄰苯二甲酸酐(PA)。
8.根據(jù)權(quán)利要求4、6和7中任一項的樹脂，特征在于所述初始聚酯的所述多元醇組分包括50到100mol%的PG、優(yōu)選100mol%的PG，和O到50%的選自乙二醇(EG)和/或二甘醇(DEG)和/或二丙二醇(DPG)和/或1，3- 丁二醇和/或1，4- 丁二醇和/或新戊二醇(NPG)的另外的多元醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求4和6-8中任一項的樹脂，特征在于所述初始聚酯的所述多元醇組分包含100mol%的PG (或是由100%PG組成)。
10.根據(jù)權(quán)利要求5的樹脂，特征在于乳酸替代最高達(dá)100mol%、優(yōu)選50到100mol%并且更優(yōu)選75到100mol%的選自DEG和/或DPG的所述初始多元醇。
11.根據(jù)權(quán)利要求5或10的樹脂，特征在于，在DEG和DPG中只有DPG作為除了PG以外的初始多兀醇存在，并且最聞達(dá)所述初始聚酷的所述多兀醇組分的50mol%、優(yōu)選最聞達(dá)40mol%,所述DPG100mol%被乳酸替代。
12.根據(jù)權(quán)利要求5、10和11中的任一項的樹脂，特征在于，除了馬來酸酐和/或富馬酸以外，在初始聚酯的酸組分中還存在最高達(dá)20mol%的鄰苯二甲酸酐，并且特征在于它也100%被乳酸替代。
13.根據(jù)權(quán)利要求5和10-11中的任一項的樹脂，特征在于所述初始聚酯的所述酸組分100%由馬來酸酐和/或富馬酸組成。
14.根據(jù)權(quán)利要求5和10-13中的任一項的樹脂，特征在于DPG和DEG均作為初始多元醇存在于初始聚酯中，其中DEG/DPG初始摩爾比從1/2到2/1，并且特征在于兩者均100%被乳酸替代，并且特征在于初始馬來酸酐也最高達(dá)25mol%被乳酸替代。
15.根據(jù)權(quán)利要求10、11和13中的任一項的樹脂，特征在于乳酸另外替代初始聚酯的馬來酸酐的最高達(dá)40mol%。
16.熱固性組合物，特征在于它包括至少一種如權(quán)利要求1-15中任一項所述的樹脂。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的組合物，特征在于其是在高溫(>90°C)或在環(huán)境溫度(15到350C )或在中等溫度(>35到90°C )下并且在促進(jìn)劑存在下能過氧化物交聯(lián)的組合物，或特征在于其是能輻射交聯(lián)的組合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17的組合物，特征在于所述樹脂是如權(quán)利要求4和6-9中任一項定義的。
19.根據(jù)權(quán)利要求16或17的組合物，特征在于所述樹脂是如權(quán)利要求5和10-15中任一項定義的。
20.根據(jù)權(quán)利要求18的組合物，特征在于其是能在環(huán)境溫度或中等溫度轉(zhuǎn)化的組合物，優(yōu)選包括填料或不包括填料的通用目的的組合物，并且優(yōu)選是用于涂料、粘合劑、聚合物混凝土或乳香或意圖用于RTM注射模塑、噴射模塑和手工層壓的組合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的組合物，特征在于它是模塑組合物、優(yōu)選高溫(熱)模塑組合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的組合物，特征在于它是能在環(huán)境溫度或中等溫度轉(zhuǎn)化的組合物，用于涂料、粘合劑、聚合物混凝土或乳香或意圖用于RTM注射模塑、噴射模塑和手工層壓。
23.根據(jù)權(quán)利要求21的組合物，特征在于它是高溫模塑組合物，優(yōu)選用于SMC、BMC或拉擠成型。
24.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項所限定的樹脂的用途，特征在于它用作權(quán)利要求16到23中任一項所述的熱固性組合物中的粘合劑。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的用途，特征在于:所述樹脂是如權(quán)利要求4和6到9中任一項所限定的，并且特征在于所述用途用于能在環(huán)境溫度或中等溫度轉(zhuǎn)化的組合物，優(yōu)選用于包括填料或不包括填料的用于涂料、粘合劑、聚合物混凝土或乳香或意圖用于RTM注射模塑、噴射模塑和手工層壓的組合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求24的用途，特征在于所述樹脂如根據(jù)權(quán)利要求5和10到15中任一項所限定的，并且特征在于它用于模塑組合物中，優(yōu)選用于高溫模塑組合物中，并且更優(yōu)選用于SMC、BMC或拉擠成型。
27.根據(jù)權(quán)利要求16所述的熱固性組合物的用途，特征在于它用于能過氧化物交聯(lián)或能輻射交聯(lián)的組合物中。
28.根據(jù)權(quán)利要求18所述的熱固性組合物的用途，特征在于它用于能在環(huán)境溫度或中等溫度下轉(zhuǎn)化的組合物中，優(yōu)選地用于包括填料或不包括填料的通用目的的組合物。
29.根據(jù)權(quán)利要求19所述的熱固性組合物的用途，特征在于它用于SMC、BMC或拉擠成型。
30.一種制備權(quán)利要求1到15中任一項所述的樹脂的方法，其特征在于該方法包括在初始不飽和聚酯的組成中用乳酸 替代如下: i)所述初始聚酯的酸組分的鄰苯二甲酸酐的最高達(dá)90mol%、優(yōu)選最高達(dá)80mol%并且更優(yōu)選最高達(dá)60mol%，所述初始聚酯的酸組分包括20到80mol%、優(yōu)選30到70mol%的馬來酸酐(MA)和/或富馬酸和80到20mol%、優(yōu)選地70到30mol%的鄰苯二甲酸酐(PA)，并且所述初始聚酯的多元醇組分包括50到100mol%的丙二醇(PG)、優(yōu)選100mol%的PGjP O到50mol%的選自乙二醇(EG)和/或二甘醇(DEG)和/或二丙二醇(DPG)和/或1，3- 丁二醇和/或1，4- 丁二醇和/或新戊二醇(NPG)的另外的多元醇，或 ii)選自DPG和/或DEG的多元醇的最高達(dá)100mol%、優(yōu)選地最高達(dá)90mol%，所述選自DPG和/或DEG的多元醇以所述初始聚酯的多元醇組分的最高達(dá)50%、優(yōu)選最高達(dá)40%的初始總摩爾量存在，并且多元醇組分還包括PG,其中所述初始聚酯的酸組分是馬來酸酐(MA)和/或富馬酸，和作為選擇，在最高達(dá)20mol%的鄰苯二甲酸酐(PA)的存在下，并且在該情況下，所述初始鄰苯二甲酸酐也最高達(dá)100mol%、優(yōu)選100mol%被乳酸替代。
31.交聯(lián)的最終產(chǎn)品，特征在于它們由至少一種根據(jù)權(quán)利要求1到15中任一項所述的樹脂或根據(jù)權(quán)利要求16到23中任一項所述的熱固性組合物交聯(lián)產(chǎn)生。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的最終產(chǎn)品，特征在于它們是通用目的產(chǎn)品，并且特征在于它們由至少一種權(quán)利要求4和6-9中任一項所述的樹脂交聯(lián)和由權(quán)利要求18所述的組合物交聯(lián)產(chǎn)生。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的最終產(chǎn)品，特征在于它們是涂料、粘合劑、乳香、聚合物混凝土或?qū)訅褐破?、或RTM注射模塑或噴射模塑產(chǎn)品。
34.根據(jù)權(quán)利要求31的最終產(chǎn)品，特征在于它們是尤其通過注射模塑、壓縮成型或擠拉成型而成型的部件，并且特征在于它們由權(quán)利要求5和10-15中任一項所述的至少一種樹脂交聯(lián)和由權(quán) 利要求19所述的組合物交聯(lián)產(chǎn)生。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種不飽和聚酯樹脂，包括a)乳酸改性不飽和聚酯和b)可共聚的共聚單體，在初始聚酯的組成中，具有使用乳酸對如下的替換i)初始聚酯的酸組分的鄰苯二甲酸酐的最高達(dá)90mol%，其中所述酸組分包括20到80mol%的馬來酸酐(MA)或富馬酸和20%到80mol%的鄰苯二甲酸酐(PA)，初始聚酯的多元醇組分包括50到100mol%的丙二醇(PG)和0到50%的選自乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)、二丙二醇(DPG)和/或1,3-丁二醇和/或1,4-丁二醇和/或新戊二醇(NPG)的多元醇，ii)最高達(dá)100%的選自DPG和/或DEG的多元醇，所述選自DPG和/或DEG的多元醇以最高達(dá)初始聚酯的多元醇組分的50%的初始總摩爾量存在，并且還包括PG，其中所述初始聚酯的酸組分是馬來酸酐(MA)或富馬酸，任選地存在相對于該酸組分為最高達(dá)20mol%鄰苯二甲酸酐(PA)，并且在該情況下，也具有用乳酸對初始鄰苯二甲酸酐(PA)最高達(dá)100%的替代，并且其中乳酸相對于所述聚酯a)的酸組分(不包括乳酸)的摩爾比為至多1.75。本發(fā)明還涉及包括該樹脂的熱固性組合物以及這些熱固性組合物和樹脂在模塑組合物或通用目的的組合物中的用途。
文檔編號C08G63/60GK103237830SQ201180045381
公開日2013年8月7日 申請日期2011年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月22日
發(fā)明者G.克里達(dá)特, O.嘉迪亞優(yōu)加特, J.瑪扎耶奇克, J.I.羅約 申請人:Ccp復(fù)合材料公司