專利名稱：自熄性可膨脹乙烯基芳族(共)聚合物的組合物及其制備方法
自熄性可膨脹乙烯基芳族(共)聚合物的組合物及其制備
方法本發(fā)明涉及自熄性可膨脹乙烯基芳族聚合物和共聚物的組合物及其制備方法。更具體地，本發(fā)明涉及基于可膨脹乙烯基芳族聚合物和共聚物例如可膨脹的苯乙烯(共)聚合物的顆粒，其包含具有改善的熱穩(wěn)定性的阻燃體系。甚至更具體地，本發(fā)明還涉及以包含阻燃體系的顆粒形式的可膨脹乙烯基芳族聚合物和共聚物的組合物的制備方法，所述阻燃體系包括能同時調(diào)整膨脹聚合物的蜂窩結(jié)構(gòu)(cellular structure)和能提高阻燃劑(有機(jī)溴代化合物)的熱穩(wěn)定性的添加劑。在本說明書中，文中描述的所有操作條件即使沒有明確聲明，應(yīng)被認(rèn)為是優(yōu)選條件?？膳蛎浺蚁┗甲寰酆衔锖凸簿畚铮挛姆Q為可膨脹乙烯基芳族聚合物，其中，尤其是可膨脹的苯乙烯聚合物和/或共聚物(EPS)是已知的產(chǎn)品，長期用于制備可以在各種應(yīng)用領(lǐng)域中采用的制品，在這些應(yīng)用領(lǐng)域中，其中最重要的一種用途是熱絕緣。這些制品 通過首先在封閉的環(huán)境中，使浸潰有低沸點流體例如脂族烴例如戊烷或己烷的聚合物顆粒溶脹(膨脹)，接著通過壓力和溫度共同作用的方式來模塑包含在模具中的溶脹顆粒而得到。顆粒的溶脹通常用維持在稍微高于該聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的溫度下的蒸氣或另一種氣體來實施。在本領(lǐng)域操作者中眾所周知且已經(jīng)作出規(guī)定的是，可膨脹乙烯基芳族聚合物和其中可膨脹的聚苯乙烯是用膨脹劑浸潰的密實顆粒形式且顆粒的直徑通常是0.5-1.5毫米的范圍。還有許多添加劑同時分散在顆粒內(nèi)，用于改善所述顆粒或由其得到的制品的性能。在這些引入顆粒中的添加劑中，有阻燃添加劑。最后一代阻燃添加劑由至少一種溴化有機(jī)產(chǎn)品(例如六溴環(huán)十二烷)和分子中包括至少一種-0-0-或C-C熱不穩(wěn)定鍵的協(xié)效劑(例如過氧化二異丙苯或二異丙苯基)組成。用于可膨脹乙烯基芳族聚合物例如可膨脹苯乙烯的制備方法，是本體法(massprocess)或連續(xù)本體法。在這兩種方法中，將通過熔融預(yù)形成的聚合物顆?；蛑苯邮褂脕碜运錾a(chǎn)方法和/或來自脫氣室(devolatilizer)的熔化聚合物本體而所得的熔化聚合物本體，加料至一系列的混合器中，并在混合器中與膨脹劑和所需的添加劑例如溴化阻燃添加劑和協(xié)效劑混合。為了確保這些添加劑在熔融聚合物本體中的均勻分散，添加劑的混合階段需要相當(dāng)長的時間。為了具有流動性和隨后的可混合性的最佳條件，將熔體保持在高溫例如250至300°C下是必須的，但是一些添加劑，其中有溴化有機(jī)化合物，易于降解和產(chǎn)生留在聚合物本體中的不必要的副產(chǎn)物。還有溴化有機(jī)化合物易于釋放溴或氫溴酸，這不僅產(chǎn)生環(huán)境問題，而且還可能損害/腐蝕混合設(shè)備。而且，溴化化合物的分解降低了材料的自熄性能，迫使使用者在配制劑中增加該化合物的用量。申請人:現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種新的添加劑，其以熔融態(tài)加入到乙烯基芳族聚合物中，當(dāng)它們經(jīng)受高溫時，能抑制溴化有機(jī)化合物的降解，而不會在所得的可膨脹顆粒中產(chǎn)生化學(xué)/物理的不平衡性。除了這種性能，以下描述的添加劑，允許在膨脹步驟后調(diào)節(jié)所得珠粒(beads)的蜂窩結(jié)構(gòu)。因此本發(fā)明的一個目標(biāo)涉及顆粒形式的基于自熄性可膨脹乙烯基芳族聚合物的組合物，其包括:a.聚合物基體，其包含50-100重量％的一種或多種乙烯基芳族單體和0-50重量％的可共聚單體，和均勻地包埋在聚合物基體中的，b.以相對于聚合物(a)計，3-10重量％的膨脹體系；c.以相對于聚合物(a)計，0.005-5重量％的阻燃劑，該阻燃劑由含有至少30重量％、優(yōu)選50-90重量％溴的溴代烴組成；d.以相對于聚合物(a)計，0.001-2重量％的協(xié)效劑，該協(xié)效劑為含有C-C或C-O-O-C熱不穩(wěn)定鍵的溴化阻燃劑；e.以相對于聚合物(a)計，0.005_5重量％的至少一種能調(diào)節(jié)顆粒膨脹后的蜂窩結(jié)構(gòu)和抑制溴化阻燃劑的熱降解的添加劑，選自以下的組合:1.具有通式X-P2O7的焦磷酸鹽,其中X表示堿或堿土金屬、銨基或衍生自三聚氰胺的單元；i1.三聚氰胺聚磷酸鹽；ii1.部分或全部成鹽的聚羧酸(例如聚丙烯酸)；iv.堿或堿土金屬的檸檬酸鹽；V.具有兩個或更多個醇官能團(tuán)的多官能醇；v1.多官能醇的酯(例如單硬脂酸甘油酯和/或雙硬脂酸甘油酯)。在本說明書和權(quán)利要求書中使用的術(shù)語乙烯基芳族聚合物，指的是重均分子量Mw為 50，000-300, 000，優(yōu)選 70，000-220, 000 的聚合物產(chǎn)品。乙烯基芳族聚合物可以通過將包括50-100重量％、優(yōu)選75-98重量％的一種或多種乙烯基芳族單體，和0-50重量％、優(yōu)選2-25重量％的至少一種可共聚單體的單體混合物聚合而成。乙烯基芳族單體可以選自對應(yīng)于以下通式的那些:
權(quán)利要求
1.顆粒形式的基于自熄性可膨脹乙烯基芳族聚合物的組合物，包括: a.聚合物基體，其包含50-100wt%的一種或多種乙烯基芳族單體和0-50wt%的可共聚單體；和均勻地在包埋在聚合物基體中的， b.以相對于聚合物(a)計，3-10重量％的膨脹體系； c.以相對于聚合物(a)計，0.005-5重量％的阻燃劑，該阻燃劑由含有至少30重量％、優(yōu)選50-90重量％溴的溴化烴組成； d.以相對于聚合物(a)計，0.001-2重量％的協(xié)效劑，該協(xié)效劑為包含C-C或C-O-O-C熱不穩(wěn)定鍵的溴化阻燃劑； e.以相對于聚合物(a)計，0.005-5重量％的至少一種能調(diào)節(jié)顆粒膨脹后的蜂窩結(jié)構(gòu)并抑制溴化阻燃劑的熱降解的添加劑，該添加劑選自以下的組合: 1.具有通式X-P2O7的焦磷酸鹽，其中X表示堿或堿土金屬、銨基或衍生自三聚氰胺的單元； .三聚氰胺聚磷酸鹽； ii1.部分或全部成鹽的聚羧酸； iv.堿或堿土金屬的檸檬酸鹽； v.具有兩個或更多個醇官能團(tuán)的多官能醇； v1.多官能醇的酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中乙烯基芳族聚合物具有50，000-300,000的重均分子量Mw。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中基于乙烯基芳族聚合物的組合物包括一種或多種選自以下的添加劑: A.以相對于聚合物(a)計，0.01-25重量％的炭黑，所述炭黑以激光顆粒測量儀測量的平均直徑(d50)為30-1000納米，根據(jù)ASTM D-3037-89 (BET)測量的表面積為5_200m2/g，硫含量為0.1-1OOppm和碘值范圍為5-40mg/kg ； B.以相對于聚合物(a)計，0.01-10重量％的天然的、合成的、已膨脹的、可膨脹的粉末狀石墨，所述石墨以激光顆粒測量儀測量的最大尺寸(d50)為0.05-100微米，根據(jù)ASTMD-3037-89 (BET)測量的表面積為 5_20m2/g ； C.以相對于聚合物(a)計，0.01-10重量％的顆粒狀焦炭，所述焦炭的平均粒徑(d50)為0.05-100微米，和根據(jù)ASTM D-3037-89 (BET)測量的表面積為5_200m2/g。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的組合物，其中所述阻燃劑選自脂族化合物、環(huán)脂族化合物、C6-C18芳族化合物。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的組合物，其中協(xié)效劑選自由過氧化二異丙苯(DCP)、異丙苯基過氧化氫*、3，4- _二甲基-3,4- _二苯基己烷、2, 3- _二甲基-2, 3- _二苯基丁烷、3,6,9- 二乙基-3,6,9_ 二甲基-1,4, 7 二過氧化壬烷、二異丙苯基、聚(1，4_ 二異丙苯)組成的組合。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的組合物，其中具有通式X-P2O7的焦磷酸鹽是焦磷酸四鈉，用量范圍是以相對于聚合物(a)計為0.01-3重量％。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的組合物，其中三聚氰胺聚磷酸鹽選自具有如下通式(II)的那些:
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的組合物，其中三聚氰胺聚磷酸鹽的用量是以相對于聚合物(a)計的0.01-3重量％。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的組合物，其中聚羧酸是聚丙烯酸，所述聚丙烯酸具有的平均分子量Mw為20，000-200，000，用量以相對于聚合物(a)計為0.01_3重量％，部分和/或全部與鈉或鉀成鹽。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的組合物，其中堿或堿土金屬朽1檬酸鹽選自朽1檬酸鈉和朽1檬酸鉀，用量以相對于聚合物(a)計為0.01-3重量％。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的組合物，其中多官能醇選自季戊四醇和二季戊四醇，用量以相對于聚合物(a)計為0.01-3重量％。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的組合物，其中多官能醇的酯是單、雙、三硬脂酸甘油酯的混合物，用量以相對于聚合物(a)計為0.01-3重量％。
13.由前述權(quán)利要求任一項的組合物的顆粒膨脹后燒結(jié)所獲得的具有5-50g/l密度的膨脹制品。
14.以連續(xù)本體法制備前述權(quán)利要求1至13任一項的顆粒形式的可膨脹乙烯基芳族基組合物的方法，包括: .1.將權(quán)利要求1所述的添加劑(c)-(e)加入到顆粒狀或已是熔融態(tài)的乙烯基芳族(共)聚合物中，所述聚合物的平均分子量Mw為50，000-300, 000，優(yōu)選70，000-220, 000 ； .任選將乙烯基芳族聚合物加熱到高于相對熔點的溫度；ii1.在擠出穿過?？谥埃瑢⑴蛎泟?b)和可能的其它添加劑引入到熔融聚合物中； iv.將這樣獲得的聚合組合物通過靜態(tài)或動態(tài)混合元件混合；和 V.將這樣獲得的組合物在設(shè)備中造粒，所述設(shè)備包括?？?、切割室和切割系統(tǒng)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中，在造粒結(jié)束時，獲得基本上是球形的、平均直徑為.0.2-2毫米的可膨脹顆粒。
全文摘要
顆粒形式的基于自熄性可膨脹乙烯基芳族聚合物的組合物，包括a.聚合物基體，和均勻地包埋在聚合物基體中的，b.以相對于聚合物(a)計，3-10重量％的膨脹體系；c.以相對于聚合物(a)計，0.005-5重量％的溴化阻燃劑；d.以相對于聚合物(a)計，0.001-2重量％的協(xié)效劑；e.以相對于聚合物(a)計，0.005-5重量％的至少一種穩(wěn)定添加劑，選自i.堿或堿土金屬、銨基或衍生自三聚氰胺的單元的焦磷酸鹽；ii.三聚氰胺聚磷酸鹽；iii.部分或全部成鹽的聚羧酸；iv.堿或堿土金屬的檸檬酸鹽；v.具有兩個或更多個醇官能團(tuán)的多官能醇；vi.多官能醇的酯。
文檔編號C08J3/12GK103189432SQ201180045359
公開日2013年7月3日 申請日期2011年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月21日
發(fā)明者A·彭蒂西羅, D·吉多尼, A·阿里恩蒂, A·西莫內(nèi)利 申請人:維爾薩利斯股份公司