專利名稱：包含微膠囊化潛熱蓄熱器材料的聚酰胺模制品的制作方法
包含微膠囊化潛熱蓄熱器材料的聚酰胺模制品本發(fā)明涉及可通過陰離子聚合內(nèi)酰胺而獲得的聚酰胺模制品，所述模制品包含具有由潛熱蓄熱材料制成的膠囊核和以聚合物作為膠囊壁的微膠囊。本發(fā)明還涉及一種制備所述模制品的方法及其在機動車制造、作為電池外殼、作為小電子器件外殼和在食品保溫體系中的用途。聚酰胺模制品可通過所謂的堿性快速聚合物法制備，這是一種以陰離子途徑由內(nèi)酰胺開始從而獲得所謂的“澆鑄聚酰胺”的聚酰胺的聚合方法。不同于模制品的常規(guī)生產(chǎn)方法，該方法不在模具中模塑熔融的聚合物或后交聯(lián)預聚物，而是直接在模具中聚合單體或單體混合物。該陰離子聚合反應(yīng)的產(chǎn)物為線性聚酰胺，因此為熱塑性塑料。澆鑄聚合方法的優(yōu)點在于在一個步驟中由單體加工，從而獲得成品復合材料組分，因此允許使用更高的填料填充量。內(nèi)酰胺的陰離子聚合物在能促進所述反應(yīng)或降低反應(yīng)溫度的催化劑存在下進行。例如DE-A-14 20 241描述了在作為催化劑的氫氧化鉀和作為活化劑的1，6_雙
(N，N-二丁基脲基)己烷的存在下陰離子聚合內(nèi)酰胺。聚酰胺模制品越來越多地用于代替金屬材料。然而，其不同于具有低熱容的金屬。因此，本發(fā)明的目的是改善聚酰胺模制品的蓄熱性能。近年來，微膠囊化潛熱蓄熱領(lǐng)域中已取得了許多不同的進展。潛熱蓄熱材料通常也稱為PCM(相變材料)，且其通過利用在固相/液相轉(zhuǎn)變過程中形成并且導致能量吸收或?qū)⒛芰糠稚⒅镰h(huán)境中的熔化焓而起作用。因此，可將其用于在給定溫度范圍內(nèi)保持恒溫。例如EP-A-1 029 018和EP-A1 321 182教導了具有由高度交聯(lián)的甲基丙烯酸酯聚合物制成的膠囊壁和潛熱蓄熱核的微膠囊在粘合劑建筑材料(如混凝土或石膏灰泥)中的用途。DE-A-101 39 171描述了微膠囊化潛熱蓄熱材料在石膏板中的用途。微膠囊壁通過甲基丙烯酸甲酯與丁二醇 二丙烯酸酯在作為保護性膠體的固體無機顆粒存在下聚合而構(gòu)建。此外，W02005/116559教導了微膠囊化潛熱蓄熱材料與蜜胺-甲醛樹脂一起作為粘合劑在碎料板中的用途。因此，已發(fā)現(xiàn)可通過陰離子聚合內(nèi)酰胺而獲得的聚酰胺模制品，所述模制品包含具有由潛熱蓄熱材料制成的膠囊核和以聚合物作為膠囊壁的微膠囊；以及一種制備所述模制品的方法及其在機動車制造、作為電池外殼、作為小電子器件外殼和在食品保溫體系中的用途。有利的合適內(nèi)酰胺為己內(nèi)酰胺、哌啶酮、吡咯烷酮、月桂內(nèi)酰胺或這些的混合物，優(yōu)選己內(nèi)酰胺、月桂內(nèi)酰胺或這些的混合物，特別優(yōu)選己內(nèi)酰胺或月桂內(nèi)酰胺。不僅可使用由各種內(nèi)酰胺構(gòu)成的共聚物，而且可使用作為單體的內(nèi)酯，例如呈共聚單體形式的己內(nèi)酯。此時，呈共聚單體形式的內(nèi)酯量應(yīng)當不超過40重量％，基于全部單體。優(yōu)選呈共聚單體形式的內(nèi)酯比例不超過10重量％，基于全部單體。優(yōu)選不使用呈共聚單體形式的內(nèi)酯。陰離子聚合反應(yīng)在活化劑存在下進行。就本申請而言，用于陰離子聚合方法的活化劑為被親電結(jié)構(gòu)部分N-取代的內(nèi)酰胺，或為與內(nèi)酰胺、被親電結(jié)構(gòu)部分取代的內(nèi)酰胺一起原位形成的其前體?；罨瘎┑牧慷x為生長鏈的數(shù)量，這是因為所述活化劑是初始反應(yīng)性單元。合適的活化劑由異氰酸酯、酰鹵或這些與內(nèi)酰胺的反應(yīng)產(chǎn)物提供。適于作為活化劑的其他化合物為脂族二異氰酸酯，如亞丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、十一亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯；以及芳族二異氰酸酯如甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’ -亞甲基雙(苯基異氰酸酯)、4，4’ -亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)；或多異氰酸酯諸
如六亞甲基二異氰酸酯的異氰酸酯；BasoiiaP hiioo(basf se);脲基甲酸酯如脲基甲酸
乙酯，或這些的混合物，優(yōu)選六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯，特別優(yōu)選六亞甲
基二異氰酸酯。所述陰離子聚合反應(yīng)優(yōu)選在催化劑的存在下進行。就本申 請而言，用于陰離子聚合反應(yīng)的催化劑為允許形成內(nèi)酰胺陰離子的化合物，或者為內(nèi)酰胺陰離子本身。這種催化劑例如公開于Polyamide,Kunststoff Handbuch[聚酰胺,塑料手冊]第3/4 卷，ISBN3-446-16486-3，1998，Carl Hanser Verlag，49-52 中。該公開文獻描述了作為催化劑的己內(nèi)酰胺鈉與?；鶅?nèi)酰胺衍生物的組合應(yīng)用。合適的催化劑由如下物質(zhì)提供:己內(nèi)酰胺鈉、己內(nèi)酰胺鉀、己內(nèi)酰胺鎂溴鎂、己內(nèi)酰胺氯鎂、雙己內(nèi)酰胺鎂、氫化鈉、鈉、氫氧化鈉、甲醇鈉、乙醇鈉、丙醇鈉、丁醇鈉、氫化鉀、鉀、氫氧化鉀、甲醇鉀、乙醇鉀、丙醇鉀、丁醇鉀，優(yōu)選氫化鈉、鈉、己內(nèi)酰胺鈉，特別優(yōu)選己內(nèi)酰胺鈉(Bruggolen c10，由處于己內(nèi)酰胺中的18重量％己內(nèi)酰胺鈉制成的溶液)。內(nèi)酰胺與所述催化劑的摩爾比可在寬范圍內(nèi)變化，且通常為1:1-10000:1，優(yōu)選10:1-1000:1，特別優(yōu)選 20:1-300:1。內(nèi)酰胺與所述活化劑的摩爾比可在寬范圍內(nèi)變化，且通常為1:1-10000:1，優(yōu)選10:1-2000:1，特別優(yōu)選 20:1-1000:1。本發(fā)明的聚酰胺模制品基于例如如下聚酰胺中的一種:尼龍3、尼龍4、尼龍5、尼龍6、尼龍7、尼龍8、尼龍9、尼龍10、尼龍11、尼龍12、尼龍13、尼龍14、尼龍15、尼龍16、尼龍17和尼龍18，或共聚酰胺如尼龍4/6、尼龍5/6、尼龍4/5、尼龍6/7、尼龍6/8、尼龍6/9、尼龍6/10、尼龍6/12、尼龍4/12、尼龍4/10、尼龍5/10、尼龍5/12，優(yōu)選尼龍6、尼龍12、尼龍4/6、尼龍5/6、尼龍4/12、尼龍5/12，特別優(yōu)選尼龍6和尼龍12，特別為尼龍6。陰離子聚合反應(yīng)通常在40-200° C，優(yōu)選70-180° C，特別優(yōu)選100-170° C的溫度下進行。所述反應(yīng)通常在大氣壓下進行。然而，原則上所述反應(yīng)也可在低于一大氣壓下進行。所述聚合反應(yīng)同樣可在超計大氣壓下進行。根據(jù)本發(fā)明，所述聚酰胺模制品中所含的微膠囊包含由潛熱蓄熱材料構(gòu)成的膠囊核，且包含由聚合物構(gòu)成的膠囊壁。所述膠囊核主要由超過95重量％潛熱蓄熱材料構(gòu)成。此時，所述膠囊核可為固體或液體，這由溫度決定。所述制備方法通常需要在至少一定程度上同時將保護性膠體引入膠囊壁中，其因此同樣為膠囊壁的構(gòu)成組分。特別地，其通常為包含保護性膠體的聚合物表面。因此，所述材料的至多10重量％(基于所述微膠囊的總重量)可為保護性膠體。潛熱蓄熱材料定義為在預期傳熱溫度范圍內(nèi)具有相轉(zhuǎn)變的材料。優(yōu)選所述潛熱蓄熱材料在-20° C至120° C的溫度范圍內(nèi)具有固/液相變。所述潛熱蓄熱材料通常為有機物質(zhì)，優(yōu)選親油性物質(zhì)?？商峒暗暮线m物質(zhì)的實例為:-脂族烴化合物，例如支鏈或優(yōu)選線性的飽和或不飽和Cl0-C40烴，如正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷、正二 i^一烷、正二十二烷、正二十三烷、正二十四烷、正二十五烷、正二十六烷、正二十七烷、正二十八烷，以及環(huán)烴，如環(huán)己烷、環(huán)辛烷、環(huán)癸烷；-芳烴化合物如苯、萘、聯(lián)苯、鄰三聯(lián)苯或正三聯(lián)苯，C1-C40烷基取代的芳烴如十二烷基苯、十四烷基苯、十六烷基苯、己基萘或癸基萘；-飽和或不飽和C6-C30脂肪酸，如月桂酸、硬脂酸、油酸或山崳酸，優(yōu)選由癸酸和例如豆蘧酸、棕櫚酸或月桂酸構(gòu)成的低共熔混合物；-脂肪醇，如月桂醇、硬脂醇、油醇、肉豆蘧醇或鯨蠟醇，混合物，如椰油脂肪醇和通過α-烯烴的氫甲?；推渌磻?yīng)而獲得的所謂羰基合成醇；-C6-C22 二烷基醚，特別是DElO 2008 005 721中所公開的那些，通過引用明確并入本文；-C6-C30脂肪胺,如癸胺、十二燒基胺、十四燒基胺或十六燒基胺；-酯，如脂肪酸的C1-Cl0烷基酯，如棕櫚酸丙酯、硬脂酸甲酯或棕櫚酸甲酯，或者優(yōu)選其低共熔混合物或肉桂酸甲酯；-天然或合成蠟，如褐煤酸蠟、褐煤酯蠟、巴西棕櫚蠟、聚乙烯蠟、氧化蠟、聚乙烯基醚蠟、乙烯-醋酸乙烯酯蠟或獲自費托法的硬蠟；-鹵代烴，如氯代石蠟、溴代十八烷、溴代十五烷、溴代十九烷、溴代二十烷、溴代
二十二烷。還合適的有所述物質(zhì)的混合物，只要其熔點的降低不超出所希望的范圍，且只要所述混合物的熔化焓對有用應(yīng)用場合不變得過小。例如，有利地使用純正烷烴、純度大于80%的正烷烴或作為工業(yè)餾出物所制備且直接市售的烷烴混合物。還可有利地將可溶于親油性物質(zhì)中的化合物加入那些物質(zhì)中，從而減輕在非極性物質(zhì)的情況下有時會發(fā)生的延遲結(jié)晶。如US-A5 456 852所述，有利地使用熔點比實際核物質(zhì)高20-120Κ的化合物。合適的化合物為上文作為呈脂肪酸、脂肪醇、脂肪酰胺以及脂族烴化合物形式的親油性物質(zhì)所提及的物質(zhì)。這些的添加量基于膠囊核為0.1-10重量％。根據(jù)蓄熱材料所需的溫度范圍，選擇所述潛熱蓄熱材料。例如對在溫度和濕度的中等條件下的建筑材料中的蓄熱材料而言，優(yōu)選使用固/液相變處于0-60° C溫度范圍內(nèi)的潛熱蓄熱材料。因此，對室內(nèi)應(yīng)用通常選擇具有15-30° C轉(zhuǎn)變溫度的單獨物質(zhì)或混合物。在用作太陽能應(yīng)用中的蓄熱介質(zhì)的情況下，或者當本發(fā)明為了避免ΕΡ-Α-333 145中所述的透明絕熱的過熱時，特別合適的轉(zhuǎn)變溫度為30-60° C。對紡織領(lǐng)域中的應(yīng)用而言，0-40° C的轉(zhuǎn)變溫度是特別有利的，對傳熱液體而言，-10° C至120° C的溫度是特別有利的。優(yōu)選的潛熱蓄熱材料為脂族烴，特別優(yōu)選上文所列的實例。特別優(yōu)選具有14-20個碳原子的脂族烴以及這些的混合物。所述膠囊的平均粒度(通過光散射測得的體積平均[D4，3])為1-50 μ m。在一個優(yōu)選實施方案中，所述膠囊的平均粒度為1.5-15 μ m，優(yōu)選為3-10 μ m。此時優(yōu)選90%顆粒的粒度小于平均粒度的兩倍。膠囊核與膠囊壁的重量比通常為50:50-95:5。優(yōu)選核/壁之比為70:30-93:7。所述膠囊壁的聚合物通常包含引入所述聚合物中的至少30重量％，優(yōu)選至少40重量％，特別優(yōu)選至少50重量％，特別是至少60重量％，非常特別優(yōu)選至少70重量％，或者至多100重量％，優(yōu)選至多90重量％，特別為至多85重量％，非常特別優(yōu)選至多80重量％的至少一種選自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸的單體(單體I)，基于所述單體的總重量。此外,所述膠囊壁的聚合物優(yōu)選包含引入所述聚合物中的至少10重量％，優(yōu)選至少15重量％，優(yōu)選至少20重量％，以及通常至多70重量％，優(yōu)選至多60重量％，特別優(yōu)選至多50重量％的一種或多種不溶于或微溶于水中的雙官能單體或多官能單體(單體II)，基于所述單體的總重量。所述聚合物還可包含引入所述聚合物中的至多40重量％,優(yōu)選至多30重量％,特別為至多20重量％的其他單體III。優(yōu)選所述膠囊壁僅由第I和II組的單體構(gòu)成。所述微膠囊的膠囊壁聚合物優(yōu)選由如下物質(zhì)構(gòu)成:30-100重量％的一種或多種選自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸的單體(單體I)，0-70重量％的一種或多種不溶于或微溶于水中的雙官能單體或多官能單體(單體II)，和0-40重量％的一種或多種其他單體(單體III)，在每種情況下，基于所述單體的總重量。合適的單體I為丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯以及不飽和C3和C4羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸以及馬來酸。合適的單體I還有丙烯酸和相應(yīng)甲基丙烯酸的異丙酯、異丁酯、仲丁酯和叔丁酯，特別優(yōu)選丙烯酸和相應(yīng)的甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丙酯和正丁酯。通常優(yōu)選甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸。合適的單體II為不溶于或微溶于水但在親油性物質(zhì)中具有良好至有限溶解度的雙官能單體或多官能單體。微溶性意指溶解度在20° C下小于60g/l。雙官能單體或多官能單體為具有至少兩個非共軛烯屬雙鍵的化合物。主要使用二乙烯基單體和多乙烯基單體。其導致所述膠囊壁在聚合工藝過程中交聯(lián)?？墒挂环N或多種二乙烯基單體或一種或多種多乙烯基單體或呈與多乙烯基單體混合物形式的二乙烯基單體共聚。二乙烯基苯和二乙烯基環(huán)己烷是合適的二乙烯基單體。優(yōu)選的二乙烯基單體為二醇與丙烯酸或甲基丙烯酸的二酯以及所述二醇的二烯丙基醚和二乙烯基醚?？商峒暗膶嵗秊橐叶级┧狨ァ⒁叶级谆┧狨ァ?，3- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基烯丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸烯丙基酯和甲基丙烯酸烯丙基酯。特別優(yōu)選丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、戊二醇二丙烯酸酯和己二醇二丙烯酸酯以及相應(yīng)的甲基丙烯酸酯。
優(yōu)選的多乙烯基單體為多元醇與丙烯酸和/或甲基丙烯酸的聚酯以及所述多元醇的聚烯丙基醚和聚乙烯基醚，三乙烯基苯和三乙烯基環(huán)己烷。特別優(yōu)選三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和-三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯以及這些的工業(yè)混合物。
優(yōu)選由二乙烯基單體和多乙烯基單體構(gòu)成的組合，例如丁二醇二丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、以及己二醇二丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯?？墒褂玫膯误wIII為不同于單體I和II的其他單體，實例為乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基吡啶和苯乙烯或α-甲基苯乙烯。尤其優(yōu)選衣康酸、乙烯基膦酸、馬來酸酐、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯腈、丙烯腈、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯。所述微膠囊的制備方法為所謂的原位聚合。微膠囊的形成原理基于如下事實:由單體、自由基引發(fā)劑、保護性膠體和待包封的親油性物質(zhì)制備穩(wěn)定的水包油乳液。然后通過加熱引發(fā)所述單體的聚合反應(yīng)，需要的話，通過進一步升溫而控制，其中所得聚合物形成包封所述親油性物質(zhì)的膠囊壁。該一般原理例如描述于DE-A-10139171中，通過引用將其內(nèi)容明確并入本文。初始乳液借助保護性膠體穩(wěn)定。合適的有機或無機保護性膠體以及這些的用量描述于W02008/071649中，通過引用將其公開內(nèi)容明確并入本文。所述保護性膠體的用量通常基于水相為0.1-15重量％，優(yōu)選0.5-10重量％。就無機保護性膠體而言，此處其用量基于水相優(yōu)選為0.5-15重量％。有機保護性膠體的用量基于所述乳液的水相優(yōu)選為0.1-10
重量％。有機保護性膠體優(yōu)選為將水的表面張力由73mN/m降至至多45_70mN/m，并因此確保形成密閉膠囊壁，且也形成優(yōu)選粒度為0.5-50 μ m，優(yōu)選0.5-30 μ m，尤其是0.5-10 μ m的微膠囊的水溶性聚合物。有機中性保護性膠體的實例為纖維素衍生物，如羥乙基纖維素、甲基羥乙基纖維素、甲基纖維素和羧甲基纖維素，聚乙烯基吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮的共聚物，明膠，阿拉伯樹膠，黃原膠，酪蛋白，聚乙二醇，聚乙烯醇和部分水解的聚乙酸乙烯酯以及甲基羥丙基纖維素。優(yōu)選的有機中性保護性膠體為聚乙烯醇和部分水解的聚乙酸乙烯酯以及甲基羥丙基纖維素。這些保護性膠體描述于W02008/046839中，通過引用將其內(nèi)容明確并入本文。有機陰離子保護性膠體為藻酸鈉；聚甲基丙烯酸及其共聚物；聚丙烯酸及其共聚物；丙烯酸磺乙酯和甲基丙烯酸磺乙酯的共聚物、丙烯酸磺丙酯和甲基丙烯酸磺丙酯的共聚物；N-(磺乙基)馬來酰亞胺的共聚物；2_丙烯酰胺基-2-烷基磺酸的共聚物、苯乙烯磺酸的共聚物以及乙烯基磺酸的共聚物。優(yōu)選的有機陰離子保護性膠體為萘磺酸和萘磺酸-甲醛縮合物，尤其還有聚丙烯酸和苯酚磺酸-甲醛縮合物。可提及的無機保護性膠體為所謂的Pickering體系的那些，所述體系可借助非常細的固體顆粒穩(wěn)定化，且不溶于水中而是可分散于水中、或者不溶于且不可分散于水中但可被所述親油性物質(zhì)潤濕。此處，Pickering體系可僅由固體顆粒構(gòu)成或者還由改善所述顆粒在水中的分散性或所述顆粒的親油相潤濕性的助劑構(gòu)成。這些材料的作用模式及用途描述于EP-A-1029018和EP-A-1321182中，通過引用明確將其內(nèi)容并入本文。
所述固體無機顆粒可為金屬鹽，如鈣、鎂、鐵、鋅、鎳、鈦、鋁、硅、鋇和錳的鹽、氧化物和氫氧化物?？商峒皻溲趸V、碳酸鎂、氧化鎂、草酸鈣、碳酸鈣、碳酸鋇、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋁、氫氧化鋁和硫化鋅。還可提及硅酸鹽、膨潤土、羥基磷石灰和水滑石。特別優(yōu)選細顆粒二氧化硅和焦磷酸鎂和磷酸三鈣?？蓪ickering體系首先添加至水相中或添加至攪拌的水包油乳液中。一些細的固體顆粒通過沉淀法制備，如EP-A-1 029 018和EP-A-1 321 182所述。當所述細顆粒二氧化硅分散于水中時，其可呈細的固體顆粒形式。然而，也可使用處于水中的二氧化硅的所謂膠態(tài)分散體。這些膠態(tài)分散體為二氧化硅的堿性含水混合物。在堿性pH范圍內(nèi)，所述顆粒為穩(wěn)定于水中的溶脹顆粒。就這些分散體作為Pickering體系的應(yīng)用而言，有利地使用酸將所述水包油乳液的PH值調(diào)節(jié)至2-7。合適的SiO2基保護性膠體為細顆粒二氧化硅。其可以以細固體顆粒形式分散于水中。然而，也可使用處于水中的二氧化硅的所謂膠態(tài)分散體。這些膠態(tài)分散體為二氧化硅的堿性含水混合物。在堿性PH值范圍內(nèi)，所述顆粒呈溶脹形式且穩(wěn)定于水中。就所述分散體作為保護性膠體的應(yīng)用而言，有利地通過使用酸將所述水包油乳液的PH值調(diào)節(jié)至2-7。優(yōu)選的二氧化硅膠態(tài)分散體的比表面積在9.3的pH值下為70-90m2/g。優(yōu)選的SiO2基保護性膠體為在8-11的pH值下具有40_150nm平均粒度的細
顆粒二氧化硅。例如，可提及 levasii : 50/50 (H.C.Starck)、Kostrosol 3550 (CffKBad KostritZ )和 Bindzil'..1.50/80 (Akzo Nobel Chemicals)。此外，可添加表面活性劑以共穩(wěn)定化，優(yōu)選非離子表面活性劑。合適的表面活性劑可參見“Handbook of Industrial Surfactants”,通過引用將其內(nèi)容明確并入本文。所述表面活性劑可以以基于所述乳液的水相為0.01-10重量％的量使用?；诰奂谆┧狨サ膬?yōu)選微膠囊的制備以及適于該目的的助劑如自由基引發(fā)劑和合適的話的調(diào)節(jié)劑是已知的，且描述于例如EP-A-1 029 018、DElO 163 162和W02008/071649中，通過引用將其公開內(nèi)容明確并入本文。因此，作為用于自由基聚合反應(yīng)的自由基引發(fā)劑而加以提及的過氧化合物和偶氮化合物特別有利地以基于單體重量為
0.2-5重量％的量使用。本發(fā)明優(yōu)選使用在其制備過程中借助無機保護性膠體穩(wěn)定水包油乳液的微膠囊。這種方法可用于制備具有0.5-100 μ m平均粒度的微膠囊，其中粒度以本身已知的方式通過剪切力、攪拌速率和顆粒濃度調(diào)節(jié)。優(yōu)選微膠囊的平均粒度為0.5-50 μ m,優(yōu)選為0.5-30 μ m，特別為3-10 μ m，特別為3-7 μ m (借助光散射法測得的體積平均D [4，3])。所述微膠囊分散體可以以常規(guī)方式噴霧干燥。所述程序通常在熱氣流的進入溫度為100-200° C，優(yōu)選120-160° C，熱空氣流的排出溫度為30-90° C，優(yōu)選60-80° C下進行。例如可使用單流體噴嘴或多流體噴嘴或旋轉(zhuǎn)盤將含水聚合物分散體噴霧至熱空氣流中。所述聚合物粉末通常通過使用旋風分離器或過濾分離器分離。優(yōu)選噴霧的含水聚合物分散體和熱空氣流平行傳輸。
任選在噴霧干燥方法中添加噴霧助劑，以促進所述噴霧干燥方法或者建立所述粉末的特定性能，例如低含塵量、流動性或改進的再分散性。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知多種噴霧助劑。此處，實例可參見 DE-A19629525、DE-A19629526、DE-A2214410、DE-A2445813、EP-A407889或EP-A784449。有利的噴霧助劑的實例為如下種類的水溶性聚合物:聚乙烯醇和部分水解的聚乙酸乙烯酯，纖維素衍生物如羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素、甲基羥乙基纖維素和甲基羥丙基纖維素、淀粉、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮的共聚物、明膠，優(yōu)選聚乙烯醇和部分水解的聚乙酸乙烯酯或甲基羥丙基纖維素。優(yōu)選在不添加噴霧助劑的情況下進行。通常將所述微膠囊供入呈粉末形式的反應(yīng)混合物中。此處可將其分別或以與諸如內(nèi)酰胺的組分的混合物形式，或者以任意所需的組合添加至催化劑或活化劑中。優(yōu)選以與內(nèi)酰胺的混合物形式添加。微膠囊的用量通常為至多70重量份，優(yōu)選5-50重量份，特別為10_40重量份，基于100重量份的單體(內(nèi)酰胺)。所述聚合方法通常允許加入大量微膠囊，而不影響所述聚合反應(yīng)的速率或充分性。因此，微膠囊用量的上限由產(chǎn)物的性能決定。例如，發(fā)現(xiàn)高于70重量份的用量在一些情況下可降低鑄塑聚酰胺的韌性。在一個優(yōu)選實施方案中，所述聚酰胺模制品包含填料作為其他組分。合適填料的實例為諸如玻璃、氮化硼、氧化鋁、惰性金屬氧化物/氫氧化物，和金屬以及碳的優(yōu)選形式如石墨、碳纖維、炭黑和碳納米管的那些。所述填料通常以粉末形式使用。所述填料的有利用量基于所述聚酰胺模制品為0.1-50重量％。已發(fā)現(xiàn)包含填料的聚酰胺模制品具有特別好的導熱性且可提供特別快速的溫度平衡，同時具有高強度。所述聚酰胺模制品優(yōu)選包含30-50重量％聚酰胺、10-50重量％微膠囊和0_50重量％的填料，在每種情況下基于所述聚酰胺模制品。本發(fā)明進一步提供一種制備聚酰胺模制品的方法，所述方法包括利用升溫以引發(fā)包含活化劑、內(nèi)酰胺、微膠囊、任選催化劑和任選填料的混合物的聚合反應(yīng)。本發(fā)明的聚酰胺模制品顯示出良好的特性，特別是良好的蓄熱容量。本發(fā)明的聚酰胺模制品為用于生產(chǎn)汽車零件例如大梁和儀表板的襯墊和用于客室內(nèi)飾的合適材料。此外，其適用于電池外殼。在這種情況下，有利地選擇熔點為30-50° C的潛熱蓄熱材料。另一優(yōu)選的應(yīng)用場合是制備用于食品的保溫體系的模制品。在這種情況下，有利地選擇熔點為70-95° C的潛熱蓄熱材料。原則上，本發(fā)明的聚酰胺模制品適用于小電子器件如移動電話、筆記本電腦、iPad或者旨在模擬金屬的通常意義上的塑料制品的任何外殼。下文實施例進一步闡述本發(fā)明。除非另有說明，實施例中所提供的百分比為重量百分比。微膠囊分散體的粒度通過使用Malvern3600E粒度儀或Malvern2000Mastersizer借助文獻中所記錄的標準測量方法測定。D[v，0.1]值意指10%顆粒的粒度為至多所述值。相應(yīng)地，D [V, 0.5]意指50%顆粒的粒度小于或等于所述值,而D [V, 0.9]意指90%顆粒的粒度小于或等于所述值?？缍戎涤蒁[v，0.9]-D[v，0.1])之差與D[v，0.5]的商計算。D[4，3]值提供粒度分布的體積平均值。
實施例制備微膠囊
實施例Ml
水相:856.88g 水135.29g 50重量％濃度的硅溶膠(比表面積為約80m2/g)19.69g 2.5重量％濃度的具有26 000g/mol平均摩爾質(zhì)量的甲基羥丙基纖維素水溶液2.60g 2.5重量％濃度的亞硝酸鈉水溶液10.25g 8重量％濃度的硝酸水溶液油相:487.33g熔點為約26° C的基本直鏈石蠟的混合物43.32g 十六烷(工業(yè)級)10.83g 熔點為約65° C的工業(yè)級石蠟101.47g甲基丙烯酸甲酯33.83g 丁二醇二丙烯酸酯加料1:1.13g 于脂族烴中的75%濃度過氧化新戊酸叔丁酯1.35g 水進料1:19.40g 7重量％濃度的過硫酸鈉水溶液將40° C的水相用作初始進料，將熔融并均勻混合的油相加入其中并通過使用高速溶解攪拌器(盤直徑為5cm)在3500rpm下分散40分鐘。添加加料I。在槳式攪拌器攪拌下，在60分鐘內(nèi)將所述乳液加熱至70° C，并再在60分鐘內(nèi)加熱至90° C，在90° C下保持60分鐘。在攪拌下，在90分鐘內(nèi)將進料I添加至所得的微膠囊分散體中，然后將所述混合物在所述溫度下攪拌2小時。然后，將其其冷卻至室溫并用氫氧化鈉水溶液中和。這獲得平均粒度D [4，3] =5.1 μ m且固含量為37.6%的微膠囊分散體。可以以本身已知的方式通過在冷卻至室溫后加入增稠劑以抑制乳液分層。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知，使用單流體噴嘴將所得分散體在噴霧塔中噴霧干燥從而獲得粉狀產(chǎn)物。此時，熱氣流的進入溫度為130° C，排出溫度為70° C。獲得平均粒度為D[4，31=194.3ym的噴霧附聚物。通過陰離子聚合ε-己內(nèi)酰胺合成尼龍6所有聚合反應(yīng)均在140° C和攪拌下在干燥N2氣氛下于250ml玻璃反應(yīng)器中進行。實施例PAl將34.6g(293mmol) ε -己內(nèi)酰胺、18g實施例Ml的微膠囊和
3.13g(0.86mmol) BruggO丨en C20活化劑(80重量％的處于ε -己內(nèi)酰胺中的封端二異氰酸酯)在140° c下于反應(yīng)器中混合。然后將4g(5mmoi) Bruggolen ClO催化劑
(17重量％的處于ε-己內(nèi)酰胺中的ε-己內(nèi)酰胺鹽)注入所述熔融混合物中，使所述聚合反應(yīng)進行20分鐘，然后通過在水(10° C)中冷卻所述反應(yīng)器而終止反應(yīng)。這獲得58.6g呈固體形式的尼龍6。所述聚合物包含0.8%殘留己內(nèi)酰胺且其溶液粘度為212(根據(jù)IS0307的溶液粘度，在5g/l濃度下于96%濃度的硫酸中)。模制品的性能研究實施例PAl中所制備的且包含31重量％微膠囊的模制品的蓄熱容量和排放行為。DSC 試驗熱容通過使用本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的DSC試驗記錄。將5.23mg包含微膠囊(31%)的模制品稱量入裝鉻中并通過使用lK/min的溫度梯度由35° C的溫度冷卻至-21° C。隨后的加熱程序使用lK/min的加熱速率以加熱至高達42° C。所記錄的熱容為 34J/g。成霧試驗(產(chǎn)物中揮發(fā)性餾分的冷凝)裝鉻:2個具有鋁蓋的旋開玻璃容器，其包括鋁箔和Viton墊圈。Ministat恒溫箱，IKA熱浴，冷卻板。方法(兩種測定):
在每種情況下，將10.0Og模制品稱量入旋開玻璃容器中。然后將鋁盤塞入鋁蓋中并在其上塞入Viton墊圈，然后將蓋子擰在所述旋開玻璃容器上。將由此制備的玻璃容器鉻于預熱至80° C的IKA熱浴中。將借助所述恒溫箱冷卻至15° C的板鉻于所述玻璃容器的蓋子上。在24小時后，將所述玻璃容器從熱浴中取出，移除鋁盤，并將其鉻于干燥器中以除去殘留水。在24小時的干燥時間后，將所述鋁盤鉻于分析天平上稱量。所分析的模制品排放量為1.92mg/g。
權(quán)利要求
1.一種可通過陰離子聚合內(nèi)酰胺而獲得的聚酰胺模制品，所述模制品包含具有由潛熱蓄熱材料制成的膠囊核和以聚合物作為膠囊壁的微膠囊。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚酰胺模制品，其中所述內(nèi)酰胺選自己內(nèi)酰胺、哌啶酮、吡咯烷酮和月桂內(nèi)酰胺以及這些的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的聚酰胺模制品，其中所述聚合反應(yīng)在活化劑存在下進行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的聚酰胺模制品，其中所述聚合反應(yīng)在催化劑存在下進行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的聚酰胺模制品，其中所述微膠囊的膠囊核為在-20°C至120° C溫度范圍內(nèi)具有固/液相變的親油性物質(zhì)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的聚酰胺模制品，其中所述微膠囊的平均粒度為·1.5-15 μ m0
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的聚酰胺模制品，其中所述微膠囊的膠囊壁聚合物由以下物質(zhì)構(gòu)成: 30-100重量％的一種或多種選自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸的單體(單體I)， 0-70重量％的一種或多種不溶于或微溶于水的雙官能單體或多官能單體(單體II)，和 0-40重量％的一種或多種其他單體(單體III)， 在每種情況下，基于所述單體的總重量。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的聚酰胺模制品，其中所述微膠囊可通過制備包含單體、自由基引發(fā)劑、保護性膠體和待包封的親油性物質(zhì)的水包油乳液并使用加熱以引發(fā)所述單體的聚合反應(yīng)，且任選使用進一步升溫以控制該聚合反應(yīng)而獲得。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的聚酰胺模制品，其中所述水包油乳液借助無機保護性膠體穩(wěn)定。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的聚酰胺模制品，其包含30-50重量％聚酰胺、10-50重量％微膠囊和0-50重量％填料，在每種情況下基于所述聚酰胺模制品。
11.一種制備根據(jù)權(quán)利要求ι- ο中任一項的聚酰胺模制品的方法，其包括使用升溫以引發(fā)包含活化劑、內(nèi)酰胺、微膠囊、任選的催化劑和任選的填料的混合物中的聚合反應(yīng)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項的聚酰胺模制品在機動車制造、作為電池外殼、作為小電子器件外殼和在食品保溫體系中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可通過陰離子聚合內(nèi)酰胺而獲得的聚酰胺成型零件，所述零件包含具有潛熱蓄熱材料的膠囊核和以聚合物作為膠囊壁的微膠囊。本發(fā)明還涉及一種制備該成型零件的方法及其在機動車制造、用于電池外殼、小電子器件外殼和在食品保溫體系中的用途。
文檔編號C08F2/44GK103108899SQ201180044827
公開日2013年5月15日 申請日期2011年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月20日
發(fā)明者P·德布瓦, T·施羅德-格里萌邦特, S·阿爾特曼, M·施密特 申請人:巴斯夫歐洲公司