專利名稱：N-乙烯基內(nèi)酰胺系聚合物及其制造方法
N-乙烯基內(nèi)酰胺系聚合物及其制造方法技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及N-乙烯基內(nèi)酰胺系聚合物及其制造方法。更詳細地說，本發(fā)明涉及在各種用途中有用的N-乙烯基內(nèi)酰胺系聚合物，例如聚乙烯吡咯烷酮等，及其制造方法。
背景技術(shù)：
作為N-乙烯基內(nèi)酰胺系聚合物，例如以聚乙烯吡咯烷酮為代表，其作為安全的功能性聚合物在廣泛的領(lǐng)域中進行應用。例如用于化妝品、醫(yī)藥農(nóng)藥中間體、食品添加物、感光性電子材料、賦粘劑等各種用途以及各種特殊工業(yè)用途(例如中空纖維膜的制造)中。特別是低分子量的聚乙烯吡咯烷酮在這些各種用途中是有用的。低分子量的聚乙烯吡咯烷酮通常在水性介質(zhì)中，在金屬催化劑的存在下，將過氧化氫作為聚合引發(fā)劑，通過N-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合進行制造(參見專利文獻1、2、3)。例如，作為以低溫 短時間安全地制造分子量比較低的聚乙烯吡咯烷酮的方法，有文獻報告了下述方法:在過氧化氫、金屬催化劑、氨和/或胺化合物的存在下，對含有乙烯基吡咯烷酮的單體成分進行聚合反應，來制造聚乙烯吡咯烷酮(參見專利文獻3)。但是，在使用過氧化氫、金屬催化劑、氨和/或胺化合物的制造方法中，具有所生成的聚乙烯吡咯烷酮在聚合時或保存時被著色成茶色或黃色之類的問題。對于某些用途，這樣的著色聚乙烯吡咯烷酮無法使用。需要說明的是，對于著色的原因，據(jù)認為在過氧化氫、金屬催化劑、氨和/或胺化合物的合用體系中，過氧化氫所致的生成物的氧化反應、胺化合物的氧化、氨所致的生成物的氧化反應的促進等導致著色。另外，作為在聚合時、保存時抑制聚乙烯吡咯烷酮的著色的方法，有文獻公開了下述方法:在過氧化氫、金屬催化劑、氨和/或胺化合物的存在下對含有乙烯基吡咯烷酮的單體成分進行聚合反應來制造聚乙烯吡咯烷酮時，在聚合反應中和/或聚合反應后，利用陽離子交換樹脂進行處理(參見專利文獻4)。該方法作為在聚合時、保存時可抑制聚乙烯吡咯烷酮的著色、同時可制造分子量比較低的聚乙烯吡咯烷酮的方法在工業(yè)上是有用的。還有文獻公開了一種染料傳遞抑制劑(dye transfer inhibitor),其含有具有90質(zhì)量％以上的乙烯基內(nèi)酰胺單元、K值為28以下的聚合物，該染料傳遞抑制劑為含有具有酸基的鏈轉(zhuǎn)移劑的染料傳遞抑制劑(參見專利文獻5)。在該專利文獻5中公開了如下技術(shù)方案:通過使具有酸基的鏈轉(zhuǎn)移劑結(jié)合在具有乙烯基內(nèi)酰胺單元的聚合物的末端，可以提高對染料的作用效果，特別是即使在陰離子型表面活性劑存在下，也可充分發(fā)揮出染料傳遞抑制劑所要求的性能。在專利文獻5中還公開了一種聚N-乙烯基吡咯烷酮，其為使用4，4’ -偶氮二 -4-氰基戊酸0.94份與三乙醇胺0.98份的混合物作為聚合引發(fā)劑、使用卑磷酸(次亜>酸)銨作為鏈轉(zhuǎn)移劑的聚N-乙烯基吡咯烷酮，其K值為17.3。現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1:日本特開昭62-62804號公報專利文獻2:日本特開平11-71414號公報
專利文獻3:日本特開2002-155108號公報專利文獻4:日本特開2008-255147號公報專利文獻5:日本特開2007-238918號公報
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所要解決的課題如上所述提出了各種聚乙烯吡咯烷酮的制造方法。但是，在將聚乙烯吡咯烷酮等N-乙烯基內(nèi)酰胺系聚合物用于例如中空纖維膜的制造等的情況下，熔融的N-乙烯基內(nèi)酰胺系聚合物會摻入到纖維中，現(xiàn)有的聚合物具有高溫加熱時會產(chǎn)生黃變的問題。像這樣，以往，關(guān)于下述N-乙烯基內(nèi)酰胺系聚合物的制造方法尚未為人所知，該聚合物即使在加熱到高溫(例如熔融溫度以上)的情況下也可抑制著色，可充分維持良好的色調(diào)。鑒于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的在于提供一種N-乙烯基內(nèi)酰胺系聚合物及其制造方法，該聚合物即使在高溫條件下色調(diào)的變化(黃變)也很少，可維持色調(diào)。解決課題的手段本發(fā)明人對于具有來源于N-乙烯基內(nèi)酰胺系單體的結(jié)構(gòu)單元的聚合物進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，若制成在主鏈末端具有含有卑磷酸基團和/或卑磷酸金屬鹽基團的結(jié)構(gòu)單元的N-乙烯基內(nèi)酰胺系聚合物，則即使在高溫狀態(tài)下也可抑制著色、可維持色調(diào)。特別發(fā)現(xiàn)，可充分抑制200°C 270°C附近的色調(diào)變化(黃變)。此外發(fā)現(xiàn)，在制造N-乙烯基內(nèi)酰胺系聚合物時，若采用含有特定聚合工序的制造方法，則可有效得到即使在高溫狀態(tài)也可抑制著色、可維持色調(diào)的N-乙烯基內(nèi)酰胺系聚合物，因而完全解決了上述課題。以這樣的方式，完成了本發(fā)明。
`烯基內(nèi)酰胺系聚合物，其為具有來源于N-乙烯基內(nèi)酰胺系單體的結(jié)構(gòu)單元的聚合物，該N-乙烯基內(nèi)酰胺系聚合物在主鏈末端具有含有卑磷酸基團和/或卑磷酸金屬鹽基團的結(jié)構(gòu)單元。本發(fā)明還涉及N-乙烯基內(nèi)酰胺系聚合物組合物，其為含有上述N-乙烯基內(nèi)酰胺系聚合物的組合物，該N-乙烯基內(nèi)酰胺系聚合物組合物中，相對于N-乙烯基內(nèi)酰胺系聚合物組合物100質(zhì)量％，氨和銨鹽的合計(銨換算)為0 0.1質(zhì)量％。本發(fā)明還進一步涉及N-乙烯基內(nèi)酰胺系聚合物的制造方法，其為制造N-乙烯基內(nèi)酰胺系聚合物的方法，該制造方法包含下述工序:在水溶性偶氮系聚合引發(fā)劑和/或水溶性有機過氧化物以及卑磷酸和/或卑磷酸金屬鹽的存在下，在水性溶劑中將含有N-乙烯基內(nèi)酰胺系單體的單體成分聚合。以下詳述本發(fā)明。需要說明的是，將以下記載的本發(fā)明各優(yōu)選方式2個以上組合而成的方式也是本發(fā)明的優(yōu)選方式。〈N-乙烯基內(nèi)酰胺系聚合物〉-來源于N-乙烯基內(nèi)酰胺系單體的結(jié)構(gòu)單元-本發(fā)明的N-乙烯基內(nèi)酰胺系聚合物為具有來源于N-乙烯基內(nèi)酰胺系單體的結(jié)構(gòu)單元的聚合物。上述來源于N-乙烯基內(nèi)酰胺系單體的結(jié)構(gòu)單元指的是N-乙烯基內(nèi)酰胺系單體自由基聚合而形成的結(jié)構(gòu)單元，具體地說，其指的是N-乙烯基內(nèi)酰胺系單體的聚合性碳碳雙鍵變成了碳碳單鍵后的結(jié)構(gòu)單元。
上述N-乙烯基內(nèi)酰胺系單體為具有環(huán)狀內(nèi)酰胺環(huán)的單體，可以舉出例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基-4- 丁基吡咯烷酮、N-乙烯基-4-丙基吡咯烷酮、N-乙烯基-4-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基-4-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-4-甲基-5-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基-4-甲基-5-丙基吡咯烷酮、N-乙烯基-5-甲基-5-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基-5-丙基吡咯烷酮、N-乙烯基-5- 丁基吡咯烷酮、N-乙烯基-4-甲基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基-6-甲基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基-6-丙基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基-7- 丁基己內(nèi)酰胺等。這些之中，優(yōu)選使用N-乙烯基-2-吡咯烷酮和/或N-乙烯基己內(nèi)酰胺，這是由于它們的聚合性良好并且所得到的聚合物在高溫下的色調(diào)穩(wěn)定性良好。需要說明的是，上述N-乙烯基內(nèi)酰胺系單體可以使用一種或兩種以上。-來源于其它單體的結(jié)構(gòu)單元-上述N-乙烯基內(nèi)酰胺系聚合物還可以含有來源于N-乙烯基內(nèi)酰胺系單體以外的單體(也稱為其它單體)的結(jié)構(gòu)單元。來源于其它單體的結(jié)構(gòu)單元是指其它單體自由基聚合形成的結(jié)構(gòu)單元。需要說明的是，其它單體可以為一種，也可以為兩種以上。作為這樣的其它單體沒有特別限定，可以舉出例如:(甲基)丙烯酸、馬來酸、(甲基)丙烯酸鹽等含羧基單體；乙烯基磺酸、乙烯基磺酸鹽、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸鹽、(甲代)烯丙基磺酸、(甲代)烯丙基磺酸鹽等含磺酸基單體；(甲基)丙烯酸的烷基酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等)、(甲基)丙烯酸與二醇的單酯(甲基丙烯酸羥乙酯等)等；(甲基)丙烯酸氨基烷基酯(丙烯酸二乙基氨基乙酯等)、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯的季銨衍生物、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯的季銨衍生物、丙烯酸二乙基氨基乙酯與甲基硫酸鹽兩者形成的季銨化合物、N-乙烯基咪唑等含氨基單體；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚等乙烯基醚類；N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咔唑、(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺等酰胺系單體；乙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯；二醇二丙烯酸酯、二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二醇二烯丙基`醚等含有2個以上聚合性碳碳雙鍵的單體；等等。此處，作為鹽，可以舉出例如金屬鹽、銨鹽、有機胺鹽，作為金屬鹽，可示例出例如鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等堿金屬鹽；鈣鹽、鎂鹽等堿土金屬鹽；過渡金屬鹽；等等，優(yōu)選堿金屬鹽。另外，從更為充分地抑制加熱時的異味及著色(黃變)的方面考慮，優(yōu)選盡量不使用銨鹽。需要說明的是，在本說明書中，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸或丙烯酸，(甲代)烯丙基磺酸是指甲代烯丙基磺酸或烯丙基磺酸，(甲基)丙烯酰胺是指甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。相對于N-乙烯基內(nèi)酰胺系聚合物所含有的全部單體來源的結(jié)構(gòu)單元(來源于N-乙烯基內(nèi)酰胺系單體的結(jié)構(gòu)單元與來源于其它單體的結(jié)構(gòu)單元的總量)100質(zhì)量％，上述來源于N-乙烯基內(nèi)酰胺系單體的結(jié)構(gòu)單元的含有比例優(yōu)選為50質(zhì)量％以上100質(zhì)量％以下。由此，在將所得到的聚合物用于例如中空纖維膜的制造的情況下，可進一步提高中空纖維膜的生產(chǎn)率。該含有比例更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上100質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為90質(zhì)量％以上100質(zhì)量％以下。特別優(yōu)選為100質(zhì)量％，即特別優(yōu)選上述N-乙烯基內(nèi)酰胺系聚合物為N-乙烯基內(nèi)酰胺系單體的均聚物的形態(tài)。另外，相對于N-乙烯基內(nèi)酰胺系聚合物所含有的全部單體來源的結(jié)構(gòu)單元100質(zhì)量％，上述來源于其它單體的結(jié)構(gòu)單元的含有比例優(yōu)選為0質(zhì)量％以上50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為O質(zhì)量％以上20質(zhì)量％以下,進一步優(yōu)選為0質(zhì)量％以上10質(zhì)量％以下,特別優(yōu)選為
0質(zhì)量％。需要說明的是，在來源于其它單體的結(jié)構(gòu)單元具有羧基鹽或磺酸基鹽等酸基鹽的情況下，以來源于對應酸的結(jié)構(gòu)單元計算出其相對于全部單體來源的結(jié)構(gòu)單元的質(zhì)量比例(質(zhì)量％)(酸換算)。例如，對于來源于丙烯酸鈉的結(jié)構(gòu)單元的情況，計算出來源于對應酸——丙烯酸的結(jié)構(gòu)單元的質(zhì)量％。另外，在來源于其它單體的結(jié)構(gòu)單元具有氨基鹽的情況下，也可同樣地換算為來源于對應胺的結(jié)構(gòu)單元計算出其相對于全部單體來源的結(jié)構(gòu)單元的質(zhì)量比例(質(zhì)量％)(胺換算)。出于更為充分地抑制加熱時的異味或著色(黃變)的目的，上述N-乙烯基內(nèi)酰胺系聚合物還優(yōu)選盡量不含有銨鹽結(jié)構(gòu)(例如-coonh4+、-so3nh4+等的酸銨鹽結(jié)構(gòu))。相對于烯基內(nèi)酰胺系聚合物100質(zhì)量％ (其中，在為水溶液等組合物的情況下，相對于固體成分100質(zhì)量份)，N-乙烯基內(nèi)酰胺系聚合物中銨鹽結(jié)構(gòu)(以NH4形式計算質(zhì)量)的優(yōu)選范圍為0 0.001 質(zhì)量 ％。-含有卑磷酸基團和/或卑磷酸金屬鹽基團的結(jié)構(gòu)單元-上述N-乙烯基內(nèi)酰胺系聚合物在主鏈末端具有含有卑磷酸基團和/或卑磷酸金屬鹽基團的結(jié)構(gòu)單元。即，該聚合物分子的主鏈末端具有含有選自由卑磷酸基和卑磷酸金屬鹽基團組成的組中的至少一種基團的結(jié)構(gòu)單元。由于在主鏈末端具有該結(jié)構(gòu)單元，能夠?qū)⒓訜酦-乙烯基內(nèi)酰胺系聚合物加熱時的著色(黃變)抑制得較低。此處，主鏈末端的含有卑磷酸基團和/或卑磷酸金屬鹽基團的結(jié)構(gòu)單元為選自由次膦酸>酸)基團(以-PH(=0) (OH)表示)以及次膦酸金屬鹽基團(例如在次膦酸鈉的情況下，以_PH(=0) (ONa)表示)組成的組中的至少一種結(jié)構(gòu)單元。作為上述N-乙烯基內(nèi)酰胺系聚合物，優(yōu)選為在主鏈末端具有卑磷酸金屬鹽基團的形態(tài)。作為上述金屬鹽，可示例出例如:鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等堿金屬鹽；鈣鹽、鎂鹽等堿土金屬鹽；過渡金屬鹽；等等，優(yōu)選堿金屬鹽。需要說明的是，對于主鏈末端的含有卑磷酸基團和/或卑磷酸金屬鹽基團的結(jié)構(gòu)單元，在聚合物的主鏈末端形成卑磷酸(鹽)基之后，通過追加酸或堿，也可以轉(zhuǎn)換為所期望的酸或金屬鹽。同樣地，也可以通過利用離子交換樹脂等的處理進行轉(zhuǎn)換。上述N-乙烯基內(nèi)酰胺系聚合物中，相對于N-乙烯基內(nèi)酰胺系聚合物的總質(zhì)量100質(zhì)量％，在主鏈末端(分子末端)存在的含有卑磷酸基團和/或卑磷酸金屬鹽基團的結(jié)構(gòu)單元的含有比例優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上、進一步優(yōu)選為0.3質(zhì)量％以上。另外優(yōu)選為10質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為7質(zhì)量％以下、進一步優(yōu)選為6質(zhì)量％以下。需要說明的是，在計算主鏈末端的含磷結(jié)構(gòu)單元相對于N-乙烯基內(nèi)酰胺系聚合物總質(zhì)量的質(zhì)量％的情況下，當與上述情況相當時，也以酸換算或胺換算進行計算。作為在上述N-乙烯基內(nèi)酰胺系聚合物的主鏈末端形成含有卑磷酸基團和/或卑磷酸金屬鹽基團的結(jié)構(gòu)單元的方法，例如優(yōu)選采用下述方法:在含有卑磷酸(次膦酸)、卑磷酸鹽(次膦酸鹽)和/或它們的水合物的還原劑的存在下，將含有N-乙烯基內(nèi)酰胺系單體的單體成分聚合。 這種情況下，主鏈末端的含有卑磷酸基團和/或卑磷酸金屬鹽基團的結(jié)構(gòu)單元作為還原劑片(reducing agent strip)被引入到聚合物分子內(nèi)。上述主鏈末端的含有卑磷酸基團和/或卑磷酸金屬鹽基團的結(jié)構(gòu)單元的分析例如可通過31P-NMR測定等來進行。具體地說，可通過后述的測定方法進行分析。需要說明的是，作為上述還原劑，在使用卑磷酸(鹽)這樣的可兩次以上作為還原劑發(fā)揮作用的化合物的情況下，可能會在N-乙烯基內(nèi)酰胺系聚合物的分子末端以外形成含磷結(jié)構(gòu)單元(例如，次膦酸鈉基也可以在分子末端以外以-P(=0) (ONa)-的形式引入到分子內(nèi)。)。在這種情況下，也可利用31PNMR等對于分子末端的含磷結(jié)構(gòu)單元進行測定。-其它結(jié)構(gòu)單元_上述N-乙烯基內(nèi)酰胺系聚合物中，除了來源于單體的結(jié)構(gòu)單元以及含有卑磷酸基團和/或卑磷酸金屬鹽基團的結(jié)構(gòu)單元，還可具有其它結(jié)構(gòu)單元。作為其它結(jié)構(gòu)單元，可以舉出例如來源于聚合引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)單元、來源于卑磷酸(鹽)以外的還原劑的結(jié)構(gòu)單元等。即，可以舉出來源于單體及卑磷酸(鹽)以外的原料的結(jié)構(gòu)單元等。相對于N-乙烯基內(nèi)酰胺系聚合物的總質(zhì)量100質(zhì)量％,優(yōu)選這樣的其它結(jié)構(gòu)單元的含有比例為0.1質(zhì)量％以上、10質(zhì)量％以下。此處，上述來源于聚合引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)單元典型地形成在聚合物的起始末端，由于在聚合物的主鏈末端形成羧基時加熱時的著色(黃變)有增加的傾向，因而優(yōu)選聚合物的主鏈末端不含有羧基(鹽)。從而，優(yōu)選聚合引發(fā)劑不具有羧基(鹽)。-N-乙烯基內(nèi)酰胺系聚合物的分子量和物性-上述N-乙烯基內(nèi)酰胺系聚合物基于Fikentscher法的K值優(yōu)選為3以上、100以下。作為K值，更優(yōu)選為4 60、進一步優(yōu)選為5 40、特別優(yōu)選為5 35。另外，從具有將使分散對象分散后的分散液的粘度抑制得較低的傾向的方面考慮，K值優(yōu)選小于15。K值更優(yōu)選為14以下、進一步優(yōu)選小于14、特別優(yōu)選為13.5以下、最優(yōu)選小于13.5。`
需要說明的是，上述N-乙烯基內(nèi)酰胺系聚合物的K值為5以上且小于15的方式為本發(fā)明的適宜方式之一。K值的下限進一步優(yōu)選為7以上、特別優(yōu)選為8以上、最優(yōu)選為9以上。上述基于Fikentscher法的K值可通過下述測定方法求得。在K值小于20的情況下，測定5%(g/100ml)溶液的粘度，在K值為20以上的情況下，測定l%(g/100ml)溶液的粘度。試樣濃度為干燥物換算粘度。K值為20以上的情況下，精密秤取試樣l.0g，放入IOOml的容量瓶中，在室溫下加入蒸餾水，振蕩下使其完全溶解，加入蒸餾水使之精確為100ml。將該試樣溶液在恒溫槽(25±0.2°C)中放置30分鐘后，使用烏氏粘度計進行測定。測定溶液流經(jīng)2條標線間的時間(溶液的流動時間)。進行數(shù)次測定，取平均值。為了測定相對粘度，對蒸餾水也進行同樣的測定(水的流動時間)?；贖agenbach-Couette校正對于所得到的2個流動時間進行校正。需要說明的是，在K值小于20的情況下，除了使試樣的質(zhì)量為5.0g以外，與上述同樣地求出溶液的流動時間。由如此測定出的溶液和水的流動時間通過下式計算出K值。數(shù)I
權(quán)利要求
1.一種N-乙烯基內(nèi)酰胺系聚合物，其具有來源于N-乙烯基內(nèi)酰胺系單體的結(jié)構(gòu)單元，其特征在于， 該N-乙烯基內(nèi)酰胺系聚合物在主鏈末端具有含有卑磷酸基團和/或卑磷酸金屬鹽基團的結(jié)構(gòu)單元。
2.如權(quán)利要求1所述的N-乙烯基內(nèi)酰胺系聚合物，其特征在于，所述N-乙烯基內(nèi)酰胺系聚合物的K值為5以上且小于15。
3.—種N-乙烯基內(nèi)酰胺系聚合物組合物，其為含有權(quán)利要求1或2所述的N-乙烯基內(nèi)酰胺系聚合物的組合物，其特征在于， 該N-乙烯基內(nèi)酰胺系聚合物組合物中，相對于N-乙烯基內(nèi)酰胺系聚合物組合物100質(zhì)量％，氨和銨鹽以銨換算的合計量為0質(zhì)量％ 0.1質(zhì)量％。
4.一種N-乙烯基內(nèi)酰胺系聚合物的制造方法，其為制造N-乙烯基內(nèi)酰胺系聚合物的方法，其特征在于， 該制造方法包括下述工序 :在水溶性偶氮系聚合引發(fā)劑和/或水溶性有機過氧化物以及卑磷酸和/或卑磷酸金屬鹽的存在下，在水性溶劑中將含有N-乙烯基內(nèi)酰胺系單體的單體成分聚合。
全文摘要
本發(fā)明提供N-乙烯基內(nèi)酰胺系聚合物及其制造方法，該N-乙烯基內(nèi)酰胺系聚合物即使在高溫條件下色調(diào)變化(黃變)也較少，可維持色調(diào)。本發(fā)明的N-乙烯基內(nèi)酰胺系聚合物為具有來源于N-乙烯基內(nèi)酰胺系單體的結(jié)構(gòu)單元的聚合物，該N-乙烯基內(nèi)酰胺系聚合物在主鏈末端具有含有卑磷酸基團和/或卑磷酸金屬鹽基團的結(jié)構(gòu)單元。
文檔編號C08F26/06GK103108893SQ201180044528
公開日2013年5月15日 申請日期2011年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月17日
發(fā)明者上月秀一, 岡村一弘 申請人:株式會社日本觸媒