本發(fā)明涉及一種共聚酯組成物，特別是涉及一種具有高玻璃轉化溫度的經(jīng)改質(zhì)的共聚酯組成物。
背景技術：
一般聚酯是由多元醇與多元酸經(jīng)縮合聚合所形成，常見的例子有：聚對苯二甲酸乙二酯(簡稱pet)、聚對苯二甲酸丁二酯(簡稱pbt)、聚對苯二甲酸丙二酯(簡稱ptt)、聚對苯二甲酸-1，4-環(huán)己烷二甲酯(簡稱pct)、聚-2，6-萘二甲酸乙二酯(簡稱pen)等。
中國專利公開號103588962a中公開一種經(jīng)改質(zhì)的聚酯組成物，是由一反應混合物所聚合而成。所述反應混合物包含：二醇組份、二酸或其烷酯組份，以及一如式(a)所示的改質(zhì)劑，
式(a)中，r1、r2及r3為相同或不同地分別表示氫或甲基，且r1、r2及r3中至少一者為甲基。
所述中國專利案通過使用所述式(a)所示的改質(zhì)劑，使所述經(jīng)改質(zhì)的聚酯組成物對照pet具有較高的玻璃轉化溫度。然而，在所述中國專利案中，實施例1中使用3摩爾％的式(a)所示的改質(zhì)劑，所制得的經(jīng)改質(zhì)的聚酯組成物的玻璃轉化溫度為82℃，相較于比較例1中未添加改質(zhì)劑的pet的玻璃轉化溫度為77.3℃，僅讓玻璃轉化溫度增加4.7℃。另于實施例2中使用10摩爾％的式(a)所示的改質(zhì)劑，所制得的經(jīng)改質(zhì)的聚酯組成物的玻璃轉化溫度為84℃，也僅讓玻璃轉化溫度增加6.7℃，由此可知，所述式(a)所示的改質(zhì)劑提升玻璃轉化溫度的效果仍不佳。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種具有高玻璃轉化溫度的經(jīng)改質(zhì)的共聚酯組成物。
本發(fā)明經(jīng)改質(zhì)的共聚酯組成物，包含：
一縮聚物；
其中，縮聚物由一第一混合物經(jīng)縮聚合反應所制得，所述第一混合物包括：
一芳香族二羧酸化合物或一芳香族二羧酸二烷基酯化合物中至少一者；及
一二醇組份；
其中，所述二醇組份包括：
一c2至c4的脂肪族二醇化合物；及
一芳香族二醇改質(zhì)劑，是由一包括一環(huán)狀碳酸酯化合物與一芳香族二醇化合物的第二混合物經(jīng)反應所制得。
本發(fā)明經(jīng)改質(zhì)的共聚酯組成物，以所述二醇組份的總使用量為100摩爾％計，所述芳香族二醇改質(zhì)劑的使用量范圍為0.5摩爾％至10摩爾％。
本發(fā)明經(jīng)改質(zhì)的共聚酯組成物，以所述芳香族二羧酸化合物或芳香族二羧酸二烷基酯化合物中至少一者的總使用量為1摩爾數(shù)計，所述二醇組份的使用量范圍為1摩爾數(shù)至1.5摩爾數(shù)。
本發(fā)明經(jīng)改質(zhì)的共聚酯組成物，所述環(huán)狀碳酸酯化合物為c3至c5的環(huán)狀碳酸酯化合物。
本發(fā)明經(jīng)改質(zhì)的共聚酯組成物，所述環(huán)狀碳酸酯化合物為碳酸乙烯酯。
本發(fā)明經(jīng)改質(zhì)的共聚酯組成物，所述芳香族二醇化合物為聯(lián)萘酚。
本發(fā)明的有益的效果在于：相較于上述中國專利的式(a)所示的改質(zhì)劑，本發(fā)明芳香族二醇改質(zhì)劑具有較高的玻璃轉化溫度提升效益，且通過使用所述的芳香族二醇改質(zhì)劑，本發(fā)明經(jīng)改質(zhì)的共聚酯組成物具有較高的玻璃轉化溫度。
具體實施方式
以下將就本發(fā)明內(nèi)容進行詳細說明：
本發(fā)明經(jīng)改質(zhì)的共聚酯組成物包含一縮聚物，所述的縮聚物由一包括芳香族二羧酸化合物或芳香族二羧酸二烷基酯化合物中至少一者，以及二醇組份的第一混合物進行縮聚合反應所制得。所述縮聚合反應較佳是于一觸媒存在條件下進行縮聚合反應，所述觸媒可單獨使用一種或混合多種使用，所述觸媒例如但不限于：含銻化合物[例如：三氧化二銻(antimony(iii)oxide，sb2o3)]、含鍺化合物、含錫化合物、含鈦化合物、含鎵化合物，及含鋁化合物。所述觸媒的使用量并無特別限制，可依使用者需求，例如依據(jù)縮聚合反應進行的程度進行調(diào)整即可。所述縮聚合反應中，所述芳香族二羧酸化合物中的羧酸基(-cooh)與二醇組份中的羥基進行酯化反應，或芳香族二羧酸二烷基酯化合物中的羧酸烷酯基與二醇組份中的羥基進行酯交換反應，接著進行聚合反應。所述酯化反應或酯交換反應的反應溫度并無特別的限制，只要能發(fā)生酯化反應或酯交換反應進行即可，較佳地，反應溫度范圍為160℃至250℃。所述縮聚合反應在加入觸媒的狀況下發(fā)生反應，所述觸媒加入的時間點為所述酯化反應或酯交換反應的轉化率達到80％以上時。所述聚合反應的反應溫度及壓力并無特別的限制，只要能使所述聚合反應進行即可。較佳地，所述聚合反應的反應溫度范圍為200℃至300℃，更佳地為280℃至300℃。較佳地，所述聚合反應的壓力范圍為3torr以下。
所述的芳香族二羧酸化合物并無特別限制，較佳地是總碳數(shù)c8至c12的芳香族二羧酸化合物。所述的總碳數(shù)c8至c12的芳香族二羧酸化合物可單獨使用單一總碳數(shù)化合物或混合使用復數(shù)種具不同總碳數(shù)化合物，總碳數(shù)c8至c12的芳香族二羧酸化合物例如但不限于：對苯二甲酸(terephthalicacid，以下簡稱tpa)、間苯二甲酸(isophthalicacid，以下簡稱ipa)、鄰苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等。
所述的芳香族二羧酸二烷基酯化合物并無特別限制，較佳地是總碳數(shù)c10至c14的芳香族二羧酸二烷基酯化合物。所述的總碳數(shù)c10至c14的芳香族二羧酸二烷基酯化合物可單獨使用單一總碳數(shù)化合物或混合使用復數(shù)種具不同總碳數(shù)化合物，總碳數(shù)c10至c14的芳香族二羧酸二烷基酯化合物例如但不限于：對苯二甲酸二烷基酯、間苯二甲酸二烷基酯、鄰苯二甲酸二烷基酯、2,6-萘二甲酸二烷基酯、聯(lián)苯二羧 酸二烷基酯等。
所述二醇組分包括c2至c4的脂肪族二醇化合物及芳香族二醇改質(zhì)劑，所述的c2至c4的脂肪族二醇化合物可單獨使用單一碳數(shù)化合物或混合使用復數(shù)種具不同碳數(shù)化合物，c2至c4的脂肪族二醇化合物例如但不限于：乙二醇(ethyleneglycol，以下簡稱eg)、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇等。
所述的芳香族二醇改質(zhì)劑是由一個第二混合物經(jīng)反應所制得，所述的第二混合物包括一個環(huán)狀碳酸酯化合物及一個芳香族二醇化合物。
其中，所述的環(huán)狀碳酸酯化合物并無特別限制，較佳地是c3至c5的環(huán)狀碳酸酯化合物。所述的c3至c5的環(huán)狀碳酸酯化合物可單獨使用單一碳數(shù)化合物或混合使用復數(shù)種具不同碳數(shù)化合物，c3至c5的環(huán)狀碳酸酯化合物例如但不限于：碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate)、碳酸1,2-丁烯酯(1,2-butylenecarbonate)、或碳酸丙烯酯(propylenecarbonate)等。更佳地，所述的環(huán)狀碳酸酯化合物為碳酸乙烯酯。所述的芳香族二醇化合物并無特別限制，較佳地是聯(lián)萘酚(1,1'-bi-2-naphthol，binol)。所述的第二混合物還包括催化劑，所述催化劑可單獨使用一種或混合多種使用，所述催化劑例如但不限于氯化鈉、碘化鉀、碳酸鉀、氫氧化鉀或氫氧化鈉等。所述反應的反應條件，例如環(huán)狀碳酸酯化合物與芳香族二醇化合物的用量比、所述催化劑的使用量、反應溫度及反應時間并無特別的限制，只要能使環(huán)狀碳酸酯化合物與芳香族二醇化合物反應得到芳香族二醇改質(zhì)劑即可。較佳地，芳香族二醇化合物與環(huán)狀碳酸酯化合物的用量比值范圍為2當量至4當量。較佳地，以芳香族二醇化合物的總使用量為1摩爾數(shù)計，所述催化劑的使用量范圍為0.005摩爾數(shù)至0.5摩爾數(shù)。較佳地，所述反應的反應溫度范圍為90℃至180℃。較佳地，所述反應的反應時間為4至18小時。
較佳地，以芳香族二羧酸化合物或芳香族二羧酸二烷基酯化合物中至少一者的總使用量為1摩爾數(shù)時，所述二醇組份的使用量范圍為1摩爾數(shù)至1.5摩爾數(shù)。更佳地，以芳香族二羧酸化合物或芳香族二羧酸二烷基酯化合物中至少一者的總使用量為1摩爾數(shù)，所述二醇組 份的使用量范圍為1摩爾數(shù)至1.25摩爾數(shù)。
較佳地，以所述二醇組份的總使用量為100摩爾％計，所述的芳香族二醇改質(zhì)劑的使用量范圍為0.5摩爾％至10摩爾％。所述的芳香族二醇改質(zhì)劑的用量小于0.5摩爾％時，經(jīng)改質(zhì)的共聚酯組成物的玻璃轉化溫度不易有顯著提高；所述的芳香族二醇改質(zhì)劑的用量大于10摩爾％時，經(jīng)改質(zhì)的共聚酯組成物的玻璃轉化溫度后續(xù)再提高的效果有限，且會額外再增加不必要的制造成本。
本發(fā)明將就以下實施例來作進一步說明，但應了解的是，所述實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發(fā)明實施之限制。
[化學品]
1.聯(lián)萘酚(1,1'-bi-2-naphthol，binol)：購自于孝感深遠化工。
2.碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate)：購自于東聯(lián)化學。
3.甲苯：購自于景明化工，工業(yè)級。
4.乙酸乙酯：購自于景明化工，工業(yè)級。
5.氯化鈉：購自于臺鹽。
6.乙二醇：購自于東聯(lián)化學。
7.對苯二甲酸：購自于亞東石化。
8.三氧化二銻：購自于aldrich公司，試藥級，純度為99.999％。
[制備例]芳香族二醇改質(zhì)劑
將聯(lián)萘酚、碳酸乙烯酯及做為催化劑的氯化鈉混合得到一第二反應物，其中，聯(lián)萘酚與碳酸乙烯酯的摩爾比為1：2.1，聯(lián)萘酚與氯化鈉的摩爾比為1：0.1。將所述第二混合物在180℃下反應4小時，降溫并加入甲苯后，加入大量乙酸乙酯，靜置于25℃下待固體析出，抽氣過濾取固體，得到2,2'-[1,1'-二萘基-2,2'-二基雙(氧)]二乙醇{2,2'-[1,1'-binaphthalene-2,2'-diylbis(oxy)]diethanol}，即為芳香族二醇改質(zhì)劑。2,2'-[1,1'-二萘基-2,2'-二基雙(氧)]二乙醇的結構為：
[實施例1]經(jīng)改質(zhì)的共聚酯組成物
先將制備例的芳香族二醇改質(zhì)劑與乙二醇以摩爾比1：199混合，得到二醇組份。再將二醇組份與對苯二甲酸混合得到一第一混合物，其中，對苯二甲酸與二醇組份的摩爾比為1：1.25。將所述第一混合物在溫度為160℃至250℃進行酯化反應，直至所述酯化反應的轉化率為85％，接著，加入300mg/l的三氧化二銻，于壓力為3torr以及溫度為250℃至280℃下進行聚合反應3.5小時，得到實施例1的經(jīng)改質(zhì)的共聚酯組成物。
[實施例2]經(jīng)改質(zhì)的共聚酯組成物
以與實施例1相同的步驟制備實施例2的經(jīng)改質(zhì)的共聚酯組成物，差別在于制備例的芳香族二醇改質(zhì)劑與乙二醇的摩爾比為1：99。
[實施例3]經(jīng)改質(zhì)的共聚酯組成物
以與實施例1相同的步驟制備實施例3的經(jīng)改質(zhì)的共聚酯組成物，差別在于制備例的芳香族二醇改質(zhì)劑與乙二醇的摩爾比為3：97。
[實施例4]經(jīng)改質(zhì)的共聚酯組成物
以與實施例1相同的步驟制備實施例4的經(jīng)改質(zhì)的共聚酯組成物，差別在于制備例的芳香族二醇改質(zhì)劑與乙二醇的摩爾比為1：19，以及聚合反應的時間為2小時。
[實施例5]經(jīng)改質(zhì)的共聚酯組成物
以與實施例1相同的步驟制備實施例5的經(jīng)改質(zhì)的共聚酯組成物，差別在于制備例的芳香族二醇改質(zhì)劑與乙二醇的摩爾比為1：9，以及聚合反應的時間為3小時。
[比較例1]經(jīng)改質(zhì)的共聚酯組成物
以與實施例1相同的步驟制備比較例5的共聚酯組成物，差別在于未使用制備例的芳香族二醇改質(zhì)劑，二醇組份全部為乙二醇。
[性質(zhì)評價]
1.玻璃轉化溫度、熔點及結晶溫度
將實施例1至5以及比較例1的經(jīng)改質(zhì)的共聚酯組成物分別制成聚酯酯粒，并以熱式差掃描儀(廠商：美國tainstrument，型號：dscmodule2910)量測玻璃轉化溫度(tg)、熔點(tm)及結晶溫度(tcc)。測量條件為以每分鐘10℃速率升溫至300℃，再以每分鐘10℃的速率降溫至30℃，并測量玻璃轉化溫度及熔點，接著，以每分鐘10℃速率升溫至溫度高于上述的熔點后，以每分鐘10℃的速率降溫至30℃，并量測結晶溫度。測量結果如表1所示。
表1
a：芳香族二醇改質(zhì)劑的含量是以二醇組份的總量為100摩爾％做為計算基準。
n.a.：表示測量不到聚酯酯粒的熔點或結晶溫度。
由表1的實施例1至5及比較例1的實驗結果可知，通過使用所述的芳香族二醇改質(zhì)劑，經(jīng)改質(zhì)的共聚酯組成物具有較高的玻璃轉化溫度。
此外，相較于中國專利公開號103588962，在相同改質(zhì)劑的使用量下，本發(fā)明經(jīng)改質(zhì)的共聚酯組成物具有較高的玻璃轉化溫度。
再者，本發(fā)明實施例3使用3摩爾％的芳香族二醇改質(zhì)劑，使得經(jīng)改質(zhì)的共聚酯的玻璃轉化溫度為83.59℃，以及實施例5使用10摩爾％的芳香族二醇改質(zhì)劑，使得經(jīng)改質(zhì)的共聚酯的玻璃轉化溫度為88.9℃，相較于中國專利公開號103588962，本發(fā)明所述芳香族二醇化合物具有高玻璃轉化溫度提高效率。
綜上所述，本發(fā)明芳香族二醇改質(zhì)劑具有高的玻璃轉化溫度，且通過使用所述芳香族二醇改質(zhì)劑，本發(fā)明經(jīng)改質(zhì)的共聚酯組成物具有較高的玻璃轉化溫度，所以確實能達成本發(fā)明之目的。
以上所述，為本發(fā)明的較佳實施例而已，當不能用此限定本發(fā)明實施的范圍，也就是說但凡依本發(fā)明申請專利范圍及發(fā)明說明內(nèi)容所作的簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發(fā)明專利涵蓋的范圍內(nèi)。