本發(fā)明屬于覆銅板技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種環(huán)氧樹(shù)脂組合物以及使用它的預(yù)浸料、層壓板和印制電路板。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著信息通訊設(shè)備高性能化、高功能化以及網(wǎng)絡(luò)化的發(fā)展，為了高速傳輸及處理大容量信息，操作信號(hào)趨向于高頻化，同時(shí)，為了滿足各類電子產(chǎn)品的發(fā)展趨勢(shì)要求，電路板向著高多層、高布線密度的方向發(fā)展，這就要求基板材料不僅具有較低且穩(wěn)定介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因子來(lái)滿足信號(hào)高頻傳輸?shù)男枰乙笃渚哂辛己玫哪蜔嵝詠?lái)滿足多層印制電路板可靠性的需求。
cn101815734a提出一種通過(guò)多官能環(huán)氧樹(shù)脂與二異氰酸酯化合物反應(yīng)合成異氰酸酯改性環(huán)氧的方法，該樹(shù)脂具有粉末涂料所需的高軟化點(diǎn)；cn102666633a提出一種環(huán)氧噁唑烷酮，其包括二乙烯基芳烴二氧化物，和過(guò)量的多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物和可固化的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其包含衍生自二乙烯基苯二氧化物(dvbdo)的二乙烯基芳烴二氧化物和多異氰酸酯的環(huán)氧噁唑烷酮，至少一種固化劑；和/或催化劑，組合物具有低粘度高耐熱性的特點(diǎn)。
cn1333791a公開(kāi)一種由多環(huán)氧化物與多異氰酸酯及擴(kuò)鏈劑制成的粘結(jié)劑組合物，該組合物有利于增強(qiáng)銅箔與層壓板之間的粘合性。
cn101695880a提出一種聚噁唑烷酮層壓板的制作方法，其采用二異氰酸酯與環(huán)氧在咪唑催化劑下反應(yīng)生成聚噁唑烷酮，然后利用生成的聚噁唑烷酮制作層壓板，其制作出的層壓板具有更好的機(jī)械強(qiáng)度及耐熱性。
日本專利特開(kāi)2003-252958提出采用聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂和活性酯固化劑，可以得到降和介質(zhì)損耗因子的固化產(chǎn)物，但是由于采用的環(huán)氧樹(shù)脂為雙官能度，其與活性酯固化劑的交聯(lián)密度低，固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低。
以上現(xiàn)有專利技術(shù)中，雖然都提出了異氰酸酯改性環(huán)氧或聚噁唑烷酮自身及其組合物具有良好的粘結(jié)性、耐熱性及韌性，但均存在耐濕熱性能欠佳、可靠性較低，介電損耗因子相對(duì)較高等缺點(diǎn)，限制其在高速材料中的應(yīng)用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)已有技術(shù)的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)氧樹(shù)脂組合物以及使用它的預(yù)浸料和層壓板。使用該樹(shù)脂組合物制造的層壓板具有低介質(zhì)損耗因子、低吸水性且具有優(yōu)異的耐濕熱性能，滿足高頻高速時(shí)代對(duì)印制層壓板的性能要求。
本發(fā)明發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)：含有噁唑烷酮結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂、活性酯固化劑和固化促進(jìn)劑，及其他可選地組分適當(dāng)混合得到的組合物，可實(shí)現(xiàn)上述目的。
一種環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其包括如下組分：
式(1)
式(1)中，m和n各自獨(dú)立地選自0、1、2；
x的結(jié)構(gòu)獨(dú)立地選自：
r和r’各自獨(dú)立地選自任意的有機(jī)基團(tuán)；
(b)活性酯固化劑；
(c)固化促進(jìn)劑。
本發(fā)明所采用的含有噁唑烷酮結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂，主鏈中含有c、n、o的五元雜環(huán)噁唑烷酮結(jié)構(gòu)，其分子鏈剛性大，膨脹系數(shù)低但其吸水率較高，而活性酯的引入在固化過(guò)程中降低二次羥基的形成，降低吸水率的同時(shí)，保證組合物充分發(fā)揮噁唑烷酮自身結(jié)構(gòu)具有低介電損耗因子的特點(diǎn)。本發(fā)明提供的環(huán)氧樹(shù)脂組合物利用含有噁唑烷酮結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂與活性酯的協(xié)同作用，保證了所述環(huán)氧樹(shù)脂組合物比一般單一使用異氰酸酯或活性酯的組合物具有更低的介電損耗因子同時(shí)具有更低的吸水率，從而保證組合物具有高可靠性。
本發(fā)明利用上述三種必要組分之間的相互配合以及相互協(xié)同促進(jìn)作用，得到了如上的環(huán)氧樹(shù)脂組合物。采用該環(huán)氧樹(shù)脂組合物制成的預(yù)浸料及層壓板，具有低熱膨脹系數(shù)、低介質(zhì)損耗因子、低吸水率及優(yōu)異的耐濕熱性能。
優(yōu)選地，式(1)的結(jié)構(gòu)中，m＝0且n＝0，所述組分(a)含有噁唑烷酮結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂具有式(2)的結(jié)構(gòu)：
式(2)
式(2)中，r和r’具有權(quán)利要求1相同的范圍；
優(yōu)選地，式(1)和式(2)中，r和r’各自獨(dú)立地選自如下結(jié)構(gòu)中的任意1種：
優(yōu)選地，所述r和r’相同。
優(yōu)選地，所述組分(a)含有噁唑烷酮結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂為具有雙酚a和/或四溴雙酚a結(jié)構(gòu)的含噁唑烷酮結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹(shù)脂。
優(yōu)選地，所述含有噁唑烷酮結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧當(dāng)量與活性酯固化劑的酯基當(dāng)量的比值為1:0.9～1.1，例如1:0.92、1:0.94、1:0.96、1:0.98、1:1、1:1.02、1:1.04、1:1.06或1:1.08。
優(yōu)選地，所述組分(b)活性酯固化劑是由一種通過(guò)脂肪環(huán)烴結(jié)構(gòu)連接的酚類化合物、二官能度羧酸芳香族化合物或酸性鹵代物及一種單羥基化合物反應(yīng)而得。所述二官能羧酸芳香族化合物或酸性鹵化物用量為1mol，通過(guò)脂肪環(huán)烴結(jié)構(gòu)連接的酚類化合物用量為0.05～0.75mol，單羥基化合物用量為0.25～0.95mol。
更優(yōu)選地，所述組分(b)活性酯固化劑包括如式(2)結(jié)構(gòu)的活性酯：
式(2)
y為苯基或者萘基，j為0或1，k為0或1，n表示重復(fù)單元為0.25～1.25。
由于所述活性酯固化劑的特殊結(jié)構(gòu)，其中的苯基、萘基、環(huán)戊二烯等剛性結(jié)構(gòu)賦予該活性酯高的耐熱性，同時(shí)由于其結(jié)構(gòu)的規(guī)整性及與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)過(guò)程中無(wú)二次羥基產(chǎn)生，賦予其良好的電性能和低吸水性：
作為優(yōu)選，本發(fā)明所述組分(c)固化促進(jìn)劑選自4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑或2-苯基咪唑中的任意1種或者至少2種的混合物。
所述組分(c)固化促進(jìn)劑的示例性混合物可以是4-二甲氨基吡啶和2-甲基咪唑的混合物，2-甲基咪唑和2-乙基4-甲基咪唑或2-苯基咪唑的混合物，4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑和2-苯基咪唑的混合物等。
優(yōu)選地，以組分(a)含噁唑烷酮結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂和組分(b)活性酯固化劑添加量之和為100重量份計(jì)，所述組分(c)固化促進(jìn)劑的添加量為0.05～1重量份，，例如0.08重量份、0.1重量份、0.15重量份、0.2重量份、0.25重量份、0.3重量份、0.35重量份、0.4重量份、0.45重量份、0.5重量份、0.55重量、0.60重量份、0.65重量份、0.7重量份、0.75重量份、0.8重量份、0.85重量份、0.9重量份或0.95重量份，優(yōu)選0.5～0.8重量份。
作為優(yōu)選，本發(fā)明所述環(huán)氧樹(shù)脂組合物還包括氰酸酯樹(shù)脂。
氰酸酯樹(shù)脂能很好地提高組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和降低組合物的熱膨脹系數(shù)。
優(yōu)選地，以組分(a)含噁唑烷酮結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂、組分(b)活性酯固化劑和組分(c)固化促進(jìn)劑添加量之和為100重量份計(jì)，所述氰酸酯樹(shù)脂的添加量為50重量份以下，例如12重量份、15重量份、25重量份、30重量份、35重量份、38重量份、43重量份、48重量份等，優(yōu)選40重量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選20～30重量份。
優(yōu)選地，以組分(a)含噁唑烷酮結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂、組分(b)活性酯固化劑和組分(c)固化促進(jìn)劑添加量之和為100重量份計(jì)，所述阻燃劑的添加量為5～50重量份，例如5重量份、10重量份、15重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份或45重量份等。
優(yōu)選地，所述含溴阻燃劑選自十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯、乙撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺或含溴環(huán)氧樹(shù)脂中的任意1種或者至少2種的混合物。
優(yōu)選地，所述無(wú)鹵阻燃劑為三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2，6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基膦腈化合物、硼酸鋅、氮磷系膨脹型、有機(jī)聚合物阻燃劑、含磷酚醛樹(shù)脂或含磷雙馬來(lái)酰亞胺、聚膦酸酯、膦酸酯與碳酸酯的共聚物中的任意1種或者至少2種的混合物。
優(yōu)選地，如有需要，所述環(huán)氧樹(shù)脂組合物還包含填料，所述填料為有機(jī)填料或/和無(wú)機(jī)填料，其主要用來(lái)調(diào)整組合物的一些物性效果，如降低熱膨脹系數(shù)(cte)、降低吸水率和提高熱導(dǎo)率等。
優(yōu)選地，以組分(a)含噁唑烷酮結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂、組分(b)活性酯固化劑和組分(c)固化促進(jìn)劑的添加量之和為100重量份計(jì)，所述填料的添加量為100重量份以下，優(yōu)選50重量份以下，例如為0.5重量份、1重量份、5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份或95重量份等，進(jìn)一步優(yōu)選20～40重量份。
優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)填料選自熔融二氧化硅、結(jié)晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氫氧化鋁、氧化鋁、滑石粉、氮化鋁、氮化硼、碳化硅、硫酸鋇、鈦酸鋇、鈦酸鍶、碳酸鈣、硅酸鈣、云母或玻璃纖維粉中的任意一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如熔融二氧化硅和結(jié)晶型二氧化硅的混合物，球型二氧化硅和空心二氧化硅的混合物，氫氧化鋁和氧化鋁的混合物，滑石粉和氮化鋁的混合物，氮化硼和碳化硅的混合物，硫酸鋇和鈦酸鋇的混合物，鈦酸鍶和碳酸鈣的混合物，硅酸鈣、云母和玻璃纖維粉的混合物，熔融二氧化硅、結(jié)晶型二氧化硅和球型二氧化硅的混合物，空心二氧化硅、氫氧化鋁和氧化鋁的混合物，滑石粉、氮化鋁和氮化硼的混合物，碳化硅、硫酸鋇和鈦酸鋇的混合物，鈦酸鍶、碳酸鈣、硅酸鈣、云母和玻璃纖維粉的混合物。
優(yōu)選地，所述有機(jī)填料選自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚砜粉末中的任意一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如聚四氟乙烯粉末和聚苯硫醚的混合物，聚醚砜粉末和聚四氟乙烯粉末的混合物，聚苯硫醚和聚醚砜粉末的混合物，聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚和聚醚砜粉末的混合物。
優(yōu)選地，所述填料為二氧化硅，填料的粒徑中度值為1～15μm，優(yōu)選填料的粒徑中度值為1～10μm。
本發(fā)明所述的“包括”，意指其除所述組份外，還可以包括其他組份，這些其他組份賦予所述環(huán)氧樹(shù)脂組合物不同的特性。除此之外，本發(fā)明所述的“包括”，還可以替換為封閉式的“為”或“由……組成”。
例如，所述環(huán)氧樹(shù)脂組合物還可以含有各種添加劑，作為具體例，可以舉出抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、顏料、著色劑或潤(rùn)滑劑等。這些各種添加劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種或者兩種以上混合使用。
本發(fā)明的樹(shù)脂組合物的常規(guī)制作方法：取一容器，先將固體組分放入，然后加入液體溶劑，攪拌直至完全溶解后，加入液體樹(shù)脂、填料、阻燃劑、固化促進(jìn)劑，繼續(xù)攪拌均勻即可，最后用溶劑調(diào)整液體固含量至60％～80％而制成膠液。
本發(fā)明的目的之二在于提供一種預(yù)浸料，其包括增強(qiáng)材料及通過(guò)含浸干燥后附著其上的如上所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物。
示例性的增強(qiáng)材料如無(wú)紡織物或/和其他織物，例如天然纖維、有機(jī)合成纖維以及無(wú)機(jī)纖維。
使用該膠液含浸增強(qiáng)材料如玻璃布等織物或有機(jī)織物，將含浸好的增強(qiáng)材料在155℃的烘箱中加熱干燥5～10分鐘即可得到預(yù)浸料。
本發(fā)明的目的之三在于提供一種層壓板，其包括至少一張如上所述的預(yù)浸料。
本發(fā)明的目的之四在于提供了一種能夠降低df值和吸水率的層壓板，所述層壓板含有至少一張如第二方面所述的預(yù)浸料；
為達(dá)到此發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
(1)本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物采用分子結(jié)構(gòu)含有噁唑烷酮結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂，其在主鏈中引入剛性大的五元環(huán)結(jié)構(gòu)，分子鏈剛性大，使固化物具有低膨脹系數(shù)。
(2)本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物以活性酯作為固化劑，充分發(fā)揮了活性酯在和環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)不生成二次羥基等極性基團(tuán)，使著固化物具有低吸水性。
(3)本發(fā)明的環(huán)氧組合物利用組分之間相互協(xié)同促進(jìn)作用克服了含噁唑烷酮的環(huán)氧樹(shù)脂與酚醛固化劑、胺類固化劑等固化劑的組合物體系耐濕熱性能差，介電損耗因子高的缺點(diǎn)，使用該環(huán)氧樹(shù)脂組合物制作的預(yù)浸料、層壓板和印制電路板，具有低熱膨脹系數(shù)、低介質(zhì)損耗因子df值≤0.0084、低吸水率吸水率≤0.46％且耐濕熱性能優(yōu)異的特點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)具體實(shí)施方式來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。
根據(jù)上述所制成的一種環(huán)氧樹(shù)脂組合物覆金屬箔層壓板，測(cè)試其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱分解溫度、熱膨脹系數(shù)、介電常數(shù)、介質(zhì)損耗因子因子和pct及pct吸水率，如下述實(shí)施例加于詳細(xì)說(shuō)明與描述，其中有機(jī)樹(shù)脂的質(zhì)量份按有機(jī)固形物質(zhì)量份計(jì)。
參照美國(guó)專利us5112932中公開(kāi)的采用傳統(tǒng)環(huán)氧樹(shù)脂與多異氰酸酯反應(yīng)制備含噁唑烷酮結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂的方法合成制備如權(quán)利要求1所述中不同結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂。
合成例1：含雙酚a結(jié)構(gòu)及二苯基甲烷結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹(shù)脂的合成
含雙酚a結(jié)構(gòu)及二苯基甲烷結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)如下：
其中，
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝回流器的三口瓶(1000ml)中加入400g雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至145～150℃，加入2-苯基咪唑(0.175g)后升溫至160℃，在160℃下30min內(nèi)向上述混合溶液中逐滴加入100g二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)，待mdi加入完畢后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于160℃恒溫反應(yīng)15min后停止反應(yīng)。將反應(yīng)后的溶液緩慢注入攪拌的蒸餾水中，使聚合物析出，過(guò)濾后水洗干燥，然后再用甲醇浸泡24h后過(guò)濾，真空干燥得到產(chǎn)物。
合成例2：含四溴雙酚a結(jié)構(gòu)及二苯基甲烷結(jié)構(gòu)環(huán)氧環(huán)氧樹(shù)脂的合成含四溴雙酚a結(jié)構(gòu)及二苯基甲烷結(jié)構(gòu)環(huán)氧環(huán)氧樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)如下：
其中，
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝回流器的三口瓶(1000ml)中加入245g雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂及185g四溴雙酚a環(huán)氧樹(shù)脂，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至145-150℃，加入0.2g2-苯基咪唑后升溫至160℃，在160℃下30min內(nèi)向上述混合溶液中逐滴加入90g二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)，待mdi加入完畢后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于160℃恒溫反應(yīng)15min后停止反應(yīng)。將反應(yīng)后的溶液緩慢注入攪拌的蒸餾水中，使聚合物析出，過(guò)濾后水洗干燥，然后再用甲醇浸泡24h后過(guò)濾，真空干燥得到產(chǎn)物。
合成例3：含雙酚a結(jié)構(gòu)及2,4-甲苯結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹(shù)脂的合成
含雙酚a結(jié)構(gòu)及2,4-甲苯結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)如下：
其中，
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝回流器的三口瓶(1000ml)中加入400g雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至135-140℃；加入2-苯基咪唑(0.175g)后升溫至160℃，在160℃下30min內(nèi)向上述混合溶液中逐滴加入100g甲苯-2,4-二異氰酸酯(tdi)，待tdi加入完畢后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于160℃恒溫反應(yīng)15min后停止反應(yīng)。將反應(yīng)后的溶液緩慢注入攪拌的蒸餾水中，使聚合物析出，過(guò)濾后水洗干燥，然后再用甲醇浸泡24h后過(guò)濾，真空干燥得到產(chǎn)物。
合成例4：含四溴雙酚a結(jié)構(gòu)及2,4-甲苯結(jié)構(gòu)環(huán)氧環(huán)氧樹(shù)脂的合成
含四溴雙酚a結(jié)構(gòu)及2,4-甲苯結(jié)構(gòu)環(huán)氧環(huán)氧樹(shù)脂如下：
其中，
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝回流器的三口瓶(1000ml)中加入245g雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂及185g四溴雙酚a環(huán)氧樹(shù)脂，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至135-140℃，加入2-苯基咪唑(0.2g)后升溫至160℃，在160℃下30min內(nèi)向上述混合溶液中逐滴加入90g甲苯-2,4-二異氰酸酯(tdi)，待tdi加入完畢后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于160℃恒溫反應(yīng)15min后停止反應(yīng)。將反應(yīng)后的溶液緩慢注入攪拌的蒸餾水中，使聚合物析出，過(guò)濾后水洗干燥，然后再用甲醇浸泡24h后過(guò)濾，真空干燥得到產(chǎn)物。
實(shí)施例1
取一容器，加入60重量份的合成例1，加入適量的mek攪拌至完全溶解，隨后加入活性酯、提前溶解好的固化促進(jìn)劑dmap，繼續(xù)攪拌均勻，最后用溶劑調(diào)整液體固含量至60％～80％，從而制成膠液。用玻璃纖維布浸漬上述膠液，并控制至適當(dāng)厚度，然后烘干除去溶劑得到預(yù)浸料。使用數(shù)張所制得的預(yù)浸料相互疊合，在其兩側(cè)分別壓覆一張rtf銅箔，放進(jìn)熱壓機(jī)中固化制成所述的環(huán)氧樹(shù)脂覆銅箔層壓板。配方組成及其物性數(shù)據(jù)如表1所示。
實(shí)施例2
取一容器，加入65重量份的合成例1，加入適量的mek攪拌至完全溶解，隨后加入活性酯、提前溶解好的固化促進(jìn)劑dmap，繼續(xù)攪拌均勻，再加入氰酸酯及提前預(yù)溶好的異辛酸鋅，最后用溶劑調(diào)整液體固含量至60％～80％，從而制成膠液。用玻璃纖維布浸漬上述膠液，并控制至適當(dāng)厚度，然后烘干除去溶劑得到預(yù)浸料。使用數(shù)張所制得的預(yù)浸料相互疊合，在其兩側(cè)分別壓覆一張rtf銅箔，放進(jìn)熱壓機(jī)中固化制成所述的環(huán)氧樹(shù)脂覆銅箔層壓板。配方組成及其物性數(shù)據(jù)如表1所示。
實(shí)施例3
制作工藝與實(shí)施例2相同，配方組成及其物性指標(biāo)如表1所示
實(shí)施例4～8
制作工藝與實(shí)施例1相同，配方組成及其物性指標(biāo)如表1所示
實(shí)施例9
取一容器，加入60重量份的合成例1，加入適量的mek攪拌至完全溶解，隨后加入活性酯、提前溶解好的固化促進(jìn)劑dmap，再加如相應(yīng)比例的填料繼續(xù)攪拌均勻，最后用溶劑調(diào)整液體固含量至60％～80％，從而制成膠液。用玻璃纖維布浸漬上述膠液，并控制至適當(dāng)厚度，然后烘干除去溶劑得到預(yù)浸料。使用數(shù)張所制得的預(yù)浸料相互疊合，在其兩側(cè)分別壓覆一張rtf銅箔，放進(jìn)熱壓機(jī)中固化制成所述的環(huán)氧樹(shù)脂覆銅箔層壓板。配方組成及其物性數(shù)據(jù)如表1所示。
實(shí)施例10
制作工藝與實(shí)施例9相同，配方組成及其物性指標(biāo)如續(xù)表1所示
實(shí)施例11
取一容器，加入65重量份的合成例1，加入適量的mek攪拌至完全溶解，隨后加入活性酯、提前溶解好的固化促進(jìn)劑dmap，繼續(xù)攪拌均勻，再加入氰酸酯及提前預(yù)溶好的異辛酸鋅，再加入相應(yīng)比例的填料，最后用溶劑調(diào)整液體固含量至60％～80％，從而制成膠液。用玻璃纖維布浸漬上述膠液，并控制至適當(dāng)厚度，然后烘干除去溶劑得到預(yù)浸料。使用數(shù)張所制得的預(yù)浸料相互疊合，在其兩側(cè)分別壓覆一張rtf銅箔，放進(jìn)熱壓機(jī)中固化制成所述的環(huán)氧樹(shù)脂覆銅箔層壓板。配方組成及其物性數(shù)據(jù)如表1所示。
實(shí)施例12～14
制作工藝與實(shí)施例11相同，配方組成及其物性指標(biāo)如續(xù)表1所示
比較例1～4
制作工藝與實(shí)施例1相同，配方組成及其物性指標(biāo)如表2所示。
比較例5～6
制作工藝與實(shí)施例2相同，配方組成及其物性指標(biāo)如表2所示。
實(shí)施例1～8的配方組成和部分性能測(cè)試結(jié)果如表1所示；實(shí)施例9～14的配方組成和部分性能測(cè)試結(jié)果如表2所示；實(shí)施例1和對(duì)比例的配方組成和部分性能測(cè)試結(jié)果如表3所示；
表1實(shí)施例1～8的配方組成和部分性能測(cè)試結(jié)果
表2實(shí)施例9～14的配方組成和部分性能測(cè)試結(jié)果
表3實(shí)施例1和對(duì)比例的配方組成和部分性能測(cè)試結(jié)果
在表1、表2和表3中，當(dāng)配方中主體樹(shù)脂組分為雙組分時(shí)，固化劑比例以環(huán)氧樹(shù)脂的當(dāng)量比關(guān)系表示；當(dāng)配方中主體樹(shù)脂為多組分(超過(guò)兩組分)時(shí)，固化劑比例以環(huán)氧組分的固體重量比關(guān)系表示。
表1和表2列舉的材料具體如下：
環(huán)氧樹(shù)脂1：聯(lián)苯型酚醛環(huán)氧樹(shù)脂nc-3000h(日本化藥商品名)。
環(huán)氧樹(shù)脂2：雙環(huán)戊二烯型酚醛環(huán)氧樹(shù)脂hp-7200hhh(日本dic商品名)。
酚醛樹(shù)脂1：線性酚醛固化劑kph-2002(kolon商品名)
活性酯：活性酯交聯(lián)劑hpc-8000-65t(日本dic商品名)
氰酸酯:雙酚a型氰酸酯樹(shù)脂ce01ps(揚(yáng)州天啟商品名)。
dmap：固化促進(jìn)劑，4-二甲氨基吡啶(廣榮化學(xué)商品名)。
異辛酸鋅：固化促進(jìn)劑，(阿法埃莎商品名)。
以上特性的測(cè)試方法如下：
(1)熱膨脹系數(shù)(cte)：根據(jù)熱機(jī)械分析儀(tma)，按照ipc-tm-6502.4.24.6所規(guī)定的tma方法進(jìn)行測(cè)定。
(2)介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因子：按照ipc-tm-6502.5.5.13的方法進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試頻率為10ghz。
(3)pct后耐浸焊性評(píng)價(jià)：將覆銅板表面的銅箔蝕刻后，評(píng)價(jià)基板；將基板放置壓力鍋中，在120℃、105kpa條件下處理2h；后浸漬在288℃的錫爐中，當(dāng)基板分層爆板時(shí)記錄相應(yīng)時(shí)間；當(dāng)基板在錫爐中超過(guò)5min還沒(méi)出現(xiàn)氣泡或分層時(shí)即可結(jié)束評(píng)價(jià)。3塊中如有0，1，2，3塊出現(xiàn)氣泡或分層現(xiàn)象記為0/3，1/3，2/3，3/3。
(4)pct吸水率：將覆銅板表面的銅箔蝕刻后，稱重并記錄為m1，將基板放置壓力鍋中，在120℃、105kpa條件下處理2h后取出，用干布擦干試樣后立即稱重，記錄為m2。則pct吸水率％＝(m2-m1)/m1×100％。
物性分析
(1)實(shí)施例2、實(shí)施例3和實(shí)施例1相比可知，實(shí)施例2和實(shí)施例3的熱膨脹系數(shù)、介質(zhì)損耗因子比實(shí)施例1的更低，但吸水率比實(shí)施例1更高，說(shuō)明氰酸酯的引入可以降低組合物的熱膨脹系數(shù)、介質(zhì)損耗因子但也帶來(lái)組合物吸水率地升高。
(2)實(shí)施例2和實(shí)施例3相比可知，實(shí)施例3的熱膨脹系數(shù)、介質(zhì)損耗因子比實(shí)施例2的更低，但吸水率高，說(shuō)明隨著引入氰酸酯含量地提高，組合物具有更低的介電損耗因子及更高的吸水率。
(3)實(shí)施例6、實(shí)施例7、實(shí)施例8與實(shí)施例1相比，均具有相近的介電損耗因子及吸水率。但是含有br元素的組分，其吸水率及介電損耗因子相對(duì)較大。此外，含有二苯基甲烷結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂相對(duì)于甲基結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂具有更好的對(duì)稱性，因而具有更低的介電損耗因子。
(4)實(shí)施例9～14說(shuō)明加入填料后組合物的熱膨脹系數(shù)及介電損耗因子降低，但吸水率增加，但仍具有良好的耐濕熱性能；相對(duì)于熔融硅微粉，球形硅微粉能帶來(lái)更低的介電損耗因子及吸水率。
(4)由比較例2和比較例3可知，比較例3中含噁唑烷酮環(huán)氧樹(shù)脂與酚醛樹(shù)脂組合物出現(xiàn)pct爆板現(xiàn)象，說(shuō)明其耐濕熱性差，而比較例2中聯(lián)苯環(huán)氧與酚醛樹(shù)脂組合物未出現(xiàn)pct爆板現(xiàn)象，且相對(duì)于比較例3該組合物體系具有更低的介電損耗因子及吸水率；而實(shí)施例1及實(shí)施例6～8中含噁唑烷酮環(huán)氧樹(shù)脂與活性酯組合物相對(duì)于比較例1中的聯(lián)苯環(huán)氧與活性酯組合物及比較例4中的雙環(huán)戊二烯環(huán)氧與活性酯組合物，實(shí)施例1及實(shí)施例6～8中未出現(xiàn)pct爆板現(xiàn)象，并且相對(duì)于比較例1及比較例4的其他兩類組合物，含噁唑烷酮環(huán)氧樹(shù)脂與活性酯組合物具有更低的介電損耗因子及更低的吸水率。由此可知，含噁唑烷酮結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂與活性酯兩者能夠發(fā)揮協(xié)同作用，保證組合物相對(duì)于使用單一組分的組合物具有更低的介電損耗因子，更低的膨脹系數(shù)及吸水率的同時(shí)，保證組合物的耐濕熱性能。
(5)將實(shí)施例2、實(shí)施例3與比較例5、比較例6對(duì)比可知，其熱膨脹系數(shù)、介質(zhì)損耗因子和吸水率相對(duì)于比較例4、比較例5的要低，說(shuō)明氰酸酯地引入仍能發(fā)揮三者的協(xié)同作用，使組合物具有更低的損耗因子，膨脹系數(shù)及吸水率。
(6)從實(shí)施例1～14可以看出，采用本發(fā)明的組合物在pct后耐浸焊性評(píng)價(jià)中，所有實(shí)驗(yàn)樣本均不存在分層氣泡及爆板現(xiàn)象，說(shuō)明其具有優(yōu)異的耐濕熱性能。
如上所述，與一般的層壓板相比，本發(fā)明具有低熱膨脹系數(shù)、低介質(zhì)損耗因子、低吸水率且耐濕熱性能優(yōu)異的特點(diǎn)。
以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，可以根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案和技術(shù)構(gòu)思做出其他各種相應(yīng)的改變和變形，而所有這些改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求的范圍。
申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。