本發(fā)明涉及一種生物降解性聚酯樹脂的半連續(xù)式制備方法，更詳細(xì)地，涉及一種并用間歇式聚合工藝和連續(xù)式擴(kuò)鏈反應(yīng)工藝的生物降解性聚酯樹脂的半連續(xù)式制備方法。
背景技術(shù)：
：塑料由于高功能性及耐久性等，正在在實(shí)際生活中有效地使用塑料。但是，以往的塑料在填埋時(shí)，存在被微生物分解的速度低，焚燒時(shí)釋放有害氣體，成為環(huán)境污染的原因等問題，因而進(jìn)行了生物降解性塑料的開發(fā)。在這種生物降解性塑料中，具有生物降解性聚酯樹脂倍受矚目。所謂生物降解性聚酯樹脂，是指可以被諸如細(xì)菌、藻類、霉菌的自然中存在的微生物被分解成水和二氧化碳或水和沼氣的聚合物。這種生物降解性聚酯樹脂被提示為能夠防止由填埋或焚燒導(dǎo)致的環(huán)境污染的強(qiáng)大解決方案。一般而言，為了獲得能夠滿足商業(yè)性物性的高粘度的聚酯樹脂制品，需要在高溫的反應(yīng)器中滯留很長(zhǎng)時(shí)間。此時(shí)，由于可逆反應(yīng)的結(jié)果，在粘度上升的同時(shí)，分解反應(yīng)也增多，從而對(duì)物性造成不良影響。因此，作為用于獲得高粘度的聚酯樹脂的方法，以往利用的方法是，經(jīng)過利用間歇式工藝的酯化反應(yīng)及縮聚反應(yīng)，制作低粘度的聚酯預(yù)聚物后，將其進(jìn)行顆?；疫M(jìn)行固化及干燥，然后在另外的反應(yīng)器中，在將干燥的顆粒進(jìn)行再熔融的情形下與擴(kuò)鏈劑反應(yīng)，從而進(jìn)行高粘度化。但是，根據(jù)該方法，在固化、干燥及再熔融過程中消耗很多能量，而且還可能發(fā)生由此導(dǎo)致的物性降低問題。作為用于解決這種問題的方法，專利文獻(xiàn)1(韓國(guó)公開專利公報(bào)第一0-2012-0101387號(hào))記載了連續(xù)進(jìn)行酯化步驟、縮聚步驟及擴(kuò)鏈步驟的聚酯混合物的連續(xù)制備方法。根據(jù)所述專利文獻(xiàn)1，不會(huì)將經(jīng)過縮聚步驟的熔融狀態(tài)的聚酯聚合物進(jìn)行顆?；⒐袒案稍?，而是可以以熔融狀態(tài)直接與擴(kuò)鏈劑反應(yīng)而進(jìn)行高粘度化，因而能夠解決在間歇式工藝中發(fā)生的固化、干燥及再熔融過程中的高耗能及物性降低問題。但是，就利用連續(xù)式工藝的生物降解性聚酯樹脂的制備方法而言，存在的問題是當(dāng)生產(chǎn)品種變更時(shí)，在清洗反應(yīng)器等作業(yè)方面存在困難。因此，迫切需要對(duì)能夠消除所述間歇式工藝及連續(xù)式工藝的問題的新的生物降解性聚酯樹脂制備方法的研究。[現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)][專利文獻(xiàn)](專利文獻(xiàn)0001)kr1020120101387a技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：要解決的技術(shù)問題本發(fā)明旨在提供一種生物降解性聚酯樹脂的半連續(xù)式制備方法，導(dǎo)入并用了間歇式聚合工藝和連續(xù)式擴(kuò)鏈反應(yīng)工藝的半連續(xù)式(semi-continuoustype)制備方法，從而能夠消除各個(gè)工藝的問題。技術(shù)方案為了解決如上所述的課題，本發(fā)明提供一種生物降解性聚酯樹脂的半連續(xù)式制備方法，包括：(ⅰ)步驟，將脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸中的至少一種二羧酸、脂肪族二元醇中的至少一種二元醇及催化劑投入至第一間歇式反應(yīng)器，從而將所述二羧酸和所述二元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)；(ⅱ)步驟，將從所述(ⅰ)步驟獲得的酯化反應(yīng)產(chǎn)物移送到第二間歇式反應(yīng)器，從而進(jìn)行縮聚反應(yīng)；(ⅲ)步驟，將從所述(ⅱ)步驟獲得的熔融狀態(tài)的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物移送到緩沖罐進(jìn)行存儲(chǔ)；以及(ⅳ)步驟，將所述緩沖罐內(nèi)的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物和擴(kuò)鏈劑供應(yīng)至連續(xù)式反應(yīng)器，從而進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)。優(yōu)選在所述(ⅰ)步驟中結(jié)束酯化反應(yīng)后，在所述第一間歇式反應(yīng)器中，相對(duì)于所述二羧酸1mol，按0.01mmol～0.5mmol范圍投入穩(wěn)定劑，所述穩(wěn)定劑可以包括選自由亞磷酸、亞膦酸(phosphonousacid)、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丙酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸鈉及次磷酸鈉組成的組中的至少一種化合物。從所述(ⅱ)步驟獲得的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物的熔融指數(shù)(mi)可以為30g/10min～100g/10min。優(yōu)選所述(ⅲ)步驟在氮?dú)獾母采w(blanket)下執(zhí)行，在所述(ⅲ)步驟中，可以將所述縮聚反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至180℃～200℃溫度。優(yōu)選在所述(ⅲ)步驟和所述(ⅳ)步驟之間，在所述縮聚反應(yīng)產(chǎn)物中，相對(duì)于所述二羧酸1mol，按0.05mmol～2.0mmol范圍投入穩(wěn)定劑，因此，在所述(ⅳ)步驟中，可以在將投入有所述穩(wěn)定劑的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物和所述擴(kuò)鏈劑投入至所述連續(xù)式反應(yīng)器的情形下執(zhí)行所述擴(kuò)鏈反應(yīng)。優(yōu)選所述(ⅳ)步驟在190℃～200℃下執(zhí)行20分鐘～50分鐘，此時(shí)使用的所述連續(xù)式反應(yīng)器可以為選自由擠出機(jī)、串列(list)反應(yīng)器及靜態(tài)混合器(staticmixer)組成的組中的一種。而且，優(yōu)選所述擴(kuò)鏈劑的含量相對(duì)于所述縮聚反應(yīng)產(chǎn)物100重量份為0.01重量份～5重量份。有益效果根據(jù)本發(fā)明的生物降解性聚酯樹脂制備方法，縮聚反應(yīng)后不經(jīng)過反應(yīng)產(chǎn)物的固化、干燥及再熔融過程，因此，不會(huì)發(fā)生因所述過程導(dǎo)致的耗能及物性降低問題。因此，根據(jù)本發(fā)明制備的生物降解性聚酯樹脂表現(xiàn)出優(yōu)異的色度及酸值，由所述聚酯樹脂制備的諸如薄膜或單絲等的最終制品的機(jī)械物性也會(huì)提高。另外，根據(jù)本發(fā)明的生物降解性聚酯樹脂制備方法使用并用了間歇式工藝及連續(xù)式工藝的半連續(xù)式制備方法，因而與僅以現(xiàn)有的連續(xù)式工藝進(jìn)行生產(chǎn)的情況相比，當(dāng)生產(chǎn)品種變更時(shí)，可以確保對(duì)反應(yīng)器的清洗作業(yè)等作業(yè)容易性。附圖說明圖1是模式化地顯示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的生物降解性聚酯樹脂的半連續(xù)式制備工藝的圖。<附圖標(biāo)記>1：第一間歇式反應(yīng)器2：第二間歇式反應(yīng)器3：緩沖罐31、33：高壓活塞泵32：齒輪泵4：預(yù)混合器5：主混合器pi：壓力指示器ti：溫度指示器具體實(shí)施方式本發(fā)明涉及一種生物降解性聚酯樹脂的半連續(xù)式制備方法。參照?qǐng)D1，對(duì)根據(jù)本發(fā)明的生物降解性聚酯樹脂的半連續(xù)式制備方法進(jìn)行考查，所述制備方法包括：(ⅰ)步驟，將脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸中的至少一種二羧酸、脂肪族二元醇中的至少一種二元醇及催化劑投入至第一間歇式反應(yīng)器，從而將所述二羧酸和所述二元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)；(ⅱ)步驟，將從所述(ⅰ)步驟獲得的酯化反應(yīng)產(chǎn)物移送到第二間歇式反應(yīng)器，從而進(jìn)行縮聚反應(yīng)；(ⅲ)步驟，將從所述(ⅱ)步驟獲得的熔融狀態(tài)的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物移送到緩沖罐進(jìn)行存儲(chǔ)；以及(ⅳ)步驟，將所述緩沖罐內(nèi)的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物和擴(kuò)鏈劑供應(yīng)至連續(xù)式反應(yīng)器，從而進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)。下面參照附圖，按步驟說明根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的生物降解性聚酯樹脂的半連續(xù)式制備方法。(ⅰ)酯化步驟該步驟是將二羧酸、二元醇及催化劑投入至第一間歇式反應(yīng)器1而將所述二羧酸和所述二元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)的步驟。本發(fā)明中使用的所述二羧酸可以包括取代或非取代的c4～c10的脂肪族二羧酸及取代或非取代的c8～c20的芳香族二羧酸中的至少一種二羧酸。所述二羧酸例如可以包括脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸中的至少一種二羧酸，所述脂肪族二羧酸包括丙二酸、丁二酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、富馬酸、2,2-二甲基戊二酸、辛二酸、馬來酸、衣康酸或它們的組合的脂肪族二羧酸；所述芳香族二羧酸包括對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘甲酸、1,5-萘甲酸或它們的組合。所述二元醇可以包括取代或非取代的c2～c10的脂肪族二元醇中的至少一種二元醇。所述二元醇例如可以包括包含乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,4-二甲基-2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-異丁基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇或它們的組合的脂肪族二元醇中的至少一種二元醇。所述二元醇的含量相對(duì)于所述二羧酸1摩爾，可以為1～2摩爾。所述二羧酸和所述二元醇，在用于所述生物降解性聚酯樹脂的半連續(xù)式制備的聚合時(shí)，在按化學(xué)計(jì)量的比率進(jìn)行反應(yīng)的情況下，可以按1:1的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)。即，所述二元醇的使用量對(duì)所述二羧酸的使用量可以為1:1(摩爾比)，但為了促進(jìn)反應(yīng)、提高收率，與所述二羧酸的使用量相比，所述二元醇的使用量可以過量。所述催化劑用于執(zhí)行促進(jìn)所述酯化反應(yīng)及所述縮聚反應(yīng)的作用，所述催化劑的投入量相對(duì)于所述二羧酸1mol，優(yōu)選為0.1～0.4mmol。如果所述催化劑的含量為所述范圍以內(nèi)，則可以以優(yōu)異的反應(yīng)效率發(fā)生聚合反應(yīng)，能夠防止由此制備的生物降解性聚酯樹脂的色度等物性降低問題。所述催化劑可以包括含有選自由鈦(ti)、錫(sn)、銻(sb)、鈰(ce)、鍺(ge)、鋅(zn)、鈷(co)、錳(mn)、鐵(fe)、鋁(al)、鎂(mg)、鈣(ca)及鍶(sr)組成的組中的至少一種金屬的金屬化合物。所述催化劑例如可以包括選自由乙酸鈣、乙酸錳、乙酸鎂、乙酸鋅、單丁基氧化錫、二丁基氧化錫、二丁基二氯化錫、單丁羥基氧化錫(monobutylhydroxyltinoxide)、辛基錫、四丁基錫、四苯基錫、鈦酸三乙酯(triethyltitanate)、乙酰鈦酸三丙酯(acetyltripropyltitanate)、鈦酸四甲酯(tetramethyltitanate)、鈦酸四丙酯(tetrapropyltitanate)、鈦酸四異丙酯(tetraisopropyltitanate)、鈦酸四正丁酯(tetra(n-butyl)titanate)及四(2-乙基己基)鈦酸酯(tetra(2-ethylhexyl)titanate)組成的組中的一種金屬化合物。另外，在所述酯化反應(yīng)時(shí)，還可以包括選自由丙三醇、季戊四醇及三羥甲基丙烷組成的組中的至少一種支化劑。所述支化劑的含量相對(duì)于所述二羧酸1mol，可以為0.001mol～0.05mol，如果所述支化劑的含量在所述范圍以內(nèi)，則在防止聚酯樹脂的凝膠化的情形下，還可以獲得所希望的聚合度的聚酯樹脂。在所述酯化步驟中結(jié)束酯化反應(yīng)后，在所述第一間歇式反應(yīng)器1中，相對(duì)于所述二羧酸1mol，可以按0.01mmol～0.5mmol范圍投入穩(wěn)定劑。所述穩(wěn)定劑用于執(zhí)行減小所述催化劑的活性的作用，不僅抑制因催化劑導(dǎo)致的逆反應(yīng)或副反應(yīng)，而且能夠提高后述的由縮聚步驟中獲得的產(chǎn)物在熔融狀態(tài)下的高溫存儲(chǔ)穩(wěn)定性。所述穩(wěn)定劑可以為包括含磷(p)的磷化合物，例如，可以包括選自由亞磷酸、亞膦酸(phosphonousacid)、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丙酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸鈉及次磷酸鈉組成的組中的至少一種磷化合物。所述酯化反應(yīng)可以在160℃～240℃下進(jìn)行60分鐘～300分鐘。所述酯化反應(yīng)的結(jié)束時(shí)間點(diǎn)可以測(cè)量該反應(yīng)中附帶產(chǎn)生的水或醇的量來決定。例如，當(dāng)作為所述二羧酸分別使用己二酸及對(duì)苯二甲酸二甲酯0.6mol及0.4mol，作為所述二元醇使用1,4-丁二醇1.3mol時(shí)，假定所使用的己二酸及對(duì)苯二甲酸二甲酯的所有量與1,4-丁二醇反應(yīng)，那么，如果附帶產(chǎn)生了最大能夠附帶產(chǎn)生的1.2mol水和最大能夠附帶產(chǎn)生的0.8mol甲醇的95％以上，即，附帶產(chǎn)生了水1.14mol及甲醇0.76mol以上，則可以結(jié)束所述酯化反應(yīng)。在所述酯化反應(yīng)中，為了通過移動(dòng)化學(xué)平衡來增加反應(yīng)速度，可以將附帶產(chǎn)生的水、醇及/或未反應(yīng)二元醇借助于蒸發(fā)或蒸餾而排出到反應(yīng)體系外。借助于如上所述的酯化反應(yīng)，生成具有酯鍵的酯化反應(yīng)產(chǎn)物(低聚物)。(ⅱ)縮聚步驟該步驟是將所述酯化反應(yīng)產(chǎn)物(低聚物)移送到第二間歇式反應(yīng)器2而進(jìn)行縮聚反應(yīng)的步驟。所述縮聚反應(yīng)可以在220℃～260℃下，以2托(torr)以下的壓力進(jìn)行40分鐘～300分鐘。像這樣，在真空下進(jìn)行所述縮聚反應(yīng)，從而可以在去除未反應(yīng)原料(未反應(yīng)單體及低聚物)及附帶產(chǎn)生的水/丁二醇的情形下，獲得高分子量的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物。從該步驟獲得的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物的熔融指數(shù)(meltingindex:mi)可以為30g/10min～100g/10min。當(dāng)所述熔融指數(shù)不足30g/10min時(shí)，存在在擴(kuò)鏈反應(yīng)時(shí)發(fā)生凝膠化而作業(yè)性下降的憂慮，相反，當(dāng)超過100g/10min時(shí)，在擴(kuò)鏈步驟中會(huì)需要延長(zhǎng)滯留時(shí)間、升高反應(yīng)溫度、增加攪拌速度等追加措施。在本發(fā)明中，熔融指數(shù)表示對(duì)聚合物在190℃下使用2160g的負(fù)載10分鐘時(shí)，通過擠出粘度計(jì)孔(直徑0.0825英寸)而強(qiáng)制送出的聚合物重量(g)，且根據(jù)astmd1238進(jìn)行測(cè)量。(ⅲ)存儲(chǔ)步驟該步驟是將從所述縮聚步驟獲得的熔融狀態(tài)的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物移送到緩沖罐3進(jìn)行存儲(chǔ)的步驟，是用于連接利用間歇式工藝的縮聚步驟和利用連續(xù)式工藝的擴(kuò)鏈步驟的中間步驟。所謂間歇式聚合方法，意味著將反應(yīng)物在初期全部添加至反應(yīng)器，聚合完成后，將完成的聚合物當(dāng)作最終產(chǎn)物進(jìn)行回收的方法。即，在本發(fā)明的酯化步驟中，將酯化反應(yīng)物在初期全部投入至第一間歇式反應(yīng)器1，酯化反應(yīng)完成后，將反應(yīng)產(chǎn)物作為最終產(chǎn)物進(jìn)行回收，在縮聚步驟中，將所述酯化步驟中回收的最終產(chǎn)物在初期全部投入至第二間歇式反應(yīng)器2，縮聚反應(yīng)完成后，將反應(yīng)產(chǎn)物一下子回收為最終產(chǎn)物。以往是利用在所述縮聚步驟中獲得的最終產(chǎn)物固化成顆粒等形狀后進(jìn)行干燥，并在擴(kuò)鏈步驟中將所述干燥的顆粒進(jìn)行再熔融的方法，從而制備成具有所希望的粘度的生物降解性聚酯樹脂。但是，根據(jù)這種以往的方法，在顆粒的固化、干燥及再熔融時(shí)產(chǎn)生消耗大量能量，物性也降低的問題。因此，在本發(fā)明中使用了以下方法，所述方法即為不會(huì)將以間歇式經(jīng)過酯化步驟及縮聚步驟的熔融狀態(tài)的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行固化，而是照實(shí)經(jīng)過緩沖罐3而移送到用于擴(kuò)鏈反應(yīng)的連續(xù)式反應(yīng)器4、5。具體地，所述緩沖罐3是將從所述第二間歇式反應(yīng)器2一下子吐出的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物，在投入至用于擴(kuò)鏈反應(yīng)的連續(xù)式反應(yīng)器4、5之前進(jìn)行存儲(chǔ)的空間，所述緩沖罐3內(nèi)的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)地供應(yīng)至連續(xù)式反應(yīng)器4、5。為了順利地進(jìn)行這種連續(xù)的生產(chǎn)，優(yōu)選在所述第二間歇式反應(yīng)器2中結(jié)束下一個(gè)間歇式縮聚反應(yīng)結(jié)束之前，將所述緩沖罐3內(nèi)的反應(yīng)產(chǎn)物供應(yīng)至所述連續(xù)式反應(yīng)器4、5。這種縮聚反應(yīng)產(chǎn)物的存儲(chǔ)步驟可以在氮?dú)獾母采w(blanket)下執(zhí)行，此時(shí)，可以抑制因與大氣中的氧氣及水分接觸而導(dǎo)致的所述縮聚反應(yīng)產(chǎn)物的物性降低問題。在所述存儲(chǔ)步驟中，所述縮聚反應(yīng)產(chǎn)物可以冷卻至180～200℃溫度。當(dāng)所述縮聚反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至所述溫度范圍時(shí)，可以最大化將在從緩沖罐3吐出之后在所述縮聚反應(yīng)產(chǎn)物中投入的穩(wěn)定劑的效果，因而是優(yōu)選的。作為所述穩(wěn)定劑的效果，可以有，抑制因所述縮聚反應(yīng)產(chǎn)物中存在的殘留催化劑而可能發(fā)生的在后續(xù)工藝中的諸如熱分解反應(yīng)、氧化反應(yīng)及水解反應(yīng)等副反應(yīng)，以及提高熔融狀態(tài)下的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性而確保高溫存儲(chǔ)穩(wěn)定性等。所述穩(wěn)定劑可以在所述(ⅲ)存儲(chǔ)步驟和后述的(ⅳ)擴(kuò)鏈步驟之間，追加投入至所述縮聚反應(yīng)產(chǎn)物，優(yōu)選的投入量相對(duì)于所述二羧酸1mol可以為0.05mmol～2.0mmol。具體地，所述縮聚反應(yīng)產(chǎn)物從緩沖罐3吐出后，如圖1所示，可以經(jīng)過高壓活塞泵31、齒輪泵32及高壓活塞泵33而投入至連續(xù)式反應(yīng)器4、5，優(yōu)選地，所述穩(wěn)定劑可以通過位于齒輪泵32前端的高壓活塞泵31而投入至所述縮聚反應(yīng)產(chǎn)物。(ⅳ)擴(kuò)鏈步驟該步驟是將所述緩沖罐3內(nèi)的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物和擴(kuò)鏈劑投入至連續(xù)式反應(yīng)器4、5而進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)的步驟。如前面所述，所述緩沖罐3內(nèi)的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物可以經(jīng)穩(wěn)定劑投入過程而投入至連續(xù)式反應(yīng)器4、5，因此，根據(jù)本發(fā)明的所述擴(kuò)鏈反應(yīng)可以在將投入了所述穩(wěn)定劑的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物和所述擴(kuò)鏈劑投入至所述連續(xù)式反應(yīng)器4的情形下執(zhí)行。具體地，如圖1所示，可以通過位于齒輪泵32后端的高壓活塞泵33，將擴(kuò)鏈劑投入至所述縮聚反應(yīng)產(chǎn)物后投入至連續(xù)式反應(yīng)器4來執(zhí)行。另外，所述擴(kuò)鏈劑可以在與所述縮聚反應(yīng)產(chǎn)物同時(shí)投入至所述連續(xù)式反應(yīng)器4的情形下進(jìn)行反應(yīng)。擴(kuò)鏈劑投入時(shí)機(jī)可以根據(jù)情況而適當(dāng)調(diào)節(jié)。所述擴(kuò)鏈劑的含量相對(duì)于所述縮聚反應(yīng)產(chǎn)物100重量份優(yōu)選為0.01重量份～5重量份，但當(dāng)所述穩(wěn)定劑的含量增加時(shí)，也可以與之相應(yīng)地增加擴(kuò)鏈劑的含量。作為所述擴(kuò)鏈劑，可以使用多價(jià)異氰酸酯化合物。例如，作為多價(jià)異氰酸酯化合物，可以使用選自由2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯及三苯基甲烷三異氰酸酯組成的組中的一種以上。優(yōu)選所述擴(kuò)鏈步驟在190℃～200℃下執(zhí)行20分鐘～50分鐘，當(dāng)在所述溫度及時(shí)間范圍內(nèi)執(zhí)行擴(kuò)鏈反應(yīng)時(shí)，能夠制備具有滿足商業(yè)性物性的所希望的粘度的生物降解性聚酯樹脂，因而是優(yōu)選的。在這種擴(kuò)鏈步驟中所使用的所述連續(xù)式反應(yīng)器可以為選自由擠出機(jī)、串列(list)反應(yīng)器及靜態(tài)混合器(staticmixer)組成的組中的一種。如上所述，在本發(fā)明中，通過導(dǎo)入并用了間歇式聚合工藝和連續(xù)式擴(kuò)鏈反應(yīng)工藝的半連續(xù)式(semi-continuoustype)制備方法，從而無需以往的間歇式方法曾要求的固化及再熔融過程，便可以制備生物降解性聚酯樹脂，從而能夠顯著減小因固化、干燥及再熔融過程導(dǎo)致的能源消耗量，且能夠解決由此導(dǎo)致的色度及酸值等物性降低問題。下面列舉實(shí)施例，就本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)說明，但并非本發(fā)明限定于這些實(shí)施例。實(shí)施例1<酯化反應(yīng)步驟>將1,4-丁二醇11.45kg(127.05mol)、己二酸17.68kg(120.98mol)、鈦酸四正丁酯5.5g(0.016mol)投入至第一間歇式反應(yīng)器1后，邊攪拌邊升溫，在流出4,300ml的水后，將內(nèi)部溫度增加至215℃。作為其結(jié)果，獲得了作為酯化反應(yīng)產(chǎn)物的己二酸二羥基丁酯(bishydroxybutyladipate,bhba)。接著，在生成有所述bhba的第一間歇式反應(yīng)器1中投入1,4-丁二醇18.29kg(202.95mol)、對(duì)苯二甲酸二甲酯19.22kg(98.97mol)、作為支化劑的丙三醇55.5g(0.60mol)、作為聚合催化劑的鈦酸四正丁酯5.5g(0.016mol)后，邊攪拌邊升溫，在流出8,000ml的甲醇后，將所述反應(yīng)器內(nèi)部溫度增加至215℃。作為其結(jié)果，獲得了最終酯化反應(yīng)產(chǎn)物。接著，在所述第一間歇式反應(yīng)器1內(nèi)的酯化反應(yīng)產(chǎn)物中投入作為穩(wěn)定劑的亞磷酸3.0g(0.037mol)，攪拌10分鐘，制備反應(yīng)液后，將所述第一間歇式反應(yīng)器1內(nèi)的反應(yīng)液移送到第二間歇式反應(yīng)器2。<縮聚反應(yīng)步驟>利用雙螺旋帶葉片攪拌移送到所述第二間歇式反應(yīng)器2的所述反應(yīng)液的情形下，在內(nèi)部溫度達(dá)到220℃后，則實(shí)施減壓30分鐘，使壓力達(dá)到5托。接著，將所述反應(yīng)液在225℃溫度下攪拌的情形下，將所述第二間歇式反應(yīng)器2內(nèi)的壓力減壓20分鐘，最終使壓力達(dá)到2托，升溫至240℃，經(jīng)過4小時(shí)后結(jié)束縮聚反應(yīng)。作為其結(jié)果，獲得了縮聚反應(yīng)產(chǎn)物(以下稱作“base-pbat”)。接著，解除所述第二間歇式反應(yīng)器2內(nèi)部的減壓，用氮?dú)鈱?shí)施加壓，將所述縮聚反應(yīng)產(chǎn)物移送到緩沖罐(高溫存儲(chǔ)罐)3。<存儲(chǔ)步驟及擴(kuò)鏈步驟>將移送到所述緩沖罐3的熔融狀態(tài)的所述縮聚反應(yīng)產(chǎn)物迅速冷卻至190℃并存儲(chǔ)。接著，為了連續(xù)生產(chǎn)，在所述第二間歇式反應(yīng)器2中結(jié)束下一個(gè)間歇式縮聚反應(yīng)之前，將所述緩沖罐3內(nèi)的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物通過齒輪泵32連續(xù)以6.6kg/小時(shí)的速度供應(yīng)至靜態(tài)混合器(三元工程公司，smx和螺旋型的組合(smxandhelicaltypecombination))4、5。此時(shí)，通過位于所述齒輪泵32前端的高壓活塞泵31，將作為穩(wěn)定劑的亞磷酸以1g/小時(shí)的速度投入至所述縮聚反應(yīng)產(chǎn)物，接著，在通過了所述齒輪泵32的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物中，通過位于所述齒輪泵32后端的高壓活塞泵33以60g/小時(shí)的速度投入作為擴(kuò)鏈劑的六亞甲基二異氰酸酯(hdi)后，向所述靜態(tài)混合器4、5供應(yīng)包含有所述穩(wěn)定劑及擴(kuò)鏈劑的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物。所述靜態(tài)混合器由預(yù)混合器4和主混合器5構(gòu)成，所述縮聚反應(yīng)產(chǎn)物和擴(kuò)鏈劑在預(yù)混合器4中，在190℃下預(yù)先混合1.5分鐘，接著，在主混合器5中，在195℃下滯留25分鐘后吐出。作為其結(jié)果，最終獲得了聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二酯(poly(butyleneadipate-co-terephthalate):pbat)樹脂(以下稱作“final-pbat”)。接著，將從所述靜態(tài)混合器吐出的final-pbat在水中冷卻后，利用線料切粒機(jī)(strandcutter)進(jìn)行顆粒化，制成final-pbat切屑。實(shí)施例2<酯化反應(yīng)步驟>將1,4-丁二醇20.73kg(230.02mol)、丁二酸23.62kg(200.17mol)及作為支化劑的丙三醇20g(0.22mol)投入至第一間歇式反應(yīng)器1后，邊攪拌邊升溫，流出7,200ml水后，將內(nèi)部溫度增加至205℃。接著，在所述第一間歇式反應(yīng)器1中投入作為聚合催化劑的鈦酸四正丁酯16g(0.047mol)及作為穩(wěn)定劑的亞磷酸6.0g(0.073mol)后，攪拌10分鐘而制備了反應(yīng)液。接著，將所述第一間歇式反應(yīng)器1內(nèi)的反應(yīng)液移送到第二間歇式反應(yīng)器2。<縮聚步驟>移送到所述第二間歇式反應(yīng)器2的所述反應(yīng)液的縮聚步驟以與所述實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行。作為其結(jié)果，獲得縮聚反應(yīng)產(chǎn)物(以下稱作“base-pbs”)，并將其以與所述實(shí)施例1相同的方法移送到緩沖罐3。<存儲(chǔ)步驟及擴(kuò)鏈步驟>移送到所述緩沖罐3的所述縮聚反應(yīng)產(chǎn)物的「存儲(chǔ)步驟及擴(kuò)鏈步驟」以與所述實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行。作為其結(jié)果，最終制得聚丁二酸丁二醇酯(poly(butylenesuccinate):pbs)樹脂(以下稱作“final-pbs”)及final-pbs切屑。比較例1<酯化反應(yīng)步驟>以與所述實(shí)施例1的「酯化反應(yīng)步驟」相同的方法，在第一間歇式反應(yīng)器1中制備反應(yīng)液，將所述反應(yīng)液移送到第二間歇式反應(yīng)器2。<縮聚步驟>將移送到所述第二間歇式反應(yīng)器2的所述反應(yīng)液的縮聚步驟以與所述實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行，但不是升溫至240℃并經(jīng)過4小時(shí)后結(jié)束縮聚反應(yīng)，而是升溫至240℃并經(jīng)過5小時(shí)后結(jié)束縮聚反應(yīng)。作為其結(jié)果，獲得了縮聚反應(yīng)產(chǎn)物(以下稱作“base-pbat”)?？s聚反應(yīng)結(jié)束后，通過氮?dú)饧訅簩牡诙g歇式反應(yīng)器2吐出的base-pbat在水中冷卻后，利用線料切粒機(jī)(strandcutter)進(jìn)行顆?；?，制備了base-pbat切屑(chip)。將所述base-pbat切屑通過除濕干燥機(jī)(現(xiàn)代電氣機(jī)械工業(yè)公司，hdd-050)干燥至水分100ppm以下。<擴(kuò)鏈步驟>將經(jīng)過干燥過程的所述base-pbat切屑10kg、六亞甲基二異氰酸酯(hdi)0.01kg及亞磷酸0.002kg在超級(jí)混合器中混合1分鐘，利用雙螺桿擠出機(jī)(昌盛p&r公司制品，l/d:36/1，直徑：24.2mm)，在150℃下實(shí)施反應(yīng)擠出工藝，接著進(jìn)行水中冷卻后，利用線料切粒機(jī)(strandcutter)進(jìn)行顆?；苽涑汕行?chip)。作為其結(jié)果，最終獲得了final-pbat切屑。比較例2<酯化反應(yīng)步驟>以與所述實(shí)施例2的「酯化反應(yīng)步驟」相同的方法，在第一間歇式反應(yīng)器1中制備反應(yīng)液，將所述反應(yīng)液移送到第二間歇式反應(yīng)器2。<縮聚步驟>移送到所述第二間歇式反應(yīng)器2的所述反應(yīng)液的縮聚步驟以與所述比較例1相同的方法進(jìn)行。作為其結(jié)果，獲得了縮聚反應(yīng)產(chǎn)物(以下稱作“base-pbs”)?？s聚反應(yīng)結(jié)束后，通過氮?dú)饧訅簩牡诙g歇式反應(yīng)器2吐出的base-pbat在水中冷卻后，利用線料切粒機(jī)(strandcutter)進(jìn)行顆?；苽淞薭ase-pbat切屑(chip)。將所述base-pbs切屑通過除濕干燥機(jī)(現(xiàn)代電氣機(jī)械工業(yè)公司，hdd-050)干燥至水分100ppm以下。<擴(kuò)鏈步驟>將經(jīng)過干燥過程的所述base-pbs切屑10kg和六亞甲基二異氰酸酯(hdi)0.025kg及亞磷酸0.002kg在超級(jí)混合器中混合1分鐘，利用雙螺桿擠出機(jī)(昌盛p&r公司制品，l/d:36/1，直徑：24.2mm)，在150℃下實(shí)施反應(yīng)擠出工藝，接著在水中冷卻后，利用線料切粒機(jī)(strandcutter)進(jìn)行顆?；?，制備成切屑(chip)。作為其結(jié)果，獲得了final-pbs切屑。評(píng)價(jià)方法根據(jù)下面方法測(cè)量了根據(jù)所述實(shí)施例1及比較例1制備的base-pbat切屑及final-pbat切屑、根據(jù)實(shí)施例2及比較例2制備的base-pbs切屑及final-pbs切屑的熔融指數(shù)(mi)、色度及酸值，將其結(jié)果顯示在下表1中。此時(shí)，所述實(shí)施例1的base-pbat切屑是將作為縮聚反應(yīng)產(chǎn)物的base-pbat在水中冷卻后，利用線料切粒機(jī)(strandcutter)進(jìn)行顆?；苽涞?，實(shí)施例2的base-pbs切屑是以相同的方法對(duì)作為縮聚反應(yīng)產(chǎn)物的base-pbs進(jìn)行顆粒化而制備的。然后，將所述各個(gè)切屑通過除濕干燥機(jī)(現(xiàn)代電氣機(jī)械工業(yè)公司，hdd-050)干燥至水分100ppm以下。另一方面，在下表1中，實(shí)施例1及比較例1的base表示base-pbat切屑，final表示final-pbat切屑，在實(shí)施例2及比較例2中，base表示base-pbs切屑，final表示final-pbs切屑。1.熔融指數(shù)(mi)根據(jù)astmd1238測(cè)量了當(dāng)對(duì)聚合物在190℃下使用2160g的負(fù)載10分鐘時(shí)，通過擠出粘度計(jì)孔(直徑0.0825英寸)而強(qiáng)制送出的聚合物的重量(g)，將其值顯示在下表1中。2.色度測(cè)量使用柯尼卡美能達(dá)(konicaminolta)色差計(jì)，在cie-l*a*b*(cie1976)色坐標(biāo)中測(cè)量了l*、a*及b*。“l(fā)*”值、“a*”值及“b*”值是在cie-l*a*b*(cie1976)色坐標(biāo)中標(biāo)識(shí)的色調(diào)的指標(biāo)?！發(fā)*”值表示亮度，該數(shù)值越大，則越亮。“a*”值表示紅色程度，該數(shù)值越大，則紅色度越高?！癰*”值表示黃色程度，該數(shù)值越大，則表示黃色度越高。此時(shí)，l*值越大，則表示顏色越亮，b*值越小，則表示越接近白色的顏色，因而評(píng)價(jià)為色度優(yōu)異。3.酸值測(cè)量將所述base-pbat切屑、final-pbat切屑、base-pbs切屑及final-pbs切屑約0.5g在25℃下溶解于氯仿(chloroform)30ml后，追加添加乙醇20ml來制作溶液后，用0.1nkoh乙醇溶液滴定，測(cè)量了各樹脂的酸值。4.結(jié)晶溫度(tc)使用差示掃描量熱儀(dsc)(ta儀器公司，q2000)，以10℃/min升溫速度進(jìn)行測(cè)量。[表1]如果考查所述表1，可以確認(rèn)根據(jù)實(shí)施例1制備的final-pbat切屑相比于根據(jù)比較例1制備的final-pbat切屑，色度及酸值優(yōu)異，根據(jù)實(shí)施例2制備的final-pbs切屑相比于根據(jù)比較例2制備的final-pbs切屑，色度及酸值優(yōu)異。另外，根據(jù)所述實(shí)施例1及2制備的生物降解性聚酯樹脂相比于根據(jù)比較例1及2制備的生物降解性聚酯樹脂顯示結(jié)晶溫度(tc)低，此時(shí)，當(dāng)進(jìn)行薄膜加工時(shí)，由于結(jié)晶化慢，具有較少地出現(xiàn)排列方向的效果，因而可以提高薄膜的縱向(md)及橫向(td)物性的均一性。5.薄膜物性評(píng)價(jià)將根據(jù)所述實(shí)施例1及比較例1制備的final-pbat切屑分別投入至單螺桿吹膜擠出機(jī)(大輪機(jī)械，l/d:28:1，模直徑：45mm，筒溫度：190℃)，成型為薄膜。作為結(jié)果獲得了30μm厚度的薄膜。以astmd-638方法，利用萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)(英斯特朗公司，utm-4484)測(cè)量了各薄膜的縱向(md)及橫向(td)上的拉伸強(qiáng)度，以astmd-1922方法，利用撕裂試驗(yàn)機(jī)(thwing-albert儀器公司，proteartm)測(cè)量了縱向(md)的埃爾門多夫(elmendorf)撕裂度。[表2]如果考查所述表2，可以確認(rèn)，利用實(shí)施例1的final-pbat制備的薄膜相比于利用比較例1的final-pbat制備的薄膜，表現(xiàn)出高的拉伸強(qiáng)度及撕裂強(qiáng)度。6.單絲物性評(píng)價(jià)將根據(jù)所述實(shí)施例2及比較例2制備的final-pbs切屑分別利用熔融紡絲裝置(gns公司，jsm-65)制備成單絲。此時(shí)，拉伸比為6.8倍。利用如此的方式獲得的單絲制作20個(gè)試片，各試片的直徑為0.404mm。利用萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)(英斯特朗公司，utm-4484)，以astmd-2256方法測(cè)量所述各單絲的拉伸負(fù)載(kgf)，以astmd-638方法測(cè)量了拉伸強(qiáng)度及拉伸率。此時(shí)，所述拉伸負(fù)載表示沿長(zhǎng)度方向?qū)谓z施加負(fù)載時(shí)斷裂之前的最大負(fù)載，是未對(duì)厚度的值進(jìn)行補(bǔ)正的值。下表3中記載的拉伸負(fù)載、拉伸強(qiáng)度及拉伸率是針對(duì)所述20個(gè)單絲試片的測(cè)量值的平均值，在所述物性測(cè)量時(shí)，握桿(grip)間的間隔是400mm，試驗(yàn)速度是以300mm/min來進(jìn)行測(cè)量的。而且，在下表3中，“差異”表示在所述20根單絲試片中斷裂時(shí)伸長(zhǎng)最大的單絲的長(zhǎng)度減去伸長(zhǎng)最小的單絲的長(zhǎng)度后的值。[表3]拉伸負(fù)載(kgf)拉伸強(qiáng)度(kgf/cm2)拉伸率(％)差異(mm)實(shí)施例26.354,96026δ13比較例25.804,50028δ30如果考查所述表3，可以確認(rèn)利用實(shí)施例2的final-pbs切屑而制備的單絲相比于利用比較例2的final-pbs而制備的單絲表現(xiàn)出高的拉伸負(fù)載及拉伸強(qiáng)度，可以確認(rèn)表現(xiàn)出低的拉伸率。另外，就利用實(shí)施例2的final-pbs切屑而制備的單絲而言，“差異”值較小，由此可知斷裂之前伸長(zhǎng)的程度均一。以上本發(fā)明中公開的實(shí)施例并非用于限制本發(fā)明的技術(shù)思想而是用于說明本發(fā)明的技術(shù)思想。本發(fā)明的權(quán)利范圍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求書來解釋，在與其同等范疇內(nèi)的所有技術(shù)思想應(yīng)被解釋為包含于本發(fā)明的權(quán)利范圍。當(dāng)前第1頁12