本發(fā)明涉及一種兩性型聚羧酸超塑化劑的制備方法，屬于超塑化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

目前，對高性能混凝土提出的要求已不僅是高強，而更多的在于關(guān)注這種結(jié)構(gòu)材料的超長期耐久性，在高強基礎(chǔ)上同時具有密實、穩(wěn)定和優(yōu)良的施工性能。在制備高性能混凝土的技術(shù)中，除了對水泥、骨料有較高的要求之外，最重要的還在于在配置過程中使用超細(xì)粉摻合料和化學(xué)添加劑，尤其是具有高效減水、適當(dāng)引氣并能減少和防止坍落度經(jīng)時損失的高性能超塑化劑。

超塑化劑又叫混凝土外加劑，指能產(chǎn)生具有很好的和易性，包括高流動性、保水性、粘聚性，更便于澆注的流態(tài)混凝土，并且不降低水泥用量和強度的添加劑，在國內(nèi)主要是指減水率高的高效減水劑和高性能減水劑等。具有特殊結(jié)構(gòu)的混凝土超塑化劑由于具有高減水率、混凝土坍落度經(jīng)時損失小、摻量低等優(yōu)點，已成為國內(nèi)外外加劑研究與開發(fā)的熱點。

聚羧酸系超塑化劑依靠其摻量低、減水率高、保坍能力比萘系減水劑強、降低混凝土收縮以及制備過程無污染等優(yōu)點，已經(jīng)成為制備高性能混凝土不可缺少的關(guān)鍵組分，也成為了國內(nèi)外研究的熱點。經(jīng)過最近幾年的飛速發(fā)展，聚羧酸系超塑化劑的減水能力得到較大幅度的提高，這也間接的導(dǎo)致了混凝土體系中聚羧酸超塑化劑的摻量逐漸降低，這也是導(dǎo)致?lián)骄埕人岢芑瘎┗炷林饾u暴露保坍能力不足的原因，殘余超塑化劑濃度降低過快導(dǎo)致混凝土坍損過快的缺點，且還存在著水泥適應(yīng)性差、性能不穩(wěn)定的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題：針對聚羧酸系超塑化劑保坍能力不足，導(dǎo)致混凝土坍損過快，且與水泥適應(yīng)性較差的問題，本發(fā)明首先將甲基丙烯酸甲酯、二甲氨基乙醇等物質(zhì)進(jìn)行加熱保溫反應(yīng)并蒸餾，得到中間體產(chǎn)物，再將其與去離子水混合，得到混合液，并用鹽酸調(diào)節(jié)pH，并依次加入對羥基苯甲醚和氯化銨飽和溶液，加熱反應(yīng)，得到陽離子功能性單體，接著加入烯丙基聚氧乙烯醚2400、去離子水、對苯二酚等物質(zhì)進(jìn)行加熱反應(yīng)，得到酯化大單體溶液，最后將其與陽離子功能性單體、過硫酸銨等物質(zhì)進(jìn)行攪拌反應(yīng)，即可得到兩性型聚羧酸超塑化劑。本發(fā)明制備的兩性型聚羧酸超塑化劑具有良好的坍落度保持能力，與混凝土的相容性較好，穩(wěn)定性較高。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

（1）稱量26.5～31.8mL甲基丙烯酸甲酯，10～12mL二甲氨基乙醇，0.34～0.41mL鈦酸四丁酯，0.14～0.16g硫化二苯胺，裝入三口燒瓶中，加熱升溫至55～60℃，并以300～400r/min保溫攪拌反應(yīng)3～5h，繼續(xù)加熱至沸騰，蒸餾至回流比為3:1，得中間體產(chǎn)物；

（2）量取18～20mL上述中間體產(chǎn)物與8～10mL去離子水，裝入四口燒瓶中，以300～400r/min攪拌5～8min，得混合液，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%鹽酸調(diào)節(jié)混合液pH至中性，加入0.15～0.18g對羥基苯甲醚，升溫至50～55℃，并以500～600r/min恒溫攪拌5～6h，隨后以3～5mL/min滴加50℃氯化銨飽和溶液至混合液澄清，繼續(xù)恒溫攪拌40～50min，靜置1～2h，收集上層溶液，得陽離子功能性單體，備用；

（3）稱取24～48g烯丙基聚氧乙烯醚2400與80～120mL去離子水混合均勻后，加入反應(yīng)釜中，加熱至55～60℃，加入0.22～0.55g對苯二酚和1.0～1.2mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%硫酸，繼續(xù)加熱至65～70℃，加入3.0～4.5g甲基丙烯酸，保持溫度5～6h后，降溫至35～40℃，以100～150r/min攪拌10～20min，得酯化大單體溶液；

（4）量取12～15mL步驟（2）制備的陽離子功能性單體，80～100mL上述酯化大單體溶液，100～150mL去離子水，裝入反應(yīng)釜中，加熱至70～80℃，并以300～400r/min攪拌10～15min，隨后加入1.5～1.6g過硫酸銨，保持溫度反應(yīng)3～5h后，自然冷卻至40～50℃，得混合料液，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混合料液pH至中性，得兩性型聚羧酸超塑化劑。

本發(fā)明的應(yīng)用方法：將本發(fā)明制備的兩性型聚羧酸超塑化劑添加至新拌的混凝土中，添加的量為混凝土中水泥用量的0.13～0.15％，并對其攪拌直至混合均勻后，對其進(jìn)行檢測，其添加超塑化劑后的混凝土60min時，其坍落度為175～188mm，擴展度450～560mm，且與混凝土的相容性較好，減水率達(dá)到35.6％以上。

本發(fā)明與其他方法相比，有益技術(shù)效果是：

（1）本發(fā)明制備的兩性型聚羧酸超塑化劑具有良好的坍落度保持能力，60min時，其坍落度為175～188mm，擴展度450～560mm；

（2）本發(fā)明制備的兩性型聚羧酸超塑化劑與混凝土的相容性較好，且穩(wěn)定性高，具有高減水率，減水率達(dá)到35.6％以上。

具體實施方式

首先稱量26.5～31.8mL甲基丙烯酸甲酯，10～12mL二甲氨基乙醇，0.34～0.41mL鈦酸四丁酯，0.14～0.16g硫化二苯胺，裝入三口燒瓶中，加熱升溫至55～60℃，并以300～400r/min保溫攪拌反應(yīng)3～5h，繼續(xù)加熱至沸騰，蒸餾至回流比為3:1，得中間體產(chǎn)物；量取18～20mL上述中間體產(chǎn)物與8～10mL去離子水，裝入四口燒瓶中，以300～400r/min攪拌5～8min，得混合液，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%鹽酸調(diào)節(jié)混合液pH至中性，加入0.15～0.18g對羥基苯甲醚，升溫至50～55℃，并以500～600r/min恒溫攪拌5～6h，隨后以3～5mL/min滴加50℃氯化銨飽和溶液至混合液澄清，繼續(xù)恒溫攪拌40～50min，靜置1～2h，收集上層溶液，得陽離子功能性單體，備用；再稱取24～48g烯丙基聚氧乙烯醚2400與80～120mL去離子水混合均勻后，加入反應(yīng)釜中，加熱至55～60℃，加入0.22～0.55g對苯二酚和1.0～1.2mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%硫酸，繼續(xù)加熱至65～70℃，加入3.0～4.5g甲基丙烯酸，保持溫度5～6h后，降溫至35～40℃，以100～150r/min攪拌10～20min，得酯化大單體溶液；最后量取12～15mL制備的陽離子功能性單體，80～100mL上述酯化大單體溶液，100～150mL去離子水，裝入反應(yīng)釜中，加熱至70～80℃，并以300～400r/min攪拌10～15min，隨后加入1.5～1.6g過硫酸銨，保持溫度反應(yīng)3～5h后，自然冷卻至40～50℃，得混合料液，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混合料液pH至中性，得兩性型聚羧酸超塑化劑。

實例1

首先稱量31.8mL甲基丙烯酸甲酯，12mL二甲氨基乙醇，0.41mL鈦酸四丁酯，0.16g硫化二苯胺，裝入三口燒瓶中，加熱升溫至60℃，并以400r/min保溫攪拌反應(yīng)5h，繼續(xù)加熱至沸騰，蒸餾至回流比為3:1，得中間體產(chǎn)物；量取20mL上述中間體產(chǎn)物與10mL去離子水，裝入四口燒瓶中，以400r/min攪拌8min，得混合液，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%鹽酸調(diào)節(jié)混合液pH至中性，加入0.18g對羥基苯甲醚，升溫至55℃，并以600r/min恒溫攪拌6h，隨后以5mL/min滴加50℃氯化銨飽和溶液至混合液澄清，繼續(xù)恒溫攪拌50min，靜置2h，收集上層溶液，得陽離子功能性單體，備用；再稱取48g烯丙基聚氧乙烯醚2400與120mL去離子水混合均勻后，加入反應(yīng)釜中，加熱至60℃，加入0.55g對苯二酚和1.2mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%硫酸，繼續(xù)加熱至70℃，加入4.5g甲基丙烯酸，保持溫度6h后，降溫至40℃，以150r/min攪拌20min，得酯化大單體溶液；最后量取15mL制備的陽離子功能性單體，100mL上述酯化大單體溶液，150mL去離子水，裝入反應(yīng)釜中，加熱至80℃，并以400r/min攪拌15min，隨后加入1.6g過硫酸銨，保持溫度反應(yīng)5h后，自然冷卻至50℃，得混合料液，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混合料液pH至中性，得兩性型聚羧酸超塑化劑。

將本發(fā)明制備的兩性型聚羧酸超塑化劑添加至新拌的混凝土中，添加的量為混凝土中水泥用量的0.15％，并對其攪拌直至混合均勻后，對其進(jìn)行檢測，其添加超塑化劑后的混凝土60min時，其坍落度為188mm，擴展度560mm，且與混凝土的相容性較好，減水率達(dá)到35.8％。

實例2

首先稱量26.5mL甲基丙烯酸甲酯，10mL二甲氨基乙醇，0.34mL鈦酸四丁酯，0.14g硫化二苯胺，裝入三口燒瓶中，加熱升溫至55℃，并以300r/min保溫攪拌反應(yīng)3h，繼續(xù)加熱至沸騰，蒸餾至回流比為3:1，得中間體產(chǎn)物；量取18mL上述中間體產(chǎn)物與8mL去離子水，裝入四口燒瓶中，以300r/min攪拌5min，得混合液，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%鹽酸調(diào)節(jié)混合液pH至中性，加入0.15g對羥基苯甲醚，升溫至50℃，并以500r/min恒溫攪拌5h，隨后以3mL/min滴加50℃氯化銨飽和溶液至混合液澄清，繼續(xù)恒溫攪拌40min，靜置1h，收集上層溶液，得陽離子功能性單體，備用；再稱取24g烯丙基聚氧乙烯醚2400與80mL去離子水混合均勻后，加入反應(yīng)釜中，加熱至55℃，加入0.22g對苯二酚和1.0mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%硫酸，繼續(xù)加熱至65℃，加入3.0g甲基丙烯酸，保持溫度5h后，降溫至35℃，以100r/min攪拌10min，得酯化大單體溶液；最后量取12mL制備的陽離子功能性單體，80mL上述酯化大單體溶液，100mL去離子水，裝入反應(yīng)釜中，加熱至70℃，并以300r/min攪拌10min，隨后加入1.5g過硫酸銨，保持溫度反應(yīng)3h后，自然冷卻至40℃，得混合料液，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混合料液pH至中性，得兩性型聚羧酸超塑化劑。

將本發(fā)明制備的兩性型聚羧酸超塑化劑添加至新拌的混凝土中，添加的量為混凝土中水泥用量的0.14％，并對其攪拌直至混合均勻后，對其進(jìn)行檢測，其添加超塑化劑后的混凝土60min時，其坍落度為180mm，擴展度500mm，且與混凝土的相容性較好，減水率達(dá)到38.6％。

實例3

首先稱量30.8mL甲基丙烯酸甲酯，11mL二甲氨基乙醇，0.37mL鈦酸四丁酯，0.15g硫化二苯胺，裝入三口燒瓶中，加熱升溫至57℃，并以350r/min保溫攪拌反應(yīng)4h，繼續(xù)加熱至沸騰，蒸餾至回流比為3:1，得中間體產(chǎn)物；量取19mL上述中間體產(chǎn)物與9mL去離子水，裝入四口燒瓶中，以350r/min攪拌7min，得混合液，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%鹽酸調(diào)節(jié)混合液pH至中性，加入0.17g對羥基苯甲醚，升溫至55℃，并以550r/min恒溫攪拌5h，隨后以4mL/min滴加50℃氯化銨飽和溶液至混合液澄清，繼續(xù)恒溫攪拌45min，靜置1h，收集上層溶液，得陽離子功能性單體，備用；再稱取30g烯丙基聚氧乙烯醚2400與110mL去離子水混合均勻后，加入反應(yīng)釜中，加熱至57℃，加入0.45g對苯二酚和1.1mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%硫酸，繼續(xù)加熱至67℃，加入4.1g甲基丙烯酸，保持溫度5h后，降溫至37℃，以120r/min攪拌15min，得酯化大單體溶液；最后量取13mL制備的陽離子功能性單體，90mL上述酯化大單體溶液，110mL去離子水，裝入反應(yīng)釜中，加熱至75℃，并以350r/min攪拌12min，隨后加入1.5g過硫酸銨，保持溫度反應(yīng)4h后，自然冷卻至45℃，得混合料液，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混合料液pH至中性，得兩性型聚羧酸超塑化劑。

將本發(fā)明制備的兩性型聚羧酸超塑化劑添加至新拌的混凝土中，添加的量為混凝土中水泥用量的0.14％，并對其攪拌直至混合均勻后，對其進(jìn)行檢測，其添加超塑化劑后的混凝土60min時，其坍落度為178mm，擴展度500mm，且與混凝土的相容性較好，減水率達(dá)到35.9％。