本發(fā)明涉及一種天然橡膠及其制備方法，特別涉及一種超細(xì)粉煤灰填充的天然橡膠及其制備方法。
背景技術(shù)：
天然橡膠具有非常優(yōu)秀的物理化學(xué)特性，如優(yōu)良的回彈性、絕緣性、隔水性及可塑性等，經(jīng)過(guò)適當(dāng)處理后還具有耐油、耐酸、耐堿、耐熱、耐寒、耐壓、耐磨等性質(zhì)，具有廣泛的用途。填料與補(bǔ)強(qiáng)材料的加入可以提高橡膠的強(qiáng)度、硬度，是橡膠工的主要原料之一，用量幾乎與橡膠本身相當(dāng)，且能賦予橡膠許多寶貴的性能。常用的橡膠補(bǔ)強(qiáng)材料炭黑的價(jià)格較為昂貴，已不能滿(mǎn)足各行業(yè)對(duì)橡膠經(jīng)濟(jì)成本、花色的要求。無(wú)機(jī)礦物填料以其價(jià)廉、具有功能性而在橡膠制品中有著越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。橡膠工業(yè)中使用的礦物補(bǔ)強(qiáng)填料的密度基本上都在2.4g/cm3以上，都高于炭黑等補(bǔ)強(qiáng)材料的密度(1.8g/cm3)，它們的加入使得橡膠制品的密度增大，一定程度上制約了無(wú)機(jī)礦物補(bǔ)強(qiáng)材料在橡膠中的使用。因此，尋找一種密度低，性?xún)r(jià)比高并且能提高橡膠性能的填料，已經(jīng)成為橡膠工業(yè)的一個(gè)迫切需求。粉煤灰的密度很低，作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)填充填料具有原料來(lái)源廣，生產(chǎn)制備工藝簡(jiǎn)單，投資少，成本低等特點(diǎn)。使用粉煤灰填充橡膠，既可節(jié)約炭黑，又可為粉煤灰的綜合利用提供新的途徑，提高粉煤灰的經(jīng)濟(jì)附加值，還可解決環(huán)境污染問(wèn)題，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
粉煤灰屬于無(wú)機(jī)極性物質(zhì)，表面固有的親水疏油性使得其在橡膠等有機(jī)聚合物中的浸潤(rùn)性差,不易分散,大量填充易導(dǎo)致材料機(jī)械性能下降。要提高粉煤灰在橡膠中的填充性能和補(bǔ)強(qiáng)效果,必須對(duì)其進(jìn)行增加表面活性的表面改性處理，增強(qiáng)其與有機(jī)高聚物之間的界面相容性。不同的改性劑對(duì)粉煤灰的改性效果不同，所以選用合適的表面活性劑,偶聯(lián)劑以及復(fù)配技術(shù)等進(jìn)行包覆處理,是提高改性效果關(guān)鍵的一步。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決背景技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明提出了一種超細(xì)粉煤灰填充的天然橡膠及其制備方法，經(jīng)過(guò)超細(xì)粉碎和表面改性等深加工以后，補(bǔ)強(qiáng)性能和填充量都有很大的提高。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
一、一種超細(xì)粉煤灰填充的天然橡膠：
加入經(jīng)端羥基液體順丁橡膠改性的超細(xì)粉煤灰，超細(xì)粉煤灰的添加量為天然橡膠質(zhì)量的10～60％。
所述的超細(xì)粉煤灰的粒徑為0.9～5μm，比表面積為700-1000m2/kg。
所述的超細(xì)粉煤灰是通過(guò)鈦酸酯偶聯(lián)劑加入端羥基順丁液體橡膠后改性而成，超細(xì)粉煤灰、鈦酸酯偶聯(lián)劑和端羥基順丁液體橡膠的加入質(zhì)量配比是10～60份：0.6份：2～10份。
所述的天然橡膠，數(shù)均分子量為60000～80000g/mol，重均分子量為300000～340000g/mol。
所述的端羥基液體順丁橡膠，其羥值為0.65-0.7mmol/g，數(shù)均分子量3000～5000g/mol，添加量為天然橡膠質(zhì)量的2～10％。
所述超細(xì)粉煤灰填充的天然橡膠用以下質(zhì)量份的原料合成：
二、一種超細(xì)粉煤灰填充的天然橡膠的制備方法，包含以下步驟：
1)將鈦酸酯偶聯(lián)劑均勻分散地滴加到超細(xì)粉煤灰里，輕微攪拌3分鐘后，加入端羥基液體順丁橡膠，攪拌5分鐘，獲得改性的超細(xì)粉煤灰；
2)將芳烴油加入炭黑中，攪拌混合均勻并仔細(xì)研磨5分鐘；
3)在密煉機(jī)中先后依次加入天然橡膠、氧化鋅、硬脂酸、防老劑、炭黑和芳烴油的混合物、改性的超細(xì)粉煤灰和促進(jìn)劑，混煉均勻；接著在開(kāi)煉機(jī)上加入硫磺，薄通后下片；
4)停放1-3天后進(jìn)行硫化，硫化后獲得所述超細(xì)粉煤灰填充的天然橡膠。
所述的炭黑為廢舊輪胎胎面膠粉碎制得，其粒徑為80-200目，添加量為天然橡膠質(zhì)量的20-60％。
所述步驟4)中硫化條件為4.6MPa×T90×150℃。
所述超細(xì)粉煤灰填充的天然橡膠用以下質(zhì)量份的原料合成：
本發(fā)明以一種改性超細(xì)粉煤灰填充天然橡膠的方法是在保持天然橡膠原有工藝不變的基礎(chǔ)上，在橡膠混煉過(guò)程中加入硬脂酸、氧化鋅、各類(lèi)促進(jìn)劑、防老化劑，將經(jīng)改性處理后的改性超細(xì)粉煤灰直接加進(jìn)天然橡膠中與天然橡膠一起進(jìn)行充分混煉得到生膠、經(jīng)硫化成型，制成由超細(xì)粉煤灰填充的天然橡膠，超細(xì)粉煤灰的添加量一般為10％～60％，(以天然橡膠的質(zhì)量為基準(zhǔn))，因而具有以下有益效果：
1.在大幅度降低橡膠成本的同時(shí)保持天然橡膠的優(yōu)良性能，具有很高的扯斷伸長(zhǎng)率、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度。
2.原料來(lái)源廣，價(jià)格便宜，制作方法簡(jiǎn)單、可以充分利用現(xiàn)有橡膠硫化工藝設(shè)備。
3.本發(fā)明方法可為粉煤灰的綜合利用提供又一個(gè)途徑，既可減少對(duì)粉煤灰處理的費(fèi)用，又可減少粉煤灰對(duì)環(huán)境的污染，能賦予橡膠制品高扯斷伸長(zhǎng)率、高拉伸強(qiáng)度、高撕裂強(qiáng)度等性能，為提高粉煤灰的技術(shù)含量和經(jīng)濟(jì)附加值，開(kāi)拓了新的應(yīng)用方向，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1
其原料組成(質(zhì)量份)為：
超細(xì)粉煤灰的比表面積700m2/Kg，由硅烷偶聯(lián)劑Si-69和端羥基液體順丁橡膠同時(shí)改性。液體順丁橡膠的分子量在3000，分子量分布2左右。
具體步驟包括：
(1)將2％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硅烷偶聯(lián)劑Si-69均勻分散地滴加到超細(xì)粉煤灰里，輕微攪拌3分鐘后，加入所述份數(shù)的端羥基液體順丁橡膠，攪拌5分鐘。
(2)將芳烴油加入炭黑N330中，攪拌混合均勻并仔細(xì)研磨5分鐘。
(3)在密煉機(jī)中先后加入天然橡膠國(guó)標(biāo)1號(hào)，氧化鋅和硬脂酸，防老劑，炭黑和芳烴油，液體順丁橡膠、硅烷偶聯(lián)劑改性后的粉煤灰，促進(jìn)劑，高速混合4min，在90℃完成對(duì)粉煤灰的改性與混合。在開(kāi)煉機(jī)上加入硫磺，薄通后下片。
(4)混煉后的膠樣停放3天后進(jìn)行硫化，硫化條件4.6MPa×10min×150℃。
實(shí)施例2
其原料組成(質(zhì)量份)為：
超細(xì)粉煤灰的比表面積1000m2/Kg，由硅烷偶聯(lián)劑Si-69和端羥基液體順丁橡膠同時(shí)改性。液體順丁橡膠的分子量在3000，分子量分布2左右。
具體步驟包括：
(1)將2％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硅烷偶聯(lián)劑Si-69均勻分散地滴加到超細(xì)粉煤灰里，輕微攪拌3分鐘后，加入所述份數(shù)的端羥基液體順丁橡膠，攪拌5分鐘。
(2)將芳烴油加入炭黑N330中，攪拌混合均勻并仔細(xì)研磨5分鐘。
(3)在密煉機(jī)中先后加入天然橡膠國(guó)標(biāo)1號(hào)，氧化鋅和硬脂酸，防老劑，炭黑和芳烴油，液體順丁橡膠、硅烷偶聯(lián)劑改性后的粉煤灰，促進(jìn)劑，高速混合2min，在60℃完成對(duì)粉煤灰的改性與混合。在開(kāi)煉機(jī)上加入硫磺，薄通后下片。
(4)混煉后的膠樣停放2天后進(jìn)行硫化，硫化條件4.6MPa×10min×150℃。
實(shí)施例3
其原料組成(質(zhì)量份)為：
超細(xì)粉煤灰的比表面積700m2/Kg，由硅烷偶聯(lián)劑Si-69和端羥基液體順丁橡膠同時(shí)改性。液體順丁橡膠的分子量在5000，分子量分布2左右。
具體步驟包括：
(1)將2％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硅烷偶聯(lián)劑Si-69均勻分散地滴加到超細(xì)粉煤灰里，輕微攪拌3分鐘后，加入所述份數(shù)的端羥基液體順丁橡膠，攪拌5分鐘。
(2)將芳烴油加入炭黑N330中，攪拌混合均勻并仔細(xì)研磨5分鐘。
(3)在密煉機(jī)中先后加入天然橡膠國(guó)標(biāo)1號(hào)，氧化鋅和硬脂酸，防老劑，炭黑和芳烴油，液體順丁橡膠、硅烷偶聯(lián)劑改性后的粉煤灰，促進(jìn)劑，高速混合3min，在80℃完成對(duì)粉煤灰的改性與混合。在開(kāi)煉機(jī)上加入硫磺，薄通后下片。
(4)混煉后的膠樣停放2天后進(jìn)行硫化，硫化條件4.6MPa×9min×150℃。
實(shí)施例4
其原料組成(質(zhì)量份)為：
超細(xì)粉煤灰的比表面積700m2/Kg，由硅烷偶聯(lián)劑Si-69和端羥基液體順丁橡膠同時(shí)改性。液體順丁橡膠的分子量在3000，分子量分布2左右。
具體步驟包括：
(1)將2％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硅烷偶聯(lián)劑Si-69均勻分散地滴加到超細(xì)粉煤灰里，輕微攪拌3分鐘后，加入所述份數(shù)的端羥基液體順丁橡膠，攪拌5分鐘。
(2)將芳烴油加入炭黑N330中，攪拌混合均勻并仔細(xì)研磨5分鐘。
(3)在密煉機(jī)中先后加入天然橡膠國(guó)標(biāo)1號(hào)，氧化鋅和硬脂酸，防老劑，炭黑和芳烴油，液體順丁橡膠、硅烷偶聯(lián)劑改性后的粉煤灰，促進(jìn)劑，高速混合3min，在70℃完成對(duì)粉煤灰的改性與混合。在開(kāi)煉機(jī)上加入硫磺，薄通后下片。
(4)混煉后的膠樣停放1天后進(jìn)行硫化，硫化條件4.6MPa×10min×150℃。
實(shí)施例5
其原料組成(質(zhì)量份)為：
超細(xì)粉煤灰的比表面積700m2/Kg，由硅烷偶聯(lián)劑Si-69和端羥基液體順丁橡膠同時(shí)改性。液體順丁橡膠的分子量在3000，分子量分布2左右。
具體步驟包括：
(1)將2％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硅烷偶聯(lián)劑Si-69均勻分散地滴加到超細(xì)粉煤灰里，輕微攪拌3分鐘后，加入所述份數(shù)的端羥基液體順丁橡膠，攪拌5分鐘。
(2)將芳烴油加入炭黑N330中，攪拌混合均勻并仔細(xì)研磨5分鐘。
(3)在密煉機(jī)中先后加入天然橡膠國(guó)標(biāo)1號(hào)，氧化鋅和硬脂酸，防老劑，炭黑和芳烴油，液體順丁橡膠、硅烷偶聯(lián)劑改性后的粉煤灰，促進(jìn)劑，高速混合2min，在60℃完成對(duì)粉煤灰的改性與混合。在開(kāi)煉機(jī)上加入硫磺，薄通后下片。
(4)混煉后的膠樣停放3天后進(jìn)行硫化，硫化條件4.6MPa×11min×150℃。
實(shí)施例6
其原料組成(質(zhì)量份)為：
超細(xì)粉煤灰的比表面積700m2/Kg，由硅烷偶聯(lián)劑Si-69和端羥基液體順丁橡膠同時(shí)改性。液體順丁橡膠的分子量在3000，分子量分布2左右。
具體步驟包括：
(1)將2％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硅烷偶聯(lián)劑Si-69均勻分散地滴加到超細(xì)粉煤灰里，輕微攪拌3分鐘后，加入所述份數(shù)的端羥基液體順丁橡膠，攪拌5分鐘。
(2)將芳烴油加入炭黑N330中，攪拌混合均勻并仔細(xì)研磨5分鐘。
(3)在密煉機(jī)中先后加入天然橡膠國(guó)標(biāo)1號(hào)，氧化鋅和硬脂酸，防老劑，炭黑和芳烴油，液體順丁橡膠、硅烷偶聯(lián)劑改性后的粉煤灰，促進(jìn)劑，高速混合2min，在60℃完成對(duì)粉煤灰的改性與混合。在開(kāi)煉機(jī)上加入硫磺，薄通后下片。
(4)混煉后的膠樣停放3天后進(jìn)行硫化，硫化條件4.6MPa×10min×150℃。
實(shí)施例7
其原料組成(質(zhì)量份)為：
超細(xì)粉煤灰的比表面積700m2/Kg，由硅烷偶聯(lián)劑Si-69和端羥基液體順丁橡膠同時(shí)改性。液體順丁橡膠的分子量在3000，分子量分布2左右。
具體步驟包括：
(1)將2％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硅烷偶聯(lián)劑Si-69均勻分散地滴加到超細(xì)粉煤灰里，輕微攪拌3分鐘后，加入所述份數(shù)的端羥基液體順丁橡膠，攪拌5分鐘。
(2)將芳烴油加入炭黑N330中，攪拌混合均勻并仔細(xì)研磨5分鐘。
(3)在密煉機(jī)中先后加入天然橡膠國(guó)標(biāo)1號(hào)，氧化鋅和硬脂酸，防老劑，炭黑和芳烴油，液體順丁橡膠、硅烷偶聯(lián)劑改性后的粉煤灰，促進(jìn)劑，高速混合4min，在70℃完成對(duì)粉煤灰的改性與混合。在開(kāi)煉機(jī)上加入硫磺，薄通后下片。
(4)混煉后的膠樣停放1天后進(jìn)行硫化，硫化條件4.6MPa×10min×150℃。
實(shí)施例8
其原料組成(質(zhì)量份)為：
超細(xì)粉煤灰的比表面積700m2/Kg，由硅烷偶聯(lián)劑Si-69和端羥基液體順丁橡膠同時(shí)改性。液體順丁橡膠的分子量在3000，分子量分布2左右。
具體步驟包括：
(1)將2％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硅烷偶聯(lián)劑Si-69均勻分散地滴加到超細(xì)粉煤灰里，輕微攪拌3分鐘后，加入所述份數(shù)的端羥基液體順丁橡膠，攪拌5分鐘。
(2)將芳烴油加入炭黑N330中，攪拌混合均勻并仔細(xì)研磨5分鐘。
(3)在密煉機(jī)中先后加入天然橡膠國(guó)標(biāo)1號(hào)，氧化鋅和硬脂酸，防老劑，炭黑和芳烴油，液體順丁橡膠、硅烷偶聯(lián)劑改性后的粉煤灰，促進(jìn)劑，高速混合2min，在80℃完成對(duì)粉煤灰的改性與混合。在開(kāi)煉機(jī)上加入硫磺，薄通后下片。
(4)混煉后的膠樣停放1天后進(jìn)行硫化，硫化條件4.6MPa×10min×150℃。
使用上述所有實(shí)施例制備得到超細(xì)粉煤灰填充的天然橡膠，采用下述方法對(duì)實(shí)施例1-7作物理機(jī)械性能的評(píng)價(jià)，如下表：
1拉伸性能測(cè)試，測(cè)量條件按照GB/T528-2009執(zhí)行。
2撕裂性能測(cè)試，測(cè)量的條件按照GB/T 529-2008執(zhí)行。
3硬度測(cè)試，測(cè)量條件按照GB/T 531.1-2008執(zhí)行。
4回彈性測(cè)試，測(cè)量條件按照GB/T 1681-2009執(zhí)行。
5磨耗性測(cè)試，測(cè)量條件按照GB/T 1689-1998執(zhí)行。
6密度測(cè)試，測(cè)量條件按照GB/T 533-2008執(zhí)行。
表1
由上述實(shí)施例可見(jiàn)，加入經(jīng)端羥基液體順丁橡膠改性的超細(xì)粉煤灰，超細(xì)粉煤灰的添加量為丁苯橡膠質(zhì)量的10～60％，超細(xì)粉煤灰的粒徑為0.9～5μm，比表面積為700-1000m2/kg，能夠制備得到具有較高拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、高拉伸硬度的丁苯橡膠。本發(fā)明提出的技術(shù)方案具有其突出顯著的技術(shù)效果，能夠很好的平衡硫化橡膠的綜合性能，基本保持了硫化天然橡膠的優(yōu)良性能，有效地降低成本。