本發(fā)明屬于高分子合成與改性技術領域，具體涉及一種用作環(huán)氧樹脂固化劑的含磷線型酚醛樹脂及其制備方法。
背景技術：
環(huán)氧樹脂是泛指分子中含有兩個或兩個以上環(huán)氧基團的有機化合物，環(huán)氧樹脂的分子結構以分子鏈中含有活潑的環(huán)氧基團為特征，環(huán)氧基團可位于分子鏈的末端、中間或成環(huán)狀結構。由于分子結構中含有活潑的環(huán)氧基團，使它們可與多種類型的固化劑發(fā)生交聯(lián)反應而形成不溶的具有三向網(wǎng)狀結構的高聚物。凡分子結構中含有環(huán)氧基團的高分子化合物統(tǒng)稱為環(huán)氧樹脂。固化后的環(huán)氧樹脂具有良好的物理、化學性能，因而廣泛應用于國防、國民經(jīng)濟各部門。環(huán)氧樹脂的介電性能良好，變形收縮率小，制品尺寸穩(wěn)定性好，硬度高，柔韌性較好，在金屬和非金屬材料表面均具有優(yōu)異的粘接強度，對堿及大部分溶劑穩(wěn)定，因而可用于澆注、浸漬或作為層壓料、粘接劑、涂料等使用。
環(huán)氧樹脂一般和添加物同時使用，以獲得應用價值。添加物可按不同用途加以選擇，常用添加物有固化劑、改性劑、填料和稀釋劑等。其中，固化劑是必不可少的添加物，無論是作粘接劑、涂料、澆注料都需添加固化劑，否則環(huán)氧樹脂不能固化。環(huán)氧樹脂通常在與固化劑發(fā)生反應后以熱固性材料的形式使用。
商業(yè)上最常用的固化體系包括胺/環(huán)氧化物反應、酰胺/環(huán)氧化物反應、酸酐/環(huán)氧化物反應或線型酚醛樹脂/環(huán)氧化物反應等。在這些固化體系中，線型酚醛樹脂/環(huán)氧化物體系具有突出的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、抗化學性以及優(yōu)異的電性能而應用于半導體封裝或印刷電路板制造。在該體系中，酚醛樹脂作為環(huán)氧樹脂的固化劑使用，可提高環(huán)氧樹脂的耐熱性能和阻燃性能。
近年來，隨著電子科技的不斷發(fā)展，對覆銅薄層壓板或預浸料坯以及樹脂涂膜銅的印刷電路板的阻燃性和耐熱性提出了更高的要求，其中阻燃性的標準典型地被規(guī)定為UL等級，并且要求為UL-94V-0等級，這使得線型酚醛樹脂-環(huán)氧化物體系的應用受到越來越多的重視。
針對如何提高線型酚醛樹脂-環(huán)氧化物體系的阻燃性和耐熱性的問題，目前考慮最多的還是添加阻燃劑。由于鹵素在燃燒時產(chǎn)生有毒氣體，而磷系阻燃劑大都具有低煙、無毒、低鹵、無鹵等優(yōu)點，因而是目前研究比較熱門的阻燃劑。其中，9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(簡稱為“DOPO”)的磷含量高，是一種高效的磷系阻燃劑。DOPO可通過與環(huán)氧樹脂反應而用于制備含磷環(huán)氧樹脂。迄今為止，很多學者已對含DOPO環(huán)氧樹脂的阻燃性進行了深入的研究。然而，即使環(huán)氧樹脂組合物含有DOPO，其阻燃性仍受到限制，并且固化產(chǎn)物的磷含量實際上低于適當水平。
因此，可考慮先使用DOPO對線型酚醛樹脂進行改性，改性后的含磷線型酚醛樹脂再作為環(huán)氧樹脂的固化劑使用，這樣既可以使體系有很好的耐熱性，其阻燃性能也能滿足要求。“含磷線型酚醛樹脂、包含該含磷線型酚醛樹脂的固化劑和環(huán)氧樹脂組合物(CN102369227A)”專利技術，采用DOPO與4-羥基苯甲醛反應生成中間體DOPO-HB，該中間體再與醛反應生成線型含磷酚醛樹脂，可以用作環(huán)氧樹脂的固化劑。但此方法合成的含磷線型酚醛樹脂的含磷量仍然較低，并且使用的4-羥基苯甲醛成本高昂，工業(yè)化生產(chǎn)困難，且合成得到的線型含磷酚醛樹脂產(chǎn)率低，因此，該方法在實際生產(chǎn)中難以推廣應用。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于：針對上述含磷線型酚醛樹脂的含磷量低、制備成本高、工業(yè)化生產(chǎn)困難、產(chǎn)率低的問題，本發(fā)明提供一種用作環(huán)氧樹脂固化劑的含磷線型酚醛樹脂及其制備方法。
本發(fā)明采用的技術方案如下：
一種用作環(huán)氧樹脂固化劑的含磷線型酚醛樹脂，所述含磷線型酚醛樹脂的結構式如下：
其中，n為大于或等于1的整數(shù)。
所述含磷線型酚醛樹脂的含磷量為8.4～10.4wt％，該含量高于8wt％，使其用作環(huán)氧樹脂固化劑時，可提高環(huán)氧樹脂的阻燃性和耐熱性，并使線型酚醛樹脂-環(huán)氧化物體系可應用于對阻燃性和耐熱性有更高要求的領域。
一種用作環(huán)氧樹脂固化劑的含磷線型酚醛樹脂的制備方法，所述含磷線型酚醛樹脂為權利要求1或2所述的含磷線型酚醛樹脂，包括以下步驟：
(1)合成中間體DOPO-HG：將DOPO與甲醛溶解于溶劑中并在堿性催化劑的作用下反應生成中間體DOPO-HG；
(2)制備含磷線型酚醛樹脂：在使用苯酚、甲醛和酸性催化劑合成線型酚醛樹脂的后期加入中間體DOPO-HG，于98～102℃下回流反應2～3h，脫水得到含磷線型酚醛樹脂，所述中間體DOPO-HG的結構式如下：
所述步驟(1)中，將反應釜置于回流狀態(tài)，加入溶劑60～100份，升溫至40～55℃，再緩慢加入甲醛15～30份和堿性催化劑2～6份，緩慢升溫至60～65℃，保溫10～20min，然后分批次加入DOPO 50～100份，升溫至75～85℃回流反應2～3h，將反應釜置于脫水狀態(tài)，抽真空脫去溶劑和水分，得到中間體DOPO-HG。
所述步驟(2)中，將反應釜置于回流狀態(tài)，將苯酚50～100份加入反應釜，升溫至45～50℃，再加入酸性催化劑0.25～1份和甲醛10～30份，升溫至80～85℃并保溫2.0～4.0h，再加入酸性催化劑0.25～1.0份，升溫至98～102℃并保溫1.0～3.0h，加入中間體DOPO-HG200～250份，回流反應2～3h后，將反應釜置于脫水狀態(tài)，抽真空脫去水分和剩余的苯酚，得到含磷線型酚醛樹脂。
DOPO的磷含量高，是一種高效的磷系阻燃劑，DOPO中的-P(O)-H基為親核試劑，可與C＝O基反應，即親核加成反應，而C＝O基主要存在與醛或酮中的親電子試劑中。因此，可利用DOPO與醛的反應生成既含有磷成分又具有羥甲基的中間體DOPO-HG(反應1)。羥甲基的活性很高，與酚、醛在酸性條件下極易與酚環(huán)的H發(fā)生反應，從而制備含磷線型環(huán)氧樹脂(反應2)。
反應1
反應2
所述溶劑包括乙醇、四氫呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺和二甲基已酰胺中的一種或多種。這些溶劑均可溶解酚、醛等有機化合物，有利于DOPO和甲醛的親核加成反應，促進中間體DOPO-HG的形成。
所述堿性催化劑為六次亞甲基四胺、氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀。堿性催化劑與反應物分子之間通過接受質子或給出電子對而形成活潑的負碳離子中間化合物，繼而分解為產(chǎn)物，可用于促進DOPO與醛之間的親核加成反應，以便形成中間體DOPO-HG。
所述堿性催化劑為六次亞甲基四胺或氨水。
所述酸性催化劑為草酸、甲酸、對甲苯磺酸、鹽酸或硫酸。酸性催化劑與反應物分子之間通過給出質子或接受電子對而形成活潑的正碳離子中間化合物，繼而分解為產(chǎn)物，可用于促進酚與醛的縮聚反應，以便形成酚醛樹脂。
所述酸性催化劑為草酸或甲酸。
綜上所述，由于采用了上述技術方案，本發(fā)明的有益效果是：
1.提供了一種用作環(huán)氧樹脂固化劑的含磷線型酚醛樹脂，該含磷線型酚醛樹脂的含磷量高、性能穩(wěn)定，用作環(huán)氧樹脂固化劑時，可提高環(huán)氧樹脂的阻燃性和耐熱性，并使線型酚醛樹脂-環(huán)氧化物體系可應用于對阻燃性和耐熱性有更高要求的領域；
2.提供了一種用作環(huán)氧樹脂固化劑的含磷線型酚醛樹脂的制備方法，通過兩步法合成線型含磷酚醛樹脂，工藝簡單、操作方便、產(chǎn)率高，易于工業(yè)化生產(chǎn)，能夠得到實際應用和推廣；
3.采用苯酚、甲醛、DOPO等大眾原料，易于獲得，且價格低廉，可降低生產(chǎn)成本。
附圖說明
圖1是含磷線型酚醛樹脂的紅外光譜。
具體實施方式
本說明書中公開的所有特征，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。
一種用作環(huán)氧樹脂固化劑的含磷線型酚醛樹脂，所述含磷線型酚醛樹脂的結構式如下：
其中，n為大于或等于1的整數(shù)。
優(yōu)選的，含磷線型酚醛樹脂的含磷量為8.4～10.4wt％，該含量高于8wt％，使其用作環(huán)氧樹脂固化劑時，可提高環(huán)氧樹脂的阻燃性和耐熱性，并使線型酚醛樹脂-環(huán)氧化物體系可應用于對阻燃性和耐熱性有更高要求的領域。
一種用作環(huán)氧樹脂固化劑的含磷線型酚醛樹脂的制備方法，包括以下步驟：
(1)合成中間體DOPO-HG：將DOPO與甲醛溶解于溶劑中并在堿性催化劑的作用下反應生成中間體DOPO-HG；
(2)制備含磷線型酚醛樹脂：在使用苯酚、甲醛和酸性催化劑合成線型酚醛樹脂的后期加入中間體DOPO-HG，于98～102℃下回流反應2～3h，脫水得到含磷線型酚醛樹脂，所述中間體DOPO-HG的結構式如下：
優(yōu)選的，步驟(1)中，將反應釜置于回流狀態(tài)，加入溶劑60～100份，升溫至40～55℃，再緩慢加入甲醛15～30份和堿性催化劑2～6份，緩慢升溫至60～65℃，保溫10～20min，然后分批次加入DOPO 50～100份，升溫至75～85℃回流反應2～3h，將反應釜置于脫水狀態(tài)，抽真空脫去溶劑和水分，得到中間體DOPO-HG。
優(yōu)選的，步驟(2)中，將反應釜置于回流狀態(tài)，將苯酚50～100份加入反應釜，升溫至45～50℃，再加入酸性催化劑0.25～1份和甲醛10～30份，升溫至80～85℃并保溫2.0～4.0h，再加入酸性催化劑0.25～1.0份，升溫至98～102℃并保溫1.0～3.0h，加入中間體DOPO-HG 200～250份，回流反應2～3h后，將反應釜置于脫水狀態(tài)，抽真空脫去水分和剩余的苯酚，得到含磷線型酚醛樹脂。
優(yōu)選的，溶劑包括乙醇、四氫呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺和二甲基已酰胺中的一種或多種。這些溶劑均可溶解酚、醛等有機化合物，有利于DOPO和甲醛的親核加成反應，促進中間體DOPO-HG的形成。
優(yōu)選的，堿性催化劑為六次亞甲基四胺、氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀。堿性催化劑與反應物分子之間通過接受質子或給出電子對而形成活潑的負碳離子中間化合物，繼而分解為產(chǎn)物，可用于促進DOPO與醛之間的親核加成反應，以便形成中間體DOPO-HG。
進一步地，堿性催化劑為六次亞甲基四胺或氨水。
優(yōu)選的，酸性催化劑為草酸、甲酸、對甲苯磺酸、鹽酸或硫酸。酸性催化劑與反應物分子之間通過給出質子或接受電子對而形成活潑的正碳離子中間化合物，繼而分解為產(chǎn)物，可用于促進酚與醛的縮聚反應，以便形成酚醛樹脂。
進一步地，酸性催化劑為草酸或甲酸。
實施例1
基于上述具體實施方式，本實施例包括以下步驟：
(1)合成中間體DOPO-HG：將反應釜置于回流狀態(tài)，加入乙醇80份，按5～6℃/10min升溫至50℃，再緩慢加入96wt％的多聚甲醛25份和氫氧化鈉3份，緩慢升溫至65℃，保溫15min。然后在1.5h內(nèi)分三批次加入90份DOPO，并按5～6℃/10min升溫至80℃回流反應2.5h。將反應釜置于脫水狀態(tài)，控制真空度為-0.095～-0.085MPa，抽真空脫去溶劑和水分，得到透明性固體，即為含有磷以及羥甲基的中間體DOPO-HG。
(2)制備含磷線型酚醛樹脂：將反應釜置于回流狀態(tài)，將苯酚50份一次性加入反應釜，升溫至45℃，再加入草酸0.25份和96wt％的多聚甲醛15份，在25min內(nèi)升溫至85℃，并保溫3h，再加入草酸0.25份，按5～6℃/10min升溫至100℃，保溫反應1.0～3.0h。當反應液體由透明變渾濁后，加入中間體DOPO-HG 250份，繼續(xù)反應3h后，將反應釜置于脫水狀態(tài)，控制真空度為-0.095～-0.085MPa，抽真空脫去水分和剩余的苯酚，得到淡黃色透明性固體，即為含磷線型酚醛樹脂，其含磷量為10.4wt％。
實施例2
基于上述具體實施方式，本實施例包括以下步驟：
(1)合成中間體DOPO-HG：將反應釜置于回流狀態(tài)，加入丙酮100份，按5～6℃/10min升溫至55℃，再緩慢加入96wt％的多聚甲醛30份和六次亞甲基四胺5份，緩慢升溫至60℃，保溫20min。然后在1.5h內(nèi)分三批次加入100份DOPO，并按5～6℃/10min升溫至85℃回流反應3h。將反應釜置于脫水狀態(tài)，控制真空度為-0.095～-0.085MPa，抽真空脫去溶劑和水分，得到透明性固體，即為含有磷以及羥甲基的中間體DOPO-HG。
(2)制備含磷線型酚醛樹脂：將反應釜置于回流狀態(tài)，將苯酚80份一次性加入反應釜，升溫至50℃，再加入鹽酸0.6份和96wt％的多聚甲醛25份，在30min內(nèi)升溫至85℃，并保溫2.5h，再加入鹽酸0.6份，按5～6℃/10min升溫至98℃，保溫反應1.0～3.0h。當反應液體由透明變渾濁后，加入中間體DOPO-HG 220份，繼續(xù)反應3h后，將反應釜置于脫水狀態(tài)，控制真空度為-0.095～-0.085MPa，抽真空脫去水分和剩余的苯酚，得到淡黃色透明性固體，即為含磷線型酚醛樹脂，其含磷量為9.3wt％。
實施例3
基于上述具體實施方式，本實施例包括以下步驟：
(1)合成中間體DOPO-HG：將反應釜置于回流狀態(tài)，加入二甲基甲酰胺60份，按5～6℃/10min升溫至45℃，再緩慢加入96wt％的多聚甲醛20份和氨水2份，緩慢升溫至60℃，保溫20min。然后在1.5h內(nèi)分三批次加入70份DOPO，并按5～6℃/10min升溫至80℃回流反應2h。將反應釜置于脫水狀態(tài)，控制真空度為-0.095～-0.085MPa，抽真空脫去溶劑和水分，得到透明性固體，即為含有磷以及羥甲基的中間體DOPO-HG。
(2)制備含磷線型酚醛樹脂：將反應釜置于回流狀態(tài)，將苯酚100份一次性加入反應釜，升溫至50℃，再加入甲酸0.5份和96wt％的多聚甲醛22份，在30min內(nèi)升溫至80℃，并保溫2h，再加入甲酸0.3份，按5～6℃/10min升溫至102℃，保溫反應1.0～3.0h。當反應液體由透明變渾濁后，加入中間體DOPO-HG 200份，繼續(xù)反應3h后，將反應釜置于脫水狀態(tài)，控制真空度為-0.095～-0.085MPa，抽真空脫去水分和剩余的苯酚，得到淡黃色透明性固體，即為含磷線型酚醛樹脂，其含磷量為8.4wt％。
實驗例一
用紅外光照射有機物分子時，分子中的化學鍵或官能團可發(fā)生振動吸收，不同的化學鍵或官能團吸收頻率不同，在紅外光譜上將處于不同位置，從而可獲得分子中含有何種化學鍵或官能團的信息。圖1為實施例1中含磷線型酚醛樹脂的紅外光譜。從圖1可以看出，本發(fā)明制備得到的含磷線型酚醛樹脂中出現(xiàn)了DOPO的一些特征峰，比如，在1195cm-1處出現(xiàn)了P＝O的伸縮吸收，982cm-1處出現(xiàn)了P-O-Ph的伸縮吸收，2440-2275cm-1間-P(O)-H的特征吸收已經(jīng)消失，說明DOPO已經(jīng)成功接枝到酚醛樹脂的分子鏈上。
實驗例二
以環(huán)氧樹脂E44和實施例2制備得到的含磷線型酚醛樹脂(含磷量9.3wt％)為主樹脂，使用適量二甲基甲酰胺溶解，配制成固含量為60wt％的透明溶液(環(huán)氧樹脂E44與含磷線型酚醛樹脂的質量比為3：2)，用玻纖布浸漬后熱壓制成覆銅層壓板，對所得板材進行相關應用性能的測試。檢測結果如表1所示。
表1檢測結果
從表1的數(shù)據(jù)可以看出，環(huán)氧樹脂-含磷線性酚醛樹脂體系的耐熱性優(yōu)異，玻璃化轉變溫度高，熱性能穩(wěn)定，阻燃性能達到UL-94V-0要求。