本發(fā)明涉及二氨基萘的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體的說是一種利用固定床連續(xù)催化加氫制備二氨基萘的方法。

背景技術(shù)：

二氨基萘異構(gòu)體在有機合成、顏料、染料、高級聚氨酯材料等傳統(tǒng)化工及化工新技術(shù)領(lǐng)域都有著不可替代的作用。1,2-二氨基萘是一種熒光探針，常被用來檢測活細胞或者哺乳動物中的一氧化氮，1,5-二氨基萘被視為被禁用的聯(lián)苯胺類染料的優(yōu)良替代品，亦是合成高級聚氨酯材料的重要中間體；1,8-二氨基萘廣泛用于合成溶劑染料：2,3-二氨基萘可用于測定硒含量。

目前二氨基萘的合成工藝路線主要有：①鐵粉還原法。中國專利CN1100403A提出的以鐵粉作為還原劑的鐵粉還原法:

作為目前最主要的二氨基萘生產(chǎn)方法，該方法成本低、產(chǎn)品質(zhì)量好。此法不足之處是操作強度大，對設(shè)備腐燭、磨損嚴重，操作維護費用高，生成的鐵泥對環(huán)境造成很大污染、沉降鐵泥處理較麻煩。

②電化學還原法。隨著離子液體的應(yīng)用與發(fā)展，電化學還原制備二氨基萘日漸成熟，反應(yīng)方程式如下：

該方法通過恒電位電解使二硝基萘經(jīng)亞硝基、羥胺類中間體，最終生成二氨基萘。該工藝避免了有機廢酸和其它廢料的處理，但該方法設(shè)備較復(fù)雜，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，裝置生產(chǎn)效率很低，不易放大生產(chǎn)。

③水合肼還原法。該法在近幾年也得到的一定的發(fā)展。CN102070467A在常壓下以六水氯化鐵和活性炭作催化劑，N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、鄰二氯苯、氯苯等為溶劑，滴加40%~80%的水合肼還原二硝基萘，產(chǎn)品收率最高可達95.0%。但該方法操作較繁瑣，反應(yīng)副產(chǎn)幾率大，后處理麻煩。

④催化加氫法。反應(yīng)過程可表示為：

該方法是一種較為先進的生產(chǎn)工藝，產(chǎn)物易分離，且無三廢排放，是一種綠色的前景工藝。專利CN101575295、CN102172528A、CN101544569A等均采用該方法于帶攪拌的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中完成了二氨基萘的制備，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性均令人滿意。但該方法設(shè)備要求性高，反應(yīng)時間較長，催化劑利用率低。

以上方法在制備二氨基萘時雖各有優(yōu)勢，但均不能完成二氨基萘的連續(xù)化制備，隨著合成工藝的不斷進步，高效、連續(xù)的工藝方法開發(fā)成為必然的選擇。而目前相關(guān)研究情況尚屬空白，亟待填補。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種利用固定床反應(yīng)器連續(xù)催化加氫制備二氨基萘的方法。以固定床反應(yīng)器取代傳統(tǒng)高壓釜式反應(yīng)裝置，精簡了反應(yīng)操作，縮短了反應(yīng)時間，提升了催化效率，實現(xiàn)了由二硝基萘至二氨基萘的快速、高效率轉(zhuǎn)化。

本發(fā)明采取的技術(shù)路線是：一種固定床連續(xù)催化加氫制備二氨基萘的方法，按照下述步驟進行：以固定床反應(yīng)器為反應(yīng)裝備，以相應(yīng)催化劑裝填床層，通入二硝基萘反應(yīng)液，在一定溫度和氫壓下連續(xù)化制備二氨基萘。

具體按照下述步驟進行：

（1）裝配固定床反應(yīng)裝置，在反應(yīng)管中裝填催化劑床層，并配制質(zhì)量濃度為5～25%的二硝基萘反應(yīng)液，待用；

（2）氮氣吹掃氮氣管線、氫氣管線、液體原料路線，密閉反應(yīng)器系統(tǒng)，檢查各連接點的氣密性；

（3）程序升溫到預(yù)設(shè)溫度，先用氮氣和甲醇預(yù)進料；

（4）通入氫氣和質(zhì)量濃度為5～25%的二硝基萘反應(yīng)液，在設(shè)定的溫度和氫壓下進行反應(yīng)，GC跟蹤反應(yīng)過程；

（5）反應(yīng)結(jié)束以氮氣和甲醇置換原料，停車，減壓蒸餾得到反應(yīng)產(chǎn)物。

以上技術(shù)方案中，所述固定床反應(yīng)器自動控壓范圍為：常壓～10 MPa，自動控溫范圍為：室溫～550 ℃。

以上技術(shù)方案中，所述的二硝基萘適用但不限于1,2-二硝基萘、1,3-二硝基萘、1,4-二硝基萘、1,5-二硝基萘、1,6-二硝基萘、1,7-二硝基萘、1,8-二硝基萘、2,3-二硝基萘、2,6-二硝基萘、2,7-二硝基萘。

以上技術(shù)方案中，所述的反應(yīng)溫度為40～140 ℃。

以上技術(shù)方案中，所述的反應(yīng)氫氣壓力為0.3～3 MPa。

以上技術(shù)方案中，所述的反應(yīng)停留時間為0.1～10 min。

在以上條件下，各二硝基萘的轉(zhuǎn)化率約為92～100%、選擇性不低于77%。

以上技術(shù)方案中，所述的二硝基萘的反應(yīng)液的溶劑選自苯胺、甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃中的一種或幾種的混合。

以上技術(shù)方案中，所述的床層催化劑適用但不限于催化劑中活性組分含量0.5～5%的Pt/C、Pt/Al₂O₃等鉑系催化劑、活性組分含量0.1～10% Pd/C、Pd/Al₂O₃等鈀系催化劑、活性組分含量5~95%的Ni、Ni/Al₂O₃、Ni/SiO₂等鎳系催化劑中的一種或幾種的組合。

該工藝的優(yōu)點在于，采用固定床反應(yīng)器連續(xù)催化加氫制備二氨基萘，可代替?zhèn)鹘y(tǒng)高壓釜式反應(yīng)器高效實現(xiàn)二硝基萘的連續(xù)液相非均相加氫反應(yīng)。該工藝清潔、綠色、環(huán)保，原子利用率高，無三廢產(chǎn)生；該工藝精簡反應(yīng)操作步驟，反應(yīng)條件溫和，時間短，后處理簡單；該工藝減少高壓釜式反應(yīng)器對催化劑的機械損傷，催化劑可循環(huán)再生，提高催化劑的利用率。

附圖說明

圖1為本發(fā)明工藝流程圖。

圖2為本發(fā)明工藝主要裝置示意圖。1.反應(yīng)管柱；2.惰性填充物3.催化劑4.溫度計探頭；5.控溫裝置；6.冷凝裝置；7.安全閥；8.儲液裝置。

具體實施方式

實例借助固定床反應(yīng)設(shè)備進行實施。固定床反應(yīng)器又稱為填充床反應(yīng)器，如圖2所示，在元件1反應(yīng)管柱中裝填固體催化劑3，反應(yīng)原料（包括氣、液兩相）按比例泵入管柱，經(jīng)元件5控溫作用下，反應(yīng)原料通過催化劑床層，在床層上進行反應(yīng)，得到產(chǎn)物在元件6處冷凝，于元件8處得到粗產(chǎn)品，粗品可在產(chǎn)物出口處收集或直接進行下一工序操作。

實施例1

配制質(zhì)量分數(shù)為25%的1,3-二硝基萘的苯胺溶液待用。裝配固定床反應(yīng)裝置，在固定床反應(yīng)器反應(yīng)管柱上裝填5% Pt/C催化劑5 g，反應(yīng)管中催化劑層上下區(qū)域以石英砂填充。用N₂氣吹掃，置換反應(yīng)管柱內(nèi)空氣5次。設(shè)定壓力0.3 MPa，溫度70 ℃，通入1,3-二硝基萘反應(yīng)液，通過調(diào)節(jié)流速，使停留時間為0.1 min。得到無色液體，空氣中迅速變紅。產(chǎn)物經(jīng)色譜分析，1,3-二硝基萘的轉(zhuǎn)化率為99.6%，1,3-二氨基萘的選擇性為94.2%。

實施例2

配制質(zhì)量分數(shù)為15%的2,6-二硝基萘的N,N-二甲基甲酰胺溶液待用。裝配固定床反應(yīng)裝置，在固定床反應(yīng)器反應(yīng)管柱上裝填95% Ni催化劑10 g，反應(yīng)管中催化劑層上下區(qū)域以石英砂填充。用N₂氣吹掃，置換反應(yīng)管柱內(nèi)空氣5次，催化劑先在350 ℃通H₂還原40 min。設(shè)定壓力2.5 MPa，溫度40 ℃，通入2,6-二硝基萘反應(yīng)液，通過調(diào)節(jié)流速，使停留時間為1.5 min。得到紅色液體，產(chǎn)物經(jīng)色譜分析，2,6-二硝基萘的轉(zhuǎn)化率為99.4%，2,6-二氨基萘的選擇性為91.7%。

實施例3

配制質(zhì)量分數(shù)為10%的2,7-二硝基萘的N,N-二甲基乙酰胺溶液待用。裝配固定床反應(yīng)裝置，在固定床反應(yīng)器反應(yīng)管柱上裝填0.5% Pt/ Al₂O₃催化劑10 g，反應(yīng)管中催化劑層上下區(qū)域以石英砂填充。用N₂氣吹掃，置換反應(yīng)管柱內(nèi)空氣5次，設(shè)定壓力2.5 MPa，溫度80 ℃，通入2,7-二硝基萘反應(yīng)液，通過調(diào)節(jié)流速，使停留時間為3.0 min。得到紅色液體，產(chǎn)物經(jīng)色譜分析，2,7-二硝基萘的轉(zhuǎn)化率為99.4%，2,7-二氨基萘的選擇性為92.9%。

實施例4

配制質(zhì)量分數(shù)為15%的1,4-二硝基萘的異丙醇溶液待用。裝配固定床反應(yīng)裝置，在固定床反應(yīng)器反應(yīng)管柱上裝填10% Pd/C催化劑10 g，反應(yīng)管中催化劑層上下區(qū)域以石英砂填充。用N₂氣吹掃，置換反應(yīng)管柱內(nèi)空氣5次，設(shè)定壓力1.0 MPa，溫度100 ℃，通入1,4-二硝基萘反應(yīng)液，通過調(diào)節(jié)流速，使停留時間為1.0 min。得到無色液體，產(chǎn)物經(jīng)色譜分析，1,4-二硝基萘的轉(zhuǎn)化率為99.8%，1,4-二氨基萘的選擇性為96.1%。

實施例5

配制質(zhì)量分數(shù)為5%的1,5-二硝基萘的四氫呋喃溶液待用。裝配固定床反應(yīng)裝置，在固定床反應(yīng)器反應(yīng)管柱上裝填5% Ni/Al₂O₃催化劑10 g，反應(yīng)管中催化劑層上下區(qū)域以石英砂填充。用N₂氣吹掃，置換反應(yīng)管柱內(nèi)空氣5次。設(shè)定壓力2.0 MPa，溫度140 ℃，通入1,5-二硝基萘反應(yīng)液，通過調(diào)節(jié)流速，使停留時間為0.8 min。得到紫紅色液體。產(chǎn)物經(jīng)色譜分析，1,5-二硝基萘的轉(zhuǎn)化率為96.3%，1,5-二氨基萘的選擇性為87.0%。

實施例6

配制質(zhì)量分數(shù)為20%的1,8-二硝基萘的甲苯溶液待用。裝配固定床反應(yīng)裝置，在固定床反應(yīng)器反應(yīng)管柱上裝填40% Ni/ SiO₂催化劑5 g。反應(yīng)管中催化劑層上下區(qū)域以石英砂填充。用N₂氣吹掃，置換反應(yīng)管柱內(nèi)空氣5次。設(shè)定壓力3.0MPa，溫度105 ℃，通入1,8-二硝基萘反應(yīng)液，通過調(diào)節(jié)流速，使停留時間為10.0 min。得到淡黃色液體，空氣中迅速變紅。產(chǎn)物經(jīng)色譜分析，1,8-二硝基萘的轉(zhuǎn)化率為98.4%，1,8-二氨基萘的選擇性為89.6%。

實施例7

配制質(zhì)量分數(shù)為15%的2,3-二硝基萘的N-甲基吡咯烷酮溶液待用。裝配固定床反應(yīng)裝置，在固定床反應(yīng)器反應(yīng)管柱上裝填5% Pd/Al₂O₃催化劑10 g，反應(yīng)管中催化劑層上下區(qū)域以石英砂填充。用N₂氣吹掃，置換反應(yīng)管柱內(nèi)空氣5次，設(shè)定壓力2.5 MPa，溫度85 ℃，通入2,3-二硝基萘反應(yīng)液，通過調(diào)節(jié)流速，使停留時間為3.5 min。得到無色液體，產(chǎn)物經(jīng)色譜分析，2,3-二硝基萘的轉(zhuǎn)化率為99.9%，2,3-二氨基萘的選擇性為98.9%。

實施例8

配制質(zhì)量分數(shù)為15%的1,7-二硝基萘的乙醇溶液待用。裝配固定床反應(yīng)裝置，在固定床反應(yīng)器反應(yīng)管柱上裝填5% Ni/SiO₂催化劑10 g，反應(yīng)管中催化劑層上下區(qū)域以石英砂填充。用N₂氣吹掃，置換反應(yīng)管柱內(nèi)空氣5次，催化劑先在400 ℃通H₂還原40 min。設(shè)定壓力1.5 MPa，溫度60 ℃，通入2,3-二硝基萘反應(yīng)液，通過調(diào)節(jié)流速，使停留時間為2.5 min。得到紫紅色液體，空氣中紅色加深。產(chǎn)物經(jīng)色譜分析，2,3-二硝基萘的轉(zhuǎn)化率為98.1%，2,3-二氨基萘的選擇性為82.0%。

實施例9

配制質(zhì)量分數(shù)為20%的1,6-二硝基萘的二甲苯溶液待用。裝配固定床反應(yīng)裝置，在固定床反應(yīng)器反應(yīng)管柱上裝填0.1% Pd/ Al₂O₃催化劑10 g，反應(yīng)管中催化劑層上下區(qū)域以石英砂填充。用N₂氣吹掃，置換反應(yīng)管柱內(nèi)空氣5次，設(shè)定壓力0.5 MPa，溫度120 ℃，通入1,8-二硝基萘反應(yīng)液，通過調(diào)節(jié)流速，使停留時間為5.0 min。得到淡黃色液體，產(chǎn)物經(jīng)色譜分析，1,8-二硝基萘的轉(zhuǎn)化率為95.3%，1,8-二氨基萘的選擇性為89.6%。

實施例10

配制質(zhì)量分數(shù)為5%的1,2-二硝基萘的甲醇溶液待用。裝配固定床反應(yīng)裝置，在固定床反應(yīng)器反應(yīng)管柱上裝填35% Ni/Al₂O₃催化劑10 g，反應(yīng)管中催化劑層上下區(qū)域以石英砂填充。用N₂氣吹掃，置換反應(yīng)管柱內(nèi)空氣5次。設(shè)定壓力1.8 MPa，溫度120 ℃，通入1,5-二硝基萘反應(yīng)液，通過調(diào)節(jié)流速，使停留時間為2.0 min。得到紫紅色液體，空氣中紅色逐漸增加。產(chǎn)物經(jīng)色譜分析，1,5-二硝基萘的轉(zhuǎn)化率為98.8%，1,5-二氨基萘的選擇性為95.3%。