本發(fā)明涉及乳酸制備技術(shù)領(lǐng)域，特指一種雙金屬Cu-Au合金催化劑催化轉(zhuǎn)化高濃度甘油制備乳酸的方法。
背景技術(shù)：
乳酸(lactic acid)是三大有機(jī)酸之一，是一種重要的生物化工產(chǎn)品，主要應(yīng)用在食品和醫(yī)藥等工業(yè)；由于乳酸對(duì)人體無(wú)副作用，容易吸收，可直接參與體內(nèi)代謝，促進(jìn)消化及抑制腸道內(nèi)的有害細(xì)菌等作用，故應(yīng)用十分廣泛。乳酸及其衍生物被公認(rèn)為是安全的食品添加劑。比如，在釀造工業(yè)中使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80％的乳酸可以防止雜菌繁殖，促進(jìn)酵母菌發(fā)育，防止酒的渾濁并加強(qiáng)酒的風(fēng)味，在食品工業(yè)中一般使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的乳酸，乳酸作為防腐防霉抗氧劑，也是飲料、糕點(diǎn)、果醬、糖果等常用的酸味劑，其酸味柔和爽口，而又不掩蓋食品芳香和天然風(fēng)味；乳酸在醫(yī)藥工業(yè)中，由于乳酸具有很強(qiáng)的殺菌作用，被用作消毒劑，可直接作為藥品配制成藥，還可內(nèi)服用于腸道消毒，由于它的強(qiáng)極性和親水性，能溶解蛋白質(zhì)、角質(zhì)及許多難溶藥物，且對(duì)病變組織腐蝕作用十分敏感，可用于治療白猴、狼瘡、喉口結(jié)核等病，同時(shí)它又可作為收斂性殺菌劑，還能降低血清膽固醇，增強(qiáng)人體免疫力。另外，乳酸聚合得到聚乳酸，聚乳酸可以抽成絲紡成線，這種線是良好的手術(shù)縫線，縫口愈合后不用拆線，能自動(dòng)降解成乳酸被人體吸收，無(wú)不良后果；乳酸在皮革工業(yè)、化妝品工業(yè)、卷煙生產(chǎn)等行業(yè)中都有著廣泛的用途，乳酸可以合成聚乳酸，聚乳酸作為生物降解性塑料，可廣泛應(yīng)用于制造一次性食品包裝袋、食品容器、包裝紙、購(gòu)物袋、衛(wèi)生用紙、農(nóng)用薄膜等，有利于保護(hù)生態(tài)環(huán)境，防止環(huán)境污染，因此，乳酸的需求量將越來(lái)越大。
甘油作為生產(chǎn)生物柴油的副產(chǎn)品，期產(chǎn)量非常龐大，約占生物柴油總體的10％—20％，相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道每年從生物柴油生產(chǎn)的甘油約達(dá)2500kt，說(shuō)明甘油在市場(chǎng)上非常過(guò)剩，根據(jù)其巨大的可用性，以及分子中的三個(gè)活潑的羥基，易于取代轉(zhuǎn)化生產(chǎn)一系列化學(xué)品以及化學(xué)中間品，具備可再生及二氧化碳零排放的特點(diǎn)，因此甘油的開發(fā)利用具有巨大的前景；近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn)，乳酸是由甘油轉(zhuǎn)化合成的比較重要的化學(xué)品，這樣既為甘油的開發(fā)利用開辟了新途徑，也因此為乳酸提供了可持續(xù)的原料來(lái)源；由文獻(xiàn)報(bào)道，甘油制備乳酸有發(fā)酵法和化學(xué)合成法，化學(xué)合成法有貴金屬有氧催化法和高溫水熱無(wú)氧氧化法，而發(fā)酵法、貴金屬有氧催化法存在成本高、甘油濃度低、反應(yīng)時(shí)間久以及選擇性低等缺點(diǎn)。
專利CN104045543A公開了一種納米銅催化甘油制備乳酸的方法，以甘油為原料，反應(yīng)溫度150-230℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5-4h，在納米銅存在的無(wú)氧堿性條件下，在高壓反應(yīng)釜中制備乳酸，可獲得甘油轉(zhuǎn)化率為70-100％，乳酸選擇性67-90％，該技術(shù)反應(yīng)條件溫和但乳酸選擇性和甘油轉(zhuǎn)化率低，以及未公開催化劑循環(huán)利用性能。
高溫水熱無(wú)氧氧化法對(duì)反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力要求較高。因此，針對(duì)高反應(yīng)溫度、壓力、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)和低乳酸選擇性以及催化劑重復(fù)利用問(wèn)題，本發(fā)明提出使用可循環(huán)利用的雙金屬Cu-Au合金催化劑，其很好的解決了這些問(wèn)題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種可循環(huán)利用的雙金屬Cu-Au合金催化劑催化轉(zhuǎn)化高濃度甘油制備乳酸的方法，催化轉(zhuǎn)化甘油合成乳酸的主要合成路線如圖1所示。
本發(fā)明所提供的方法是以生物質(zhì)甘油為原料，反應(yīng)溫度100-180℃、反應(yīng)時(shí)間為1-2h，在可循環(huán)利用的雙金屬銅金合金催化劑存在的無(wú)氧、由NaOH提供堿性環(huán)境下，在由高純氮?dú)馀趴盏臒o(wú)氧高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)得到乳酸。
所述反應(yīng)的甘油以水溶液形式存在，其配制的甘油溶液濃度為5-10mol/L。
所述可循環(huán)利用的雙金屬銅金合金催化劑可重復(fù)利用的次數(shù)不低于7次。
所述的雙金屬銅金合金催化劑的添加量與甘油質(zhì)量比為0.01-0.04:1。
所述的無(wú)氧條件是用高純氮?dú)膺M(jìn)行排空，氮?dú)獾膲毫?duì)反應(yīng)沒有影響。
所述的NaOH與甘油的摩爾比為1.1:1。
所述的可循環(huán)利用的雙金屬催化劑采用濕化學(xué)還原的方法得到：
分別稱取一定質(zhì)量的Cu和Au的前驅(qū)體，Cu和Au的摩爾比為100:1-100:4，保證每次制取催化劑銅金合金的總質(zhì)量為1g；首先將Cu前驅(qū)體加入到質(zhì)量濃度為15％十六烷基三甲基溴化銨無(wú)水乙醇溶液中超聲處理使之完全溶解后將溶液倒入配有攪拌器的圓底燒瓶中，在55℃水浴鍋中預(yù)熱，用飽和的NaOH的無(wú)水乙醇溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值到9-10，然后將一定濃度的水合肼的無(wú)水乙醇溶液逐滴加到圓底燒瓶反應(yīng)液中，在水浴鍋中反應(yīng)2.5h，然后將水浴鍋的溫度降至30℃后逐滴加入Au的前驅(qū)體的無(wú)水乙醇溶液反應(yīng)半小時(shí)將反應(yīng)產(chǎn)物離心處理，用無(wú)水乙醇洗滌，真空干燥后，即可得到所需催化劑。
所述水合肼的無(wú)水乙醇溶液是由水合肼和無(wú)水乙醇按照體積比1:10混合而成，水合肼的質(zhì)量百分濃度為85％，水合肼的物質(zhì)的量是Cu和Au物質(zhì)的量之和的5倍以上。
本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)的區(qū)別技術(shù)特征是：一定條件下金屬銅、金對(duì)脫氫反應(yīng)均有催化效果，因此在本實(shí)驗(yàn)中首次采用銅金合金催化劑，其大大的降低甘油制備乳酸的反應(yīng)溫度，同時(shí)提高了反應(yīng)物甘油的濃度，有效地縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了甘油的轉(zhuǎn)化率和乳酸的選擇性。
本發(fā)明通過(guò)催化氧化途徑，在堿性條件下，利用高純氮?dú)馀趴?，在高壓反?yīng)釜中經(jīng)過(guò)氧化甘油得到中間產(chǎn)物的重排反應(yīng)得到乳酸；本發(fā)明方法在堿性條件下，實(shí)現(xiàn)了甘油脫氫氧化方式高選擇性地向乳酸轉(zhuǎn)化，乳酸選擇性可達(dá)98％，甘油轉(zhuǎn)化率可達(dá)100％；本發(fā)明方法無(wú)需過(guò)高的反應(yīng)溫度，在100-180℃下即可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的完成，大大降低了所需的反應(yīng)能源；本發(fā)明方法在無(wú)氧條件下反應(yīng)，對(duì)設(shè)備腐蝕低，投資小；本發(fā)明方法過(guò)程簡(jiǎn)單方便易于工業(yè)化。
本發(fā)明方法具有反應(yīng)溫度低、甘油轉(zhuǎn)化率高、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高、反應(yīng)速率快、催化劑重復(fù)利用性能高、過(guò)程簡(jiǎn)單安全環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的工業(yè)化前景。
附圖說(shuō)明
圖1為催化轉(zhuǎn)化甘油合成乳酸的主要合成路線。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的實(shí)施例不限于此，同時(shí)其所示數(shù)據(jù)不代表對(duì)本發(fā)明特征范圍的限制。另外，如無(wú)特別說(shuō)明，均為常規(guī)方法。
實(shí)施例1
銅金摩爾比為100:1的銅金合金催化劑(CuAu1)的制備：分別稱取3.678g Cu(NO3)2·3H2O和0.062g HAuCl4·4H2O，保證每次制取催化劑銅金合金的總質(zhì)量為1g。首先將Cu(NO3)2·3H2O加入到30mL質(zhì)量濃度為15％十六烷基三甲基溴化銨無(wú)水乙醇溶液中超聲處理30min使之完全溶解后將溶液倒入配有攪拌器的圓底燒瓶中，在55℃水浴鍋中預(yù)熱15min，用飽和的NaOH的無(wú)水乙醇溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值到9-10，然后將由8mL水合肼和80mL無(wú)水乙醇混合而成的水合肼的無(wú)水乙醇溶液逐滴加到圓底燒瓶反應(yīng)液中，在水浴鍋中反應(yīng)2.5h，然后將水浴鍋的溫度降至30℃后逐滴加入20mL的HAuCl4·4H2O的無(wú)水乙醇溶液反應(yīng)半小時(shí)將反應(yīng)產(chǎn)物離心處理，用無(wú)水乙醇洗滌，真空干燥后，即可得到所需催化劑。
稱取46.0g甘油(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，用100mL容量瓶進(jìn)行定容，加入到300mL高壓反應(yīng)釜中，再稱取22.0g氫氧化鈉(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)和1.38g CuAu1，一起加入到高壓反應(yīng)釜中，用高純氮?dú)膺M(jìn)行排空，然后密閉反應(yīng)釜，攪拌速度為300rpm，加熱反應(yīng)釜至160℃后開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)2h。
反應(yīng)結(jié)束后，用移液管移取1mL反應(yīng)液加入20μL異丙醇進(jìn)行氣相色譜分析；同樣在反應(yīng)液中量取20mL用鹽酸(37％)進(jìn)行酸化至pH為2.5，計(jì)入酸化所用鹽酸體積，用移液管移取1mL用去離子水定容至25mL，進(jìn)行高效液相色譜檢測(cè)，測(cè)定乳酸產(chǎn)量；分析得出，甘油轉(zhuǎn)化率97.8％，乳酸選擇性95.3％。
反應(yīng)條件：甘油濃度：5.0mol/L；NaOH/甘油摩爾比：1.1:1.0；CuAu1/甘油質(zhì)量比0.03:1。
CuAu1對(duì)催化轉(zhuǎn)化甘油制備乳酸的催化活性如表1：
表1不同反應(yīng)參數(shù)對(duì)催化劑CuAu1催化轉(zhuǎn)化甘油制備乳酸的影響
表1反映出甘油濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及催化劑用量對(duì)CuAu1催化甘油制備乳酸的影響。其中在保持其他條件不變，只改變甘油濃度的情況下，隨著甘油濃度從5mol/L升高到10mol/L，甘油轉(zhuǎn)化率和乳酸選擇性呈下降趨勢(shì)，分別從97.8％降到92.7％，95.3％降到92.4％。這說(shuō)明CuAu1催化劑在低溫高濃度甘油的條件下依然有很好的催化效果；只改變溫度在其他條件不變時(shí)，隨著溫度從100℃升高到180℃，甘油轉(zhuǎn)化率大幅度提升，從92.1％提高到99.8％。而乳酸選擇性在160℃以后出現(xiàn)下降趨勢(shì)，說(shuō)明溫度過(guò)高則使乳酸開始發(fā)生分解；當(dāng)其他條件保持不變，只縮短反應(yīng)時(shí)間到1h時(shí)，甘油轉(zhuǎn)化率為90.09％，乳酸選擇性為91.0％。這表明對(duì)于CuAu1催化劑催化甘油制備乳酸，適當(dāng)?shù)难娱L(zhǎng)時(shí)間有利于甘油轉(zhuǎn)化成乳酸；只改變催化劑用量，其他條件不變，當(dāng)催化劑用量和甘油質(zhì)量比從0.01:1提高到0.04:1時(shí)，甘油轉(zhuǎn)化率從91.3％升高到100％，而乳酸選擇性在催化劑量與甘油質(zhì)量比為0.03:1時(shí)后開始有所下降。這表明催化劑量升高有助于甘油轉(zhuǎn)化，但乳酸會(huì)開始分解。
實(shí)施例2
銅金摩爾比為100:2的銅金合金催化劑(CuAu2)的制備：制備條件和步驟與實(shí)施例1中CuAu1催化劑制備方法相同,將3.678g Cu(NO3)2·3H2O和0.062g HAuCl4·4H2O改為3.557g Cu(NO3)2·3H2O和0.1211g HAuCl4·4H2O.
稱取46.0g甘油(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，用100mL容量瓶進(jìn)行定容，加入到300mL高壓反應(yīng)釜中，再稱取22.0g氫氧化鈉(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)和1.38g CuAu2，一起加入到高壓反應(yīng)釜中，用高純氮?dú)膺M(jìn)行排空，然后密閉反應(yīng)釜，攪拌速度為300rpm，加熱反應(yīng)釜至160℃后開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)2h。
反應(yīng)結(jié)束后，用移液管移取1mL反應(yīng)液加入20μL異丙醇進(jìn)行氣相色譜分析；同樣在反應(yīng)液中量取20mL用鹽酸進(jìn)行酸化至pH為2.5，計(jì)入酸化所用鹽酸體積，用移液管移取1mL用去離子水定容至25mL，進(jìn)行高效液相色譜檢測(cè)，測(cè)定乳酸產(chǎn)量；分析得出，甘油轉(zhuǎn)化率99.1％，乳酸選擇性96.8％。
反應(yīng)條件：甘油濃度：5.0mol/L；NaOH/甘油摩爾比：1.1:1.0；CuAu2/甘油質(zhì)量比0.03:1。
CuAu2對(duì)催化轉(zhuǎn)化甘油制備乳酸的催化活性如表2：
表2不同反應(yīng)參數(shù)對(duì)催化劑CuAu2催化轉(zhuǎn)化甘油制備乳酸的影響
表2反映出甘油濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及催化劑用量對(duì)CuAu2催化甘油制備乳酸的影響。其中在保持其他條件不變，只改變甘油濃度的情況下，隨著甘油濃度從5mol/L升高到10mol/L，甘油轉(zhuǎn)化率和乳酸選擇性呈下降趨勢(shì)，分別從99.1％降到93.9％，96.8％降到94.2％。這說(shuō)明CuAu2催化劑在低溫高濃度甘油的條件下依然有很好的催化效果；只改變溫度在其他條件不變時(shí)，隨著溫度從100℃升高到180℃，甘油轉(zhuǎn)化率大幅度提升，從92.8％提高到100％。而乳酸選擇性在160℃以后出現(xiàn)下降趨勢(shì)，說(shuō)明溫度過(guò)高則使乳酸開始發(fā)生分解；當(dāng)其他條件保持不變，只縮短反應(yīng)時(shí)間到1h時(shí)，甘油轉(zhuǎn)化率為91.7％，乳酸選擇性為92.1％。這表明對(duì)于CuAu2催化劑催化甘油制備乳酸，適當(dāng)?shù)难娱L(zhǎng)時(shí)間有利于甘油轉(zhuǎn)化成乳酸；只改變催化劑用量，其他條件不變，當(dāng)催化劑用量和甘油質(zhì)量比從0.01:1提高到0.04:1時(shí)，甘油轉(zhuǎn)化率從93.9％升高到100％，而乳酸選擇性在催化劑量與甘油質(zhì)量比為0.03:1時(shí)后開始有所下降。這表明催化劑量升高有助于甘油轉(zhuǎn)化，但乳酸會(huì)開始分解。
實(shí)施例3
銅金摩爾比為100:3的銅金合金催化劑(CuAu3)的制備：制備條件和步驟與實(shí)施例1中CuAu1催化劑制備方法相同,將3.678g Cu(NO3)2·3H2O和0.062g HAuCl4·4H2O改為3.461g Cu(NO3)2·3H2O和0.1767g HAuCl4·4H2O.
稱取46.0g甘油(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，用100mL容量瓶進(jìn)行定容，加入到300mL高壓反應(yīng)釜中，再稱取22.0g氫氧化鈉(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)和1.38g CuAu3，一起加入到高壓反應(yīng)釜中，用高純氮?dú)膺M(jìn)行排空，然后密閉反應(yīng)釜，攪拌速度為300rpm，加熱反應(yīng)釜至160℃后開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)2h。
反應(yīng)結(jié)束后，用移液管移取1mL反應(yīng)液加入20μL異丙醇進(jìn)行氣相色譜分析；同樣在反應(yīng)液中量取20mL用鹽酸進(jìn)行酸化至pH為2.5，計(jì)入酸化所用鹽酸體積，用移液管移取1mL用去離子水定容至25mL，進(jìn)行高效液相色譜檢測(cè)，測(cè)定乳酸產(chǎn)量；分析得出，甘油轉(zhuǎn)化率100％，乳酸選擇性98.0％。
反應(yīng)條件：甘油濃度：5.0mol/L；NaOH/甘油摩爾比：1.1:1.0；CuAu3/甘油質(zhì)量比0.03:1。
CuAu3對(duì)催化轉(zhuǎn)化甘油制備乳酸的催化活性如表3：
表3不同反應(yīng)參數(shù)對(duì)催化劑CuAu3催化轉(zhuǎn)化甘油制備乳酸的影響
表3反映出甘油濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及催化劑用量對(duì)CuAu3催化甘油制備乳酸的影響。其中在保持其他條件不變，只改變甘油濃度的情況下，隨著甘油濃度從5mol/L升高到10mol/L，甘油轉(zhuǎn)化率和乳酸選擇性呈下降趨勢(shì)，分別從100％降到95.3％，98.0％降到95.0％。這說(shuō)明CuAu3催化劑在低溫高濃度甘油的條件下依然有很好的催化效果；只改變溫度在其他條件不變時(shí)，隨著溫度從100℃升高到180℃，甘油轉(zhuǎn)化率大幅度提升，從93.7％提高到100％。而乳酸選擇性在160℃以后出現(xiàn)下降趨勢(shì)，說(shuō)明溫度過(guò)高則使乳酸開始發(fā)生分解；當(dāng)其他條件保持不變，只縮短反應(yīng)時(shí)間到1h時(shí)，甘油轉(zhuǎn)化率為92.0％，乳酸選擇性為92.8％。這表明對(duì)于CuAu3催化劑催化甘油制備乳酸，適當(dāng)?shù)难娱L(zhǎng)時(shí)間有利于甘油轉(zhuǎn)化成乳酸；只改變催化劑用量，其他條件不變，當(dāng)催化劑用量和甘油質(zhì)量比從0.01:1提高到0.04:1時(shí)，甘油轉(zhuǎn)化率從95.2％升高到100％，而乳酸選擇性在催化劑量與甘油質(zhì)量比為0.03:1時(shí)后開始有所下降。這表明催化劑量升高有助于甘油轉(zhuǎn)化，但乳酸會(huì)開始分解。
實(shí)施例4
銅金摩爾比為100:4的銅金合金催化劑(CuAu4)的制備：制備條件和步驟與實(shí)施例1中CuAu1催化劑制備方法相同,將3.678g Cu(NO3)2·3H2O和0.062g HAuCl4·4H2O改為3.364g Cu(NO3)2·3H2O和0.2291g HAuCl4·4H2O.
稱取46.0g甘油(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，用100mL容量瓶進(jìn)行定容，加入到300mL高壓反應(yīng)釜中，再稱取22.0g氫氧化鈉(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)和1.38g CuAu4，一起加入到高壓反應(yīng)釜中，用高純氮?dú)膺M(jìn)行排空，然后密閉反應(yīng)釜，攪拌速度為300rpm，加熱反應(yīng)釜至160℃后開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)2h。
反應(yīng)結(jié)束后，用移液管移取1mL反應(yīng)液加入20μL異丙醇進(jìn)行氣相色譜分析；同樣在反應(yīng)液中量取20mL用鹽酸進(jìn)行酸化至pH為2.5，計(jì)入酸化所用鹽酸體積，用移液管移取1mL用去離子水定容至25mL，進(jìn)行高效液相色譜檢測(cè)，測(cè)定乳酸產(chǎn)量；分析得出，甘油轉(zhuǎn)化率100％，乳酸選擇性97.2％。
反應(yīng)條件：甘油濃度：5.0mol/L；NaOH/甘油摩爾比：1.1:1.0；CuAu4/甘油質(zhì)量比0.03:1。
CuAu4對(duì)催化轉(zhuǎn)化甘油制備乳酸的催化活性如表4：
表4不同反應(yīng)參數(shù)對(duì)催化劑CuAu4催化轉(zhuǎn)化甘油制備乳酸的影響
表4反映出甘油濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及催化劑用量對(duì)CuAu4催化甘油制備乳酸的影響。當(dāng)催化劑中金的摩爾比提高到4％時(shí)，甘油的轉(zhuǎn)化率升高，二乳酸選擇性開始有所下降。其中在保持其他條件不變，只改變甘油濃度的情況下，隨著甘油濃度從5mol/L升高到10mol/L，甘油轉(zhuǎn)化率和乳酸選擇性呈下降趨勢(shì)，分別從100％降到97.9％，97.2％降到84.9％。這說(shuō)明CuAu4催化劑在低溫高濃度甘油的條件下依然有很好的催化效果；只改變溫度在其他條件不變時(shí)，隨著溫度從100℃升高到180℃，甘油轉(zhuǎn)化率大幅度提升，從94.0％提高到100％。而乳酸選擇性在160℃以后出現(xiàn)下降趨勢(shì)，說(shuō)明溫度過(guò)高則使乳酸開始發(fā)生分解；當(dāng)其他條件保持不變，只縮短反應(yīng)時(shí)間到1h時(shí)，甘油轉(zhuǎn)化率為92.9％，乳酸選擇性為92.5％。這表明對(duì)于CuAu4催化劑催化甘油制備乳酸，適當(dāng)?shù)难娱L(zhǎng)時(shí)間有利于甘油轉(zhuǎn)化成乳酸；只改變催化劑用量，其他條件不變，當(dāng)催化劑用量和甘油質(zhì)量比從0.01:1提高到0.04:1時(shí)，甘油轉(zhuǎn)化率從96.4％升高到100％，而乳酸選擇性在催化劑量與甘油質(zhì)量比為0.03:1時(shí)后開始有所下降。這表明催化劑量升高有助于甘油轉(zhuǎn)化，但乳酸會(huì)開始分解。
實(shí)施例5
銅金摩爾比為100:3的銅金合金催化劑(CuAu4)的制備條件和步驟與實(shí)施例3的催化劑制備方法條件均相同。
稱取46.0g甘油(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，用100mL容量瓶進(jìn)行定容，加入到300mL高壓反應(yīng)釜中，再稱取22.0g氫氧化鈉(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)和1.38g CuAu4，一起加入到高壓反應(yīng)釜中，用高純氮?dú)膺M(jìn)行排空，然后密閉反應(yīng)釜，攪拌速度為300rpm，加熱反應(yīng)釜至160℃后開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑收集后用無(wú)水乙醇洗滌真空干燥重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟，重復(fù)次數(shù)不少于7次，分別收集每次反應(yīng)液。
用移液管分別移取1mL上述重復(fù)實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)液加入20μL異丙醇分別進(jìn)行氣相色譜分析；同樣在上述反應(yīng)液中分別量取20mL用鹽酸進(jìn)行酸化至pH為2.5，計(jì)入酸化所用鹽酸體積，用移液管分別移取1mL用去離子水定容至25mL，分別進(jìn)行高效液相色譜檢測(cè)，測(cè)定乳酸產(chǎn)量。
表5催化劑CuAu3循環(huán)利用效果
表5反應(yīng)催化劑CuAu3循環(huán)利用催化甘油制備乳酸的催化效果，從中可以看出催化劑重復(fù)利用7次甘油轉(zhuǎn)化率和乳酸選擇性稍微有所下降，分別由100％降到97.8％，98.0％降到94.9％，因此可以看出銅金合金催化劑有很好的循環(huán)利用潛能。
對(duì)比例
稱取46.0g甘油(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，用100mL容量瓶進(jìn)行定容，加入到300mL高壓反應(yīng)釜中，再稱取22.0g氫氧化鈉(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)和1.38g摩爾比為100：3銅粉和金粉的混合物，一起加入到高壓反應(yīng)釜中，用高純氮?dú)膺M(jìn)行排空，然后密閉反應(yīng)釜，攪拌速度為300rpm，加熱反應(yīng)釜至160℃后開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)2h。
反應(yīng)結(jié)束后，用移液管移取1mL反應(yīng)液加入20μL異丙醇進(jìn)行氣相色譜分析；同樣在反應(yīng)液中量取20mL用鹽酸進(jìn)行酸化至pH為2.5，計(jì)入酸化所用鹽酸體積，用移液管移取1mL用去離子水定容至25mL，進(jìn)行高效液相色譜檢測(cè)，測(cè)定乳酸產(chǎn)量；分析得出，甘油轉(zhuǎn)化率39.8％，乳酸選擇性54.3％。
反應(yīng)條件：甘油濃度：5.0mol/L；NaOH/甘油摩爾比：1.1:1.0；催化劑總量/甘油質(zhì)量比0.03:1。
由實(shí)施例1、2、3和4可以得出雙金屬銅金合金催化劑對(duì)水熱轉(zhuǎn)化高濃度甘油制備乳酸有很好的催化效果，在催化劑中金的摩爾比不同催化效果也有很大差異，綜其催化結(jié)果可以看出CuAu3催化效果最佳，而且也有很好的催化劑重復(fù)利用性能。
由實(shí)施例3和對(duì)比例可以得出，用普通銅粉和金粉與納米級(jí)的雙金屬銅金合金催化劑相比家，普通銅粉和金粉催化效果相差甚遠(yuǎn)，在相同條件下，無(wú)論是甘油轉(zhuǎn)化率還是乳酸選擇性在使用納米級(jí)的雙金屬銅金合金做催化劑時(shí)都有明顯的提高。由于其良好的合金化趨勢(shì)促使對(duì)催化轉(zhuǎn)化甘油制備乳酸有很好的催化性能，大大提升了甘油轉(zhuǎn)化率和乳酸選擇性。
由實(shí)施例可以看出，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，采用CuAu3作為催化劑催化甘油制備乳酸，且CuAu3/甘油質(zhì)量比0.03:1，甘油濃度為5mol/L，NaOH/甘油摩爾比為1.1:1.0，反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)時(shí)間為2h，可得到最佳的反應(yīng)結(jié)果，甘油轉(zhuǎn)化率可達(dá)100％，乳酸選擇性可達(dá)98％。