本發(fā)明屬于合成雜環(huán)化合物技術(shù)領(lǐng)域，其中有一個氧原子作為環(huán)雜原子，具體涉及一種銀催化環(huán)氧化合物的重排反應(yīng)合成3-甲酰基呋喃類化合物及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

3-甲?；秽衔飶V泛存在于具有生物活性的天然產(chǎn)物及醫(yī)藥中間體中，如神經(jīng)毒素Lophotoxin及其衍生物Pukalide和Lophodiol A。鑒于3-甲?；秽衔镌谔烊划a(chǎn)物及有機合成中的重要性，其簡潔高效的合成方法已引起諸多化學(xué)家的研究興趣。目前已有多條合成路線經(jīng)文獻報導(dǎo)，如傳統(tǒng)的直接甲?；椒╒ilsmeier反應(yīng)、德國海德堡大學(xué)Hashmi教授發(fā)展的金催化炔丙醇衍生物的氧化重排/環(huán)化反應(yīng)(Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,3715-3719.)以及華東師范大學(xué)李艷忠教授發(fā)展的鈀和銅共催化的偶聯(lián)/環(huán)化反應(yīng)(Org.Biomol.Chem.,2011,9,1342-1346)。然而，以上方法均存在一定局限性，如反應(yīng)條件苛刻、區(qū)域選擇性差和原子利用率低等。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的一個技術(shù)問題在于提供一種以1-甲酰-2-乙炔基環(huán)氧乙烷類化合物為原料，操作簡單反應(yīng)高效且條件溫和的合成3-甲?；秽惢衔锏姆椒ā?/p>

本發(fā)明所要解決的另一個技術(shù)問題在于為上述方法合成的3-甲酰基呋喃類化合物提供一種新的應(yīng)用。

解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：以二氯甲烷為溶劑，在惰性氣體保護下，將式I所示的1-甲酰-2-乙炔基環(huán)氧乙烷類化合物與2-二環(huán)己基膦-2',6'-二甲氧基聯(lián)苯、AgBF₄在室溫條件下反應(yīng)，得到式II所示的3-甲?；秽惢衔铩?/p>

式中R₁和R₂各自獨立的代表C₁～C₄烷基、苯基、C₁～C₄烷基取代苯基、C₁～C₄烷氧基取代苯基、鹵代苯基、硝基取代苯基、萘基、C₁～C₄烷基取代萘基、C₁～C₄烷氧基取代萘基、鹵代萘基、硝基取代萘基、呋喃基、C₁～C₄烷基取代呋喃基、C₁～C₄烷氧基取代呋喃基、鹵代呋喃基、硝基取代呋喃基、噻吩基、C₁～C₄烷基取代噻吩基、C₁～C₄烷氧基取代噻吩基、鹵代噻吩基、硝基取代噻吩基中的任意一種。

上述的R₁和R₂優(yōu)選各自獨立的代表C₁～C₄烷基、苯基、C₁～C₄烷基取代苯基、C₁～C₄烷氧基取代苯基、鹵代苯基、硝基取代苯基、萘基、呋喃基、C₁～C₄烷基取代呋喃基、噻吩基、C₁～C₄烷基取代噻吩基中的任意一種。

上述合成方法中，所述的1-甲酰-2-乙炔基環(huán)氧乙烷類化合物與2-二環(huán)己基膦-2',6'-二甲氧基聯(lián)苯、AgBF₄的摩爾比為1:0.03～0.08:0.05～0.15，優(yōu)選1-甲酰-2-乙炔基環(huán)氧乙烷類化合物與2-二環(huán)己基膦-2',6'-二甲氧基聯(lián)苯、AgBF₄的摩爾比為1:0.05:0.10。

上述的1-甲酰-2-乙炔基環(huán)氧乙烷類化合物參考文獻方法合成(Tetra.Lett,2015,56(23),3285-3287；Russ J Org Chem,2013,49(9),1264-1269；Chem-Eur J,2013,19(37),12512-12516)，具體合成路線如下：

本發(fā)明方法合成的3-甲?；秽惢衔镒鳛闊晒獠牧系膽?yīng)用。

本發(fā)明通過銀催化下環(huán)氧化合物的重排/環(huán)化反應(yīng)合成3-甲?；秽惢衔?，操作簡單，反應(yīng)條件溫和，且原子利用率為100％，是原子經(jīng)濟性的反應(yīng)，合成的3-甲酰基呋喃類化合物具有良好的熒光性能，可以廣泛應(yīng)用于熒光材料方面。

附圖說明

圖1是實施例1合成的2,5-二苯基-3-甲?；秽臒晒夤庾V圖。

圖2是實施例8合成的2-(5-甲噻吩基)-5-苯基-3-甲?；秽臒晒夤庾V圖。

圖3是實施例10合成的2-苯基-5-(4-氟苯基)-3-甲?；秽臒晒夤庾V圖。

圖4是實施例12合成的2-苯基-5-(4-甲氧苯基)-3-甲?；秽臒晒夤庾V圖。

圖5是實施例13合成的2-苯基-5-(3-噻吩基)-3-甲?；秽臒晒夤庾V圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護范圍不僅限于這些實施例。

實施例1

合成2,5-二苯基-3-甲酰基呋喃

向反應(yīng)管中加入6.16mg(0.015mmol)2-二環(huán)己基膦-2',6'-二甲氧基聯(lián)苯(SPhos)和5.84mg(0.03mmol)AgBF₄、1mL二氯甲烷，30分鐘后，在氮氣保護下，將1mL溶解有74.49mg(0.3mmol)1-苯甲?；?2-苯乙炔基環(huán)氧乙烷的二氯甲烷溶液滴加到反應(yīng)管中，室溫反應(yīng)30分鐘，TLC檢測反應(yīng)完全，旋干溶劑，硅膠柱層析分離純化(洗脫劑為石油醚與乙酸乙酯體積比為50:1的混合液)，得到黃色固體2,5-二苯基-3-甲?；秽?，其產(chǎn)率為82％，熔點為84.5℃，易溶于乙醇、甲醇等有機溶劑，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ＝10.10(s,1H),7.69-7.77(m,4H),7.37–7.51(m,5H),7.28-7.32(m,1H),7.04(s,1H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ＝185.4,160.2,153.8,130.0,129.2,128.9,128.73,128.7,128.3,127.8,124.6,124.1,103.9；HRMS(ESI):理論值C₁₇H₁₂O₂[M+Na]⁺248.0837,實測值248.0834。

實施例2

合成2-(4-碘苯基)-5-苯基-3-甲?；秽?/p>

在實施例1中，所用的1-苯甲酰基-2-苯乙炔基環(huán)氧乙烷用等摩爾的1-(1-甲酰-4-碘苯基)-2-苯乙炔基環(huán)氧乙烷替換，其他步驟與實施例1相同，得到淺黃色固體2-(4-碘苯基)-5-苯基-3-甲酰基呋喃，其產(chǎn)率為81％，熔點為147.7℃，易溶于乙醇、甲醇等有機溶劑，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ＝10.11(s,1H),7.86(d,2H,J＝8.4Hz),7.73(d,2H,J＝8.0Hz),7.56(d,2H,J＝8.4Hz),7.43(t,2H,J＝7.5Hz),7.36(d,1H,J＝7.2Hz),7.10(s,1H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ＝185.2,158.9,154.4,138.4,129.31,129.3,129.0,128.8,128.4,125.2,124.4,104.6,96.7ppm；HRMS(ESI):理論值C₁₇H₁₁O₂INa[M+Na]⁺396.9696,實測值396.9701。

實施例3

合成2-(4-硝基苯基)-5-苯基-3-甲酰基呋喃

在實施例1中，所用的1-苯甲?；?2-苯乙炔基環(huán)氧乙烷用等摩爾的1-(1-甲酰-4-硝基苯基)-2-苯乙炔基環(huán)氧乙烷替換，其他步驟與實施例1相同，得到黃色固體2-(4-硝基苯基)-5-苯基-3-甲?；秽?，其產(chǎn)率為90％，熔點為169.8℃，易溶于乙醇、甲醇等有機溶劑，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ＝10.21(s,1H),8.34(d,2H,J＝8.5Hz),8.11(d,2H,J＝8.6Hz),7.77(d,2H,J＝7.6Hz),7.47(t,2H,J＝7.3Hz),7.40(t,1H,J＝7.0Hz),7.19(s,1H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ＝184.9,155.8,155.6,148.3,134.7,129.4,129.2,128.9,128.3,126.8,124.6,124.5,105.8ppm；HRMS(ESI):理論值C₁₇H₁₁O₄NNa[M+Na]⁺316.0580,實測值316.0596。

實施例4

合成2-(4-氟苯基)-5-苯基-3-甲酰基呋喃

在實施例1中，所用的1-苯甲?；?2-苯乙炔基環(huán)氧乙烷用等摩爾的1-(1-甲酰-4-氟苯基)-2-苯乙炔基環(huán)氧乙烷替換，其他步驟與實施例1相同，得到黃色液體2-(4-氟苯基)-5-苯基-3-甲?；秽?，其產(chǎn)率為82％，易溶于乙醇、甲醇等有機溶劑，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ＝10.10(s,1H),7.85-7.82(m,2H),7.73(d,2H,J＝8.0Hz),7.43(t,2H,J＝7.5Hz),7.34(t,1H,J＝7.3Hz),7.25-7.19(m,2H),7.10(s,1H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ＝185.4,164.0(J_F-C＝254Hz),159.3,154.1,130.1(J_F-C＝9Hz),129.4,129.0,128.7,125.38,125.35,124.7,124.4,116.4(J_F-C＝22Hz),104.4ppm；HRMS(ESI):理論值C₁₇H₁₁O₂FNa[M+Na]⁺289.0635,實測值289.0645。

實施例5

合成2-(4-溴苯基)-5-苯基-3-甲?；秽?/p>

在實施例1中，所用的1-苯甲?；?2-苯乙炔基環(huán)氧乙烷用等摩爾的1-(1-甲酰-4-溴苯基)-2-苯乙炔基環(huán)氧乙烷替換，其他步驟與實施例1相同，得到淺黃色固體2-(4-溴苯基)-5-苯基-3-甲?；秽?，其產(chǎn)率為90％，熔點為139.2℃，易溶于乙醇、甲醇等有機溶劑，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ＝10.13(s,1H),7.73(t,4H,J＝7.2Hz),7.66(d,2H,J＝8.4Hz),7.44(t,2H,J＝7.4Hz),7.36(t,1H,J＝7.3Hz),7.12(s,1H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ＝185.3,158.9,154.4,132.5,129.4,129.3,129.1,128.8,127.9,125.1,124.9,124.4,104.6ppm；HRMS(ESI)理論值C₁₇H₁₁O₂BrNa[M+Na]⁺:348.9835,實測值348.9845。

實施例6

合成2-(4-甲苯基)-5-苯基-3-甲?；秽?/p>

在實施例1中，所用的1-苯甲酰基-2-苯乙炔基環(huán)氧乙烷用等摩爾的1-(1-甲酰-4-甲苯基)-2-苯乙炔基環(huán)氧乙烷替換，其他步驟與實施例1相同，得到淺黃色固體2-(4-甲苯基)-5-苯基-3-甲?；秽?，其產(chǎn)率為79％，熔點為109.7℃，易溶于乙醇、甲醇等有機溶劑，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ＝10.14(s,1H),7.76-7.70(m,4H),7.43(t,2H,J＝7.5Hz),7.35-7.33(m,3H),7.11(s,1H),2.45(s,3H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ＝185.8,161.1,153.9,140.8,129.9,129.6,129.0,128.5,128.1,126.3,124.5,124.3,104.0,21.6ppm；HRMS(ESI):理論值C₁₈H₁₄O₂Na[M+Na]⁺285.0886,實測值285.0899。

實施例7

合成2-(5-甲呋喃基)-5-苯基-3-甲?；秽?/p>

在實施例1中，所用的1-苯甲?；?2-苯乙炔基環(huán)氧乙烷用等摩爾的1-(2-甲酰-5-甲噻吩基)-2-苯乙炔基環(huán)氧乙烷替換，其他步驟與實施例1相同，得到黃色固體2-(5-甲呋喃基)-5-苯基-3-甲酰基呋喃，其產(chǎn)率為86％，熔點為98.2℃，易溶于乙醇、甲醇等有機溶劑，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ＝10.39(s,1H),7.67(d,2H,J＝8.1Hz),7.40(t,2H,J＝7.5Hz),7.31(t,1H,J＝7.4Hz),7.01(s,1H),6.91(d,1H,J＝3.2Hz),7.18(d,1H,J＝3.0Hz),2.40(s,3H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ＝185.9,155.5,153.4,151.4,144.0,129.3,128.9,128.5,124.2,123.3,112.6,108.5,103.3,13.9ppm；HRMS(ESI):理論值C₁₆H₁₂O₃Na[M+Na]⁺275.0679,實測值275.0680。

實施例8

合成2-(5-甲噻吩基)-5-苯基-3-甲?；秽?/p>

在實施例1中，所用的1-苯甲酰基-2-苯乙炔基環(huán)氧乙烷用等摩爾的1-(2-甲酰-5-甲呋喃基)-2-苯乙炔基環(huán)氧乙烷替換，其他步驟與實施例1相同，得到黃色固體2-(5-甲噻吩基)-5-苯基-3-甲?；秽?，其產(chǎn)率為75％，熔點為95.5℃，易溶于乙醇、甲醇等有機溶劑，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ＝10.19(s,1H),7.69(d,2H,J＝7.7Hz),7.54(d,1H,J＝3.7Hz),7.41(t,2H,J＝7.4Hz),7.32(t,1H,J＝7.5Hz),7.03(s,1H),6.83(d,1H,J＝3.5Hz),2.55(s,3H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ＝184.7,154.9,153.2,144.2,129.3,128.9,128.6,128.5,128.4,126.6,124.2,123.1,104.3,15.5ppm；HRMS(ESI):理論值C₁₆H₁₂O₂SNa[M+Na]⁺291.0450,實測值291.0457。

實施例9

合成2-苯基-5-(4-氯苯基)-3-甲酰基呋喃

在實施例1中，所用的1-苯甲酰基-2-苯乙炔基環(huán)氧乙烷用等摩爾的1-苯甲?；?2-(4-氯-1-乙炔基苯基)環(huán)氧乙烷替換，其他步驟與實施例1相同，得到黃色固體2-苯基-5-(4-氯苯基)-3-甲?；秽?，其產(chǎn)率為85％，熔點為95.5℃，易溶于乙醇、甲醇等有機溶劑，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：

實施例10

合成2-苯基-5-(4-氟苯基)-3-甲?；秽?/p>

在實施例1中，所用的1-苯甲?；?2-苯乙炔基環(huán)氧乙烷用等摩爾的1-苯甲酰基-2-(4-氟-1-乙炔基苯基)環(huán)氧乙烷替換，其他步驟與實施例1相同，得到黃色固體2-苯基-5-(4-氟苯基)-3-甲?；秽洚a(chǎn)率為82％，熔點為80.1℃，易溶于乙醇、甲醇等有機溶劑，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ＝10.15(s,1H),7.81-7.79(m,2H),7.74-7.71(m,2H),7.55-7.51(m,3H),7.13(t,2H,J＝8.5Hz),7.06(s,1H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ＝185.7,162.9(J_F-C＝247Hz),160.7,153.3,130.4,129.2,128.9,128.1,126.2(J_F-C＝8Hz),125.7(J_F-C＝3Hz),124.9,116.1(J_F-C＝22Hz),103.8ppm；HRMS(ESI):理論值C₁₇H₁₁O₂FNa[M+Na]⁺289.0635,實測值289.0645。

實施例11

合成2-苯基-5-(4-甲苯基)-3-甲?；秽?/p>

在實施例1中，所用的1-苯甲?；?2-苯乙炔基環(huán)氧乙烷用等摩爾的1-苯甲?；?2-(4-甲基-1-乙炔基苯基)環(huán)氧乙烷替換，其他步驟與實施例1相同，得到黃色固體2-苯基-5-(4-甲苯基)-3-甲?；秽?，其產(chǎn)率為67％，熔點為107.5℃，易溶于乙醇、甲醇等有機溶劑，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ＝10.15(s,1H),7.82-7.80(m,2H),7.64(d,2H,J＝7.8Hz),7.55-7.49(m,3H),7.24(d,2H,J＝7.8Hz),7.06(s,1H),2.39(s,3H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ＝185.8,160.3,154.4,138.4,130.2,129.6,129.12,129.09,128.1,126.8,124.9,124.3,103.3,21.4ppm；HRMS(ESI):理論值C₁₈H₁₄O₂Na[M+Na]⁺285.0886,實測值285.0894。

實施例12

合成2-苯基-5-(4-甲氧苯基)-3-甲?；秽?/p>

在實施例1中，所用的1-苯甲?；?2-苯乙炔基環(huán)氧乙烷用等摩爾的1-苯甲?；?2-(4-甲氧基-1-乙炔基苯基)環(huán)氧乙烷替換，其他步驟與實施例1相同，得到黃色固體2-苯基-5-(4-甲氧苯基)-3-甲?；秽洚a(chǎn)率為65％。

實施例13

合成2-苯基-5-(3-噻吩基)-3-甲?；秽?/p>

在實施例1中，所用的1-苯甲酰基-2-苯乙炔基環(huán)氧乙烷用等摩爾的1-苯甲?；?2-(3-噻吩基)環(huán)氧乙烷替換，其他步驟與實施例1相同，得到黃色固2-苯基-5-(3-噻吩基)-3-甲酰基呋喃，其產(chǎn)率為92％。

實施例14

合成2-苯基-5-(1-萘基)-3-甲?；秽?/p>

在實施例1中，所用的1-苯甲酰基-2-苯乙炔基環(huán)氧乙烷用等摩爾的1-苯甲?；?2-(4-(1-萘基)-1-乙炔基苯基)環(huán)氧乙烷替換，其他步驟與實施例1相同，得到黃色固2-苯基-5-(1-萘基)-3-甲酰基呋喃，其產(chǎn)率為74％。

發(fā)明人采用F-7000型熒光分光光度計(日立)對實施例1、8、10、12、13合成的化合物進行固體熒光檢測，結(jié)果見圖1～5。由圖可見，本發(fā)明合成的3-甲?；秽惢衔锞哂袩晒?，可作為熒光材料。