一種銀催化劑用多孔α-氧化鋁載體的表面改性方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種用于乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷用銀催化劑的多孔α-氧化鋁載體的表面改性方法，包括：步驟A，將所述多孔α-氧化鋁載體進(jìn)行酸處理后用水洗去酸液；步驟B，干燥上述載體后，將其浸漬于含鋇溶液中，更優(yōu)選的是將其浸漬于含鋇和含硼的混合溶液中，取出載體后進(jìn)行焙燒處理即得改性后的載體。采用本發(fā)明所述的載體的表面改性方法對(duì)載體進(jìn)行改性后，其相應(yīng)銀催化劑的反應(yīng)溫度上升速率有所降低，可明顯改善銀催化劑的活性和穩(wěn)定性。
【專利說明】一種銀催化劑用多孔α-氧化鋁載體的表面改性方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于銀催化劑的載體的表面改性方法，更具體地說本發(fā)明涉及一種用于乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷用銀催化劑的氧化鋁載體的表面改性方法以及由該載體制得的銀催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]在銀催化劑作用下乙烯氧化主要生成環(huán)氧乙烷，同時(shí)發(fā)生副反應(yīng)生成二氧化碳和水，其中活性、選擇性和穩(wěn)定性是銀催化劑的主要性能指標(biāo)?；钚允侵腑h(huán)氧乙烷生產(chǎn)過程達(dá)到一定反應(yīng)負(fù)荷時(shí)所需的反應(yīng)溫度；反應(yīng)溫度越低，催化劑的活性越高。選擇性是指反應(yīng)中乙烯轉(zhuǎn)化成環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)和乙烯的總反應(yīng)摩爾數(shù)之比。穩(wěn)定性則表示為活性和選擇性的下降速率，下降速率越小催化劑的穩(wěn)定性越好。在乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的過程中使用聞活性、聞選擇性和穩(wěn)定性良好的銀催化劑可以大大提聞經(jīng)濟(jì)效益，因此制造聞活性、聞選擇性和良好穩(wěn)定性的銀催化劑是銀催化劑研究的主要方向。銀催化劑的性能除和催化劑的組成及制備方法有重要關(guān)系外，還與催化劑使用的載體的性能及其制備有重要關(guān)系。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)中銀催化劑的制備方法包括多孔載體(如氧化鋁)的制備和施加活性組分以及助劑到載體上這兩個(gè)過程。在銀催化劑的制備過程中，對(duì)于以C1-Al2O3為主要組分的載體而言，合適的比表面和孔結(jié)構(gòu)是需要的，一方面要為乙烯環(huán)氧化反應(yīng)提供足夠的空間，使反應(yīng)熱擴(kuò)散出去，另一方面也要有利于反應(yīng)產(chǎn)物環(huán)氧乙烷及時(shí)脫附，避免深度氧化生成副產(chǎn)物二氧化碳。中國專利CN1009437B采用比例搭配合適的三水氧化鋁混合制備出比表面為0.2?2m2/g、孔容大于0.5ml/g的氧化招載體,其中孔半徑大于30 μ m的孔占25%以下，用于乙烯環(huán)氧化反應(yīng)可達(dá)到83?84%的選擇性。
[0004]在氧化鋁載體中添加其它組分改進(jìn)載體以提高銀催化劑的性能也是一個(gè)重要的研究方向，此外，通過對(duì)氧化鋁載體進(jìn)行化學(xué)處理，也可提高銀催化劑的性能。歐洲專利EP0150238在高純、低表面氧化鋁載體的制造過程中使用少量鋁酸鋇或硅酸鋇粘結(jié)劑，聲稱改進(jìn)載體的抗碎強(qiáng)度和抗磨損性能，其制造的載體的比表面小于0.3m2/g,制成的催化劑活性和選擇性都比較低。US4740493、US4829043和EP0501317使用的氧化鋁載體中含一定量的Ca、Al、K、Na可溶鹽，聲稱降低了使用過程中催化劑選擇性的下降速率。US5384302通過預(yù)處理a -Al2O3減少載體中的Na、K、Ca、Al離子含量聲稱提高了載體的抗碎強(qiáng)度和耐磨損性能。EP0712334將有效量的銀、助劑量的堿金屬、助劑量的鎂和助劑量的錸載負(fù)在至少含85%氧化鋁和0.001?2%以氧化物形式存在的鎂的載體上制成銀催化劑，提高了催化劑的穩(wěn)定性。US5100859、US5145824、EP0900126、US5801259、US5733842 將堿土金屬、硅、鋯加入a -Al2O3中制造載體，然后浸潰銀、堿金屬助劑、錸助劑及其協(xié)助劑制成銀催化劑，其指出堿土金屬優(yōu)選鈣，鍶和鋇鹽與鋯的化合物一起使用，但無法得知添加二者對(duì)催化劑性能的影響。US5739075專利通過在氧化鋁載體表面預(yù)先沉積助劑量的稀土金屬和另一種助劑量的金屬鹽(堿土金屬或者是VIII族過渡金屬)，接著進(jìn)行鍛燒處理，最終將處理好的載體制成銀催化劑，評(píng)價(jià)結(jié)果表明，該催化劑的選擇性下降速率小于未做預(yù)沉積處理的催化劑樣品。CN1511632發(fā)現(xiàn)在氧化鋁原料中添加重堿土金屬的化合物制成載體，經(jīng)浸潰銀化合物、有機(jī)胺和特定的助劑配制成的溶液，在含氧混合氣體中熱處理后所制備的銀催化劑在乙烯氧化反應(yīng)中的活性、選擇性均得到了改善。
[0005]盡管上述專利文獻(xiàn)分別采用多種方法來改進(jìn)氧化鋁載體，對(duì)催化劑的活性、穩(wěn)定性和選擇性帶來不同程度的改善；但隨著含Re高選擇性銀催化劑的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，對(duì)載體性能的要求也在不斷提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的狀況，本發(fā)明的發(fā)明人在銀催化劑領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在經(jīng)過酸處理和干燥的氧化鋁載體上沉積適量的Ba鹽，能夠明顯改善由其制成的銀催化劑的活性和穩(wěn)定性。
[0007]因此，本發(fā)明提供一種銀催化劑用多孔α -氧化鋁載體的表面改性方法，包括:步驟Α，將所述多孔α-氧化鋁載體進(jìn)行酸處理后用水洗去酸液；步驟B，干燥上述載體后，將其浸潰于含鋇溶液中，取出載體后進(jìn)行焙燒處理。
[0008]在本發(fā)明中，優(yōu)選的是所述步驟B的含鋇溶液中還含有協(xié)同助劑含硼溶液。
[0009]在一種具體的實(shí)施方式中，所述步驟A中酸處理為將載體浸泡于酸液中并經(jīng)超聲處理。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述步驟A中，在用水洗去酸液后，還包括將載體浸入氨水溶液中并水洗除去氨液。在一種具體的實(shí)施方式中，所述步驟B中，載體浸潰于含鋇溶液中的浸潰步驟是在低于大氣壓的條件下進(jìn)行。
[0010]在本發(fā)明中，優(yōu)選在所述步驟B中，浸潰含鋇溶液后的載體置于15(T300°C的熱空氣流中f 30min后再進(jìn)行焙燒處理。具體地，步驟B中焙燒溫度為30(Tl40(TC，優(yōu)選900^1IOO0C ο
[0011 ] 在本發(fā)明中，優(yōu)選所述酸為硝酸或硫酸。
[0012]在本發(fā)明中，優(yōu)選的是所述含鋇溶液中鋇元素在浸潰溶液中的質(zhì)量濃度為500~9000ppm，優(yōu)選2000~6000ppm ;所述含硼溶液中硼元素在浸潰溶液中的質(zhì)量濃度為O~600ppm,優(yōu)選大于O~300ppm。
[0013]在本發(fā)明中，所述表面改性前的多孔α-氧化鋁載體為低比表面積的C1-Al2O3載體，其比表面積為0.2~2m2/g;所述載體中C1-Al2O3含量為90wt%及以上，壓碎強(qiáng)度為20-90Ν/粒，吸水率不低于40%，孔容為0.4(T0.85ml/g ;優(yōu)選載體比表面積為0.5~1.5m2/g ；優(yōu)選載體壓碎強(qiáng)度為30-70Ν/粒，吸水率不低于50%，孔容為0.5(T0.70ml/g。
[0014]本發(fā)明還提供一種由乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷用銀催化劑，所述銀催化劑是在如上述任意一種表面改性方法改性后的Q-Al2O3載體上浸潰銀而制備得到。本發(fā)明的銀催化劑可按常規(guī)方式制備，例如通過用一種含銀化合物、有機(jī)胺、堿金屬助劑和錸助劑的溶液浸潰上述改性后的氧化鋁載體來制備。`
【具體實(shí)施方式】
[0015]催化劑性能的測(cè)定:
[0016]本發(fā)明的各種銀催化劑用實(shí)驗(yàn)室微型反應(yīng)器評(píng)價(jià)裝置測(cè)試其活性和選擇性。微型反應(yīng)器評(píng)價(jià)裝置中使用的反應(yīng)器是內(nèi)徑4_的不銹鋼反應(yīng)管，反應(yīng)管置于加熱套中。催化劑的裝填體積為1ml，下部有惰性填料，使催化劑床層位于加熱套的恒溫區(qū)。
[0017]本發(fā)明采用的活性和選擇性的測(cè)定條件如表1:
[0018]表1
[0019]
【權(quán)利要求】
1.一種銀催化劑用多孔α-氧化鋁載體的表面改性方法，包括: 步驟Α，將所述多孔α -氧化鋁載體進(jìn)行酸處理后用水洗去酸液； 步驟B，干燥上述載體后，將其浸潰于含鋇溶液中，取出載體后進(jìn)行焙燒處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟B的含鋇溶液中還含有協(xié)同助劑含硼溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步驟A中酸處理為將載體浸泡于酸液中并經(jīng)超聲處理。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步驟A中，在用水洗去酸液后，還包括將載體浸入氨水溶液中并水洗除去氨液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步驟B中，載體浸潰于含鋇溶液中的浸潰步驟是在低于大氣壓的條件下進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步驟B中，浸潰含鋇溶液后的載體置于15(T300°C的熱空氣流中f30min后再進(jìn)行焙燒處理。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~6中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述酸為硝酸或硫酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1~6中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述含鋇溶液中鋇元素在浸潰溶液中的質(zhì)量濃度為500~9000ppm，優(yōu)選2000~6000ppm ;所述含硼溶液中硼元素在浸潰溶液中的質(zhì)量濃度為O~600ppm,優(yōu)選大于O~300ppm。
9.根據(jù)權(quán)利要求1飛中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述表面改性前的多孔α-氧化鋁載體為低比表面積的Q-Al2O3載體，其比表面積為0.2~2m2/g;所述載體中a -Al2O3含量為90wt%及以上，壓碎強(qiáng)度為20-90Ν/粒，吸水率不低于40%，孔容為0.4(T0.85ml/g ;優(yōu)選載體比表面積為0.5~1.5m2/g ;優(yōu)選載體壓碎強(qiáng)度為30~70Ν/粒，吸水率不低于50%，孔容為0.50~0.70ml/g。
10 .一種由乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷用銀催化劑，所述銀催化劑是在如上權(quán)利要求廣9中任意一種表面改性方法改性后的a -Al2O3載體上浸潰銀而制備得到。
【文檔編號(hào)】B01J23/02GK103721755SQ201210387213
【公開日】2014年4月16日 申請(qǐng)日期:2012年10月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月12日
【發(fā)明者】林偉, 李賢豐, 林強(qiáng), 李金兵, 蔣軍, 孫欣欣, 高立新, 李秀聰 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院