本發(fā)明屬于化工有機(jī)合成領(lǐng)域，具體涉及一種α,β,β—三氟苯乙烯類化合物的制備方法。

背景技術(shù)：

聚α,β,β—三氟苯乙烯樹脂，簡稱ptfs，具有透明度高、耐熱性好、介電損耗低和耐輻射等優(yōu)良性能，在燃料電池、離子交換膜、光電通訊、過濾材料、微電子等領(lǐng)域具有十分廣泛的應(yīng)用潛力。例如在苯環(huán)上引入磺酸基后，聚α,β,β—三氟苯乙烯樹脂可以作為離子交換膜用作燃料電池的傳導(dǎo)媒介，如美國杜邦公司商品化的nafion、日本公司研發(fā)的flemion和aciplex等聚α,β,β—三氟苯乙烯薄膜。

聚α,β,β—三氟苯乙烯樹脂由單體α,β,β—三氟苯乙烯(tfs)聚合而得。對(duì)于α,β,β—三氟苯乙烯的制備，主要是通過偶聯(lián)反應(yīng)，即三氟乙烯基團(tuán)和取代的苯在過渡金屬催化劑的條件下偶聯(lián)得到三氟苯乙烯或苯環(huán)取代的三氟苯乙烯。

蔣錫夔(化學(xué)學(xué)報(bào)1983:41(7)：637—647)和中國專利cn103708988a報(bào)道了以鹵代苯為原料，先與鎂反應(yīng)制備格式試劑，再與四氟乙烯反應(yīng)得到tfs的方法。該方法除生成三氟苯乙烯外，還有1,2-二苯二氟乙烯和二聚物1,2-二苯六氟環(huán)丁烷副產(chǎn)物生產(chǎn)，報(bào)道的反應(yīng)最高收率為93.4％，反應(yīng)最高選擇性為81％，由此可得反應(yīng)實(shí)際收率應(yīng)遠(yuǎn)低于93.4％。此外，原料四氟乙烯禁止運(yùn)輸，且用量為格式試劑的2倍多，必須自建四氟乙烯生成裝置方能滿足需求。

heinze和burton1988年在j.org.chem.1988,53,2714報(bào)道一種制備tfs的方法，先以三氟碘乙烯或三氟溴乙烯為原料制備三氟乙烯基金屬試劑，再在四(三苯基)膦鈀催化下偶聯(lián)生成tfs。此方法原料成本高，且使用的催化劑四三苯基膦鈀昂貴，在空氣中易被氧化，不易保存。

pct專利申請wo03/051801公開了以hfc-134a和鹵代苯為原料制備tfs的方法，hfc-134a先在氯化鋅催化下與lda反應(yīng)得到三氟乙烯基氯化鋅，再在四(三苯基)膦鈀催化劑作用下與碘苯反應(yīng)得到tfs。收率僅69％。此方法需低溫反應(yīng)，使用丁基鋰存在安全隱患，催化劑用量高。

中國專利cn102241554a公開了一種三氟苯乙烯類化合物的制備方法，通過鹵代三氟乙 烯、被ar取代的硼酸、硼酸酯或氟硼化鉀鹽、四(三苯基)膦鈀和磷酸鉀反應(yīng)得到三氟苯乙烯類化合物。中國專利cn103373897a公開了一種合成三氟苯乙烯類化合物的方法，在惰性溶劑中，在堿性條件下，在催化劑pd(dba)2和單齒或多齒膦配體存在下，鹵代三氟乙烯與arbr或arb(oh)2反應(yīng)得到三氟苯乙烯類化合物。當(dāng)制備三氟苯乙烯時(shí)，這兩種方法中原料三氟氯乙烯用量需大大過量、反應(yīng)條件苛刻、產(chǎn)物需采用柱層析分離、工藝成本高、三廢量多、環(huán)保壓力大。

因此，有希望對(duì)α,β,β—三氟苯乙烯類化合物的制備方法作進(jìn)一步改進(jìn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種制備α,β,β—三氟苯乙烯的的方法，具有原料成本低、工藝簡單、反應(yīng)條件溫和、催化劑可循環(huán)利用和適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種α,β,β—三氟苯乙烯的制備方法，所述方法包括：在惰性氣體氛圍下，在鹵化鈀、鋰鹽和有機(jī)磷存在下，三氟乙烯基溴化鋅和鹵代苯反應(yīng)得到α,β,β—三氟苯乙烯。

本發(fā)明提供一種新的催化體系，包括鹵化鈀、鋰鹽和有機(jī)磷，其中：鹵化鈀為主催化劑、鋰鹽為助催化劑、有機(jī)磷為配體。

優(yōu)選的是，所述鹵化鈀選自氯化鈀和溴化鈀中的至少一種。

優(yōu)選的是，所述鋰鹽選自氯化鋰、溴化鋰和碘化鋰中的至少一種。

優(yōu)選的是，所述有機(jī)磷選自三苯基膦、1,3-雙(二苯基膦)丙烷、2-二環(huán)己基磷-2’-甲基聯(lián)苯、1,1’-雙(二叔丁基膦)二茂鐵、1,1’-雙(二異丙基膦)二茂鐵和1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵中的至少一種。

優(yōu)選的是，所述鹵代苯選自氯苯、溴苯或碘苯中的至少一種。

本發(fā)明使用的催化劑，三種組分之間的配比滿足使制備的催化劑能夠順利使反應(yīng)進(jìn)行即可。

以鹵化鈀為基準(zhǔn)，對(duì)于鋰鹽的用量，優(yōu)選的是，所述鋰鹽用量為鹵化鈀1～10倍。進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述鋰鹽用量為鹵化鈀1～3倍。

以鹵化鈀為基準(zhǔn)，對(duì)于有機(jī)磷的用量，優(yōu)選的是，所述有機(jī)磷用量為鹵化鈀的1～10倍。進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述有機(jī)磷用量為鹵化鈀的1～3倍。

本發(fā)明使用原料三氟乙烯基溴化鋅和鹵代苯，兩者的用量配比滿足使反應(yīng)順利進(jìn)行即可。優(yōu)選的是，所述鹵代苯與三氟乙烯基溴化鋅的摩爾配比為1:1.0～10.0。進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述鹵代苯與三氟乙烯基溴化鋅的摩爾配比為1:1.0～1.5。

本發(fā)明使用的催化劑與原料的配比，滿足使反應(yīng)順利進(jìn)行即可。優(yōu)選的是，所述催化劑中鹵化鈀用量為鹵代苯的0.1％～10％mol。進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述鹵化鈀用量為鹵代苯的0.1％～3％mol。

本發(fā)明的反應(yīng)溫度，滿足使反應(yīng)順利進(jìn)行即可。優(yōu)選的是，所述反應(yīng)溫度為30～100℃。進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述反應(yīng)溫度為30～60℃。

本發(fā)明還提供了原料三氟乙烯基溴化鋅的制備方法，所述方法包括：在極性非質(zhì)子溶劑和引發(fā)劑存在下，金屬zn和三氟溴乙烯反應(yīng)得到三氟乙烯基溴化鋅。

本發(fā)明用于制備三氟乙烯基溴化鋅的極性非質(zhì)子溶劑，優(yōu)選的是，所述極性非質(zhì)子溶劑選自四氫呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、乙腈、二乙二醇二甲醚、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亞砜和n-甲基吡咯烷酮中的至少一種。進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述極性非質(zhì)子溶劑選自n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的至少一種。

所述極性非質(zhì)子溶劑與金屬zn的摩爾配比，滿足使反應(yīng)順利進(jìn)行即可。優(yōu)選的是，所述極性非質(zhì)子溶劑與金屬zn的摩爾配比為3～15:1。進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述極性非質(zhì)子溶劑與金屬zn的摩爾配比為5～10:1。

本發(fā)明用于制備三氟乙烯基溴化鋅的引發(fā)劑，優(yōu)選的是，所述引發(fā)劑選自碘單質(zhì)、c1～c4含溴烷烴、c1～c4烷基氯硅烷和三氟乙烯基溴化鋅中的至少一種。進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述引發(fā)劑選自碘單質(zhì)、溴乙烷、1,2-二溴乙烷和三氟乙烯基溴化鋅中的至少一種。

所述引發(fā)劑與金屬zn的摩爾配比，滿足使反應(yīng)順利進(jìn)行即可。優(yōu)選的是，所述引發(fā)劑與金屬zn的摩爾配比為0.01～0.20:1。進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述引發(fā)劑與金屬zn的摩爾配比為0.03～0.06:1。

本發(fā)明用于制備三氟乙烯基溴化鋅的方法中，反應(yīng)溫度滿足使反應(yīng)順利進(jìn)行即可。優(yōu)選的是，所述反應(yīng)溫度為30℃～120℃。進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述反應(yīng)溫度為50℃～80℃。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，但并不將本發(fā)明局限于這些具體實(shí)施方式。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明涵蓋了權(quán)利要求書范圍內(nèi)所可能包括的所有備選方案、改進(jìn)方案和等效方案。

實(shí)施例1

鋅試劑制備：在裝有冷凝回流管的1l反應(yīng)瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺(600g，8.2mol)、 鋅粉85.0g(1.3mol)、1,2-二溴乙烷5.6g(0.03mol)，機(jī)械攪拌下降溫至0℃，緩慢通入三氟溴乙烯161g(1.0mol)，反應(yīng)引發(fā)后40℃保溫，至反應(yīng)液中三氟溴乙烯轉(zhuǎn)化完全，停止攪拌，降至室溫，將過量鋅粉分離，得到鋅試劑溶液，采用核磁共振氟譜定量(三氟甲苯為內(nèi)標(biāo))，反應(yīng)收率為88.4％。

鋅試劑及內(nèi)標(biāo)核磁共振氟譜數(shù)據(jù)，¹⁹fnmr(cdcl3,376mhz)：δ-86.80(s，三氟甲苯峰,3f)，-119.63(dd，j1＝32hz，j2＝92hz，1f)，-153.74(dd，j1＝j(luò)2＝32hz，1f)，-217.99(dd，j1＝32hz，j2＝103hz，1f)。

實(shí)施例2

鋅試劑制備：在裝有冷凝回流管的1l反應(yīng)瓶中加入1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(600g，5.26mol)、鋅粉84.5g(1.3mol)、1,2-二溴乙烷5.64g(0.03mol)，機(jī)械攪拌下降溫至0℃，緩慢通入三氟溴乙烯161g(1.0mol)，反應(yīng)引發(fā)后40℃保溫，氣相色譜取樣分析，至反應(yīng)液中三氟溴乙烯轉(zhuǎn)化完全。停止攪拌，降至室溫，將過量鋅粉分離。反應(yīng)液重818.8g。定量方法同實(shí)施例1。測得質(zhì)量濃度為22.7％，鋅試劑重量為185.8g，理論產(chǎn)量為226.3g，反應(yīng)收率為82.1％。

實(shí)施例3

鋅試劑制備：在裝有冷凝回流管的1l反應(yīng)瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺(600g，8.2mol)、鋅粉84.5g(1.3mol)、實(shí)施例1母液46.2g(鋅試劑11.3g，0.05mol)，機(jī)械攪拌下降溫至0℃，緩慢通入三氟溴乙烯161g(1.0mol)，反應(yīng)引發(fā)后40℃保溫，氣相色譜取樣分析，至反應(yīng)液中三氟溴乙烯轉(zhuǎn)化完全。停止攪拌，降至室溫，將過量鋅粉分離。反應(yīng)液重852.0g。定量方法同實(shí)施例1。測得鋅試劑質(zhì)量濃度為24.4％，鋅試劑重量為207.9g，扣除加入的11.3g，鋅試劑凈重為196.6g，理論產(chǎn)量為226.3g，反應(yīng)收率為86.9％。

實(shí)施例4

鋅試劑制備：在裝有冷凝回流管的1l反應(yīng)瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺(600g，8.2mol)、鋅粉84.5g(1.3mol)、單質(zhì)碘7.61g(0.03mol)，機(jī)械攪拌下降溫至0℃，緩慢通入三氟溴乙烯161g(1.0mol)，反應(yīng)引發(fā)后40℃保溫，氣相色譜取樣分析，至反應(yīng)液中三氟溴乙烯轉(zhuǎn)化完全。停止攪拌，降至室溫，將過量鋅粉分離。反應(yīng)液重820.2g。定量方法同實(shí)施例1。測得鋅試劑質(zhì)量濃度為24.9％，鋅試劑重量為204.2g，理論產(chǎn)量為226.3g，反應(yīng)收率為90.2％。

實(shí)施例5

鋅試劑制備：在裝有冷凝回流管的1l反應(yīng)瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺(600g，8.2mol)、鋅粉84.5g(1.3mol)、1,2-二溴乙烷5.64g(0.03mol)，機(jī)械攪拌下降溫至0℃，緩慢通入三氟溴乙烯161g(1.0mol)，反應(yīng)引發(fā)后60℃保溫，氣相色譜取樣分析，至反應(yīng)液中三氟溴乙烯轉(zhuǎn)化完全。停止攪拌，降至室溫，將過量鋅粉分離。反應(yīng)液重814.3g。定量方法同實(shí)施例1。測得鋅試劑質(zhì)量濃度為22.4％，鋅試劑重量為182.4g，理論產(chǎn)量為226.3g，反應(yīng)收率為80.6％。

實(shí)施例6

tfs制備：在裝有冷凝回流管的500ml反應(yīng)瓶中然后加入上述實(shí)施例1制得的鋅試劑溶液300g(鋅試劑73.5g，0.325mol)、碘苯63.2g(0.31mol)、氯化鈀0.55g(3.1mmol)、三苯基膦1.63g(6.2mmol)，磁力攪拌，n2保護(hù)下升溫至50℃，保溫6h停止反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后在反應(yīng)器上裝上精餾柱進(jìn)行減壓精餾，收集52～54℃(-0.095mpa)的餾分45.8g，即三氟苯乙烯。收集到的餾分三氟苯乙烯為無色液體，氣譜含量為98.2％，理論產(chǎn)量49.0g，反應(yīng)收率為91.8％。

同時(shí)對(duì)dmf進(jìn)行回收，收集82～98℃(-0.095mpa)餾分187.7g，即dmf，理論回收量為220g，dmf回收率為85.3％。

三氟苯乙烯核磁共振氟譜數(shù)據(jù)，¹⁹fnmr(cdcl3,376mhz)：-99.91(dd，j1＝22hz，j2＝48hz，1f)，-114.77(dd，j1＝47hz，j2＝73hz，1f)，-176.84(dd，j1＝21hz，j2＝73hz，1f)。

實(shí)施例7

tfs制備：在裝有冷凝回流管的500ml反應(yīng)瓶中加入上述實(shí)施例1制得的鋅試劑溶液300g(鋅試劑73.5g，0.325mol)、碘苯63.2g(0.31mol)、氯化鈀0.27g(1.55mmol)、三苯基膦0.81g(3.1mmol)，磁力攪拌，n2保護(hù)下升溫至50℃，保溫6h停止反應(yīng)。后處理方法同實(shí)施例6，共收得產(chǎn)品三氟苯乙烯40.8g，氣譜含量為98.0％，理論產(chǎn)量49.0g，反應(yīng)收率為81.6％。回收dmf180.0g，理論回收量220g，回收率81.8％。

實(shí)施例8

tfs制備：在裝有冷凝回流管的500ml反應(yīng)瓶中加入上述實(shí)施例1制得的鋅試劑溶液300g(鋅試劑73.5g，0.325mol)、碘苯63.2g(0.31mol)、氯化鈀0.55g(3.1mmol)、三苯基膦1.63g(6.2mmol)，磁力攪拌，n2保護(hù)下升溫至60℃，保溫6h停止反應(yīng)。后處理方法同實(shí)施 例6，共收得產(chǎn)品三氟苯乙烯43.1g，無色液體，氣譜含量為98.5％，理論產(chǎn)量49.0g，反應(yīng)收率為86.6％?；厥誨mf182.0g，理論回收量220g，回收率82.7％。

實(shí)施例9

tfs制備：在裝有冷凝回流管的500ml反應(yīng)瓶中加入上述實(shí)施例1制得的鋅試劑溶液300g(鋅試劑73.5g，0.325mol)、溴苯48.7g(0.31mol)、氯化鈀1.65g(9.3mmol)、三苯基膦4.88g(18.6mmol)，碘化鋰8.3g(0.062mol)磁力攪拌，n2保護(hù)下升溫至50℃，保溫12h停止反應(yīng)。后處理方法同實(shí)施例6，共收得產(chǎn)品三氟苯乙烯44.3g，氣譜含量為97.0％，理論產(chǎn)量49.0g，反應(yīng)收率為87.7％?；厥誨mf181.1g，理論回收量220g，回收率82.3％。

實(shí)施例10～12

催化劑循環(huán)利用實(shí)驗(yàn)：在實(shí)施例6的反應(yīng)殘液中加入實(shí)施例1制備的鋅試劑溶液300g(鋅試劑73.5g，0.325mol)、碘苯63.2g(0.31mol)，磁力攪拌，n2保護(hù)下升溫至50℃，保溫6h停止反應(yīng)。后處理方法同實(shí)施例6。同樣在實(shí)施例10的殘液中再次加入各反應(yīng)原料，重復(fù)上述操作，分別獲得實(shí)施例11～12，結(jié)果見下表：

表1、催化劑循環(huán)利用效果表

從表1數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)多次循環(huán)套用，經(jīng)多次循環(huán)套用后仍然能夠達(dá)到較高的反應(yīng)收率。