本發(fā)明涉及功能性塑料薄膜母粒的制備方法，具體涉及一種含稀土配合物的雙孢菇保鮮膜母粒的制備方法。

背景技術：
雙孢蘑菇（Agaricusbisporus）又稱白蘑菇、蘑菇、洋蘑菇。雙孢蘑菇是世界性栽培的蛋白質含量最高、產量最多及消費最多的食用菌之一。雙孢蘑菇所含的酪氨酶有明顯降低血壓作用，多糖的醌類化合物與巰基結合，可抑制脫氧核糖核酸合成，在醫(yī)學上，有抑制腫瘤細胞活性的作用。雙孢菇屬于高呼吸強度的食用菌類，呼吸類型為躍變加強。雙孢菇后熟過程中所發(fā)生的開傘、褐變、自溶等后熟現象發(fā)生在呼吸高峰型。為了有效的延長蘑菇的貯藏保鮮期，要盡可能地降低菇體的呼吸強度。貯藏過程中體內酶活性增強，使得耐貯性和抗病性降低，發(fā)生酶促褐變、代謝紊亂等，所以雙孢菇不耐貯藏。作為消費量最大的一種食用菌，提高其保鮮期限能帶來巨大經濟效益。我國稀土資源豐富，稀土開發(fā)利用存在巨大潛力。稀土及其衍生物可作為抗菌保鮮劑，鑭離子或鑭配合物可以進入細胞內，與細胞內的生物分子作用，使細胞的生長代謝受到抑制；并且Ca2+是維持細菌正常活動的離子，而鑭離子具有拮抗Ca2+的作用，所以鑭離子會對細菌正常生命活動造成干擾，引起細菌死亡，同時稀土鑭配位抗菌劑中配體增強了抗菌性能。而鈰離子具有水解作用，可以斷裂多肽鏈，而酶又是蛋白質，所以鈰離子使酶中的多肽鏈斷裂；此外鈰離子對酶中金屬離子的置換與競爭從而影響了酶的生理功能，因此可以通過影響酶來抑制呼吸作用和褐變。稀土具有較強的清除羥基自由基的能力，能減輕自由基對細胞膜的破壞作用。電氣石也是我國富有礦產資源，電氣石粉釋放負離子能有效殺滅病菌。其機理主要在于負離子與細菌結合后，使細菌產生結構的改變或能量的轉移，導致細菌死亡。植物多糖是豐富的可再生資源，本身具有一定抗菌效果，乙?；闹参锒嗵蔷哂休^強的清除羥基自由基的能力。常規(guī)包裝室溫貯藏時貨架期短，嚴重影響其運輸和銷售。目前，食用菌保鮮方法研究、應用較多的主要涉及目前食用菌的保鮮技術主要有冷藏保鮮、速凍保鮮、臭氧(O3)保鮮、氣調保鮮、輻射保鮮、化學保鮮等物理方法雖無毒且比較有效，但成本較高，需特定的設備條件，不適合普遍應用；而采用化學藥品作保鮮劑，又涉及有些藥品的殘毒等問題。近年來，國內外一些研究單位致力于研究開發(fā)具有抗菌保鮮功能的包裝材料，如殼聚糖/納米二氧化鈦抗菌保鮮膜，PE/Ag納米防霉保鮮膜等，在生鮮食品的抗菌保鮮方面取得了良好的效果。然而，上述抗菌保鮮薄膜成本過高，制約了推廣應用。

技術實現要素：
針對現有雙孢菇保鮮包裝保鮮效果不好以及成本高的不足。本發(fā)明提供了一種抗菌保鮮好成本較低的母粒的制備方法，其特征是：以LLDPE為載體樹脂，添加電氣石粉、稀土配合物、硅藻土、鋁酸酯、硬脂酸鈉通過包覆分散、界面改性、物料混合、擠出切粒加工而成。本方法制備的母粒，以5～8%的比例添加到LLDPE樹脂中，吹塑制成薄膜后，用于雙孢菇保鮮包裝，可抑制貯藏過程中呼吸強度和表面微生物生長，常溫條件延長保鮮期10～12天。為實現本發(fā)明的目的采用的技術方案是：1、稀土配合物的制備（1）將2重量份的植物多糖溶于60重量份的乙酸溶液中，攪拌均勻后，加入80重量份的甲醇，溶液不再黏稠，加入1重量份的乙酸酐，于溫度30℃下反應1h后，將反應所得的黏稠液體加入到150重量份的乙醇中，沉淀生成后過濾沉淀物，用無水乙醇洗滌3次，再用乙酸溶液溶解后，濾去不溶物，得到乙?；参锒嗵侨芤?。（2）按照鑭、釔、釹、鈰離子的摩爾比為2.95～3.00:0.50～0.60:0.95～1.05:1.05～1.25的比例，分別稱取鑭的化合物、釔的化合物、釹的化合物和鈰的化合物混合成稀土化合物，并以1﹕5的重量份比加入到蒸餾水中，完全能溶解后得到稀土化合物混合水溶液；按照植物多糖與稀土化合物等重量比，將稀土化合物混合水溶液緩慢滴加至乙?；参锒嗵侨芤褐?，調節(jié)反應體系pH至7.0，在轉速1000r/min、溫度25～30℃條件下反應6～7小時，產物以沉淀形式析出；過濾得沉淀物后，用蒸餾水洗滌去除未反應的稀土金屬離子，在真空干燥箱中干燥，研磨成粉末，得到稀土配合物。2、母粒的制備（1）將20～24重量份的稀土配合物，2～3重量份的硅藻土，復配后置于攪拌機中，加入0.8～1.0重量份鋁酸酯偶聯劑，包覆分散15min后得到原料I；（2）將10～12重量份電氣石粉置于高速捏合機中捏合10min后，再加入1.0～1.2重量份硬脂酸鈉，進行界面改性20min后成原料II；（3）將原料II和原料I置于混合機中混合成混合料，再加入58.8～66.2重量份的LLDPE混合10min得到混合物料；（4）將混合物料置于雙螺桿擠出機中擠出切粒即為母粒。利用吹塑成型機采用常規(guī)工藝條件，進一步制備得到一種含稀土配合物的雙孢菇保鮮膜。將本發(fā)明制備得到的含稀土配合物的雙孢菇保鮮膜與市場上廣泛使用的普通保鮮膜20℃條件下對貯藏10天的雙孢菇整體外觀的影響、多酚氧化酶活力以及雙孢菇總糖含量的影響進行比較，結果表明，采用本發(fā)明制備的稀土配合物的雙孢菇保鮮膜在貯藏過程中，雙孢菇的整體外觀在10天后有較大的區(qū)別，采用普通的保鮮膜出現黑點，而采用本發(fā)明所述的含稀土配合物的雙孢菇保鮮膜，基本保持原有的鮮嫩、乳白色，無黑點出現，外觀品相好。測定其多酚氧化酶活力和總糖含量，采用本發(fā)明所述的含稀土配合物的雙孢菇保鮮膜，保持較低的水平，總糖含量保持較高的水平，而采用普通的保鮮膜則相反。本發(fā)明所述電氣石粉為鎂電氣石粉、黑電氣石粉、鋰電氣石粉、鈉錳電氣石粉中的一種或幾種任意比例的混合物；所述的電氣石粉粒徑為1.3～6.5μm。本發(fā)明所述的乙酸溶液質量百分比濃度為2%。本發(fā)明所述的植物多糖為淀粉、果糖、纖維素、殼多糖中的一種或幾種任意比例的混合物。本發(fā)明所述的鑭的化合物為氫氧化鑭、醋酸鑭、硝酸鑭、氯化鑭中的一種。本發(fā)明所述的釔的化合物為氫氧化釔、醋酸釔、硝酸釔、氯化釔中的一種。本發(fā)明所述的釤的化合物為氫氧化釤、醋酸釤、硝酸釤、氯化釤中的一種。本發(fā)明所述的鈰的化合物為氫氧化鈰、醋酸鈰、硝酸鈰、氯化鈰中的一種。本發(fā)明所述的包覆分散過程中攪拌機的轉速為250r/min，溫度為102±1℃。本發(fā)明所述的界面改性過程中高速捏合機的轉速為500r/min，溫度為105±1℃。本發(fā)明所述的物料混合過程中混合機的轉速為120r/min，溫度為108±1℃。本發(fā)明所述的擠出切粒過程中雙螺桿擠出機料筒溫度控制在I區(qū)130～140℃、II區(qū)145～150℃、III區(qū)150～155℃、IV區(qū)160～165℃、V區(qū)155～160℃、模頭155～160℃。本發(fā)明的有益效果是：①采用的電氣石粉、稀土、天然植物多糖資源豐富，能有效降低成本；②采用的電氣石粉、稀土、天然植物多糖對人體無害，制得的材料安全，可放心用于生鮮食品包裝；③采用的電氣石粉、稀土、天然植物多糖本身具有抗菌保鮮功能，通過改性、復配等方式能有效加強抗菌保鮮效果。附圖說明圖1是本發(fā)明實施例1所制備的樣品與普通保鮮膜包裝10天對貯藏雙孢菇整體外觀的影響。圖2是本發(fā)明實施例1所制備的樣品與普通保鮮膜包裝10℃下對貯藏的雙孢菇多酚氧化酶活力的影響。圖3是本發(fā)明實施例1所制備的樣品與普通保鮮膜包裝10℃下對貯藏的雙孢菇總糖含量的影響。具體實施方式為了對本發(fā)明有更好的理解，現結合附圖做進一步的說明。圖1中，對照組代表普通保鮮膜，實驗組表示本發(fā)明所述的含稀土配合物的雙孢菇保鮮膜。圖中實驗組采用了本發(fā)明所述的含稀土配合物的雙孢菇保鮮膜，而對照組采用了普通保鮮膜。經貯藏10天，從圖中可以看出，采用本發(fā)明所述的含稀土配合物的雙孢菇保鮮膜貯藏的雙孢菇仍然保持較好的商品品相，而對照組則出現較多的黑斑。如圖1所示。圖2中，兩條曲線分別代表普通保鮮膜與本發(fā)明所述的含稀土配合物的雙孢菇保鮮膜貯藏10天過程中雙孢菇多酚氧化酶活力。從圖中可以看出，隨著貯藏時間的延長，采用本發(fā)明所述的含稀土配合物的雙孢菇保鮮膜相較于普通保鮮膜包裝的雙孢菇，多酚氧化酶活力仍然保持較低的水平。如圖2所示。圖3中，兩條曲線分別代表普通保鮮膜與本發(fā)明所述的含稀土配合物的雙孢菇保鮮膜貯藏10天過程雙孢菇總糖含量。從圖中可以看出，雖然隨著時間的延長，雙孢菇的硬度也逐步降低，但是降低的速度低于普通保鮮膜。如圖3所示。實施例1母粒的組分由線型低密度聚乙烯6.14kg，電氣石粉1.2kg，稀土配合物2.2kg，硅藻土0.25kg，鋁酸酯0.09kg，硬脂酸鈉0.12kg組成。母粒按以下步驟進行制備：1、稀土配合物的制備（1）將2kg殼多糖溶于60L乙酸溶液中，攪拌均勻后，加入80L甲醇，溶液不再黏稠，加入乙酸酐1L，于溫度30℃下反應1h后，將反應所得的黏稠液體加入到150乙醇中，有沉淀生成，濾出固體，用無水乙醇洗滌3次，再用乙酸溶液溶解后，濾去不溶物，得到乙酰化殼多糖溶液。（2）按照鑭、釔、釹、鈰離子的摩爾比為3.00:0.55:1.00:1.10分別稱取總量2kg的硝酸鑭、硝酸釔、硝酸釹、硝酸鈰，溶于10L蒸餾水，把稀土硝酸鹽水溶液緩慢滴加至乙酰化殼多糖溶液，控制轉速1000r/min，溫度25℃，反應6小時，將溶液pH調節(jié)至7.0，產物以絮狀沉淀形式析出，濾得沉淀物后，用蒸餾水洗滌去除未反應的金屬離子，在真空干燥箱中干燥，研磨，得到淺黃色粉末，即為稀土配合物。2、母粒的制備（1）將2.2kg稀土配合物、0.25kg硅藻土，復配后置于攪拌機中，加入0.09kg鋁酸酯，在轉速250r/min，溫度為102±1℃條件下進行包覆分散15min后成原料I；（2）將1.2kg電氣石粉置于高速捏合機中，在轉速為500r/min，溫度為105±1℃條件下捏合10min后，置于高速捏合機中捏合10min后，加入0.12kg硬脂酸鈉，界面改性20min后成原料II；（3）將原料II和原料I置于混合機中混合成混合料，再加入6.14kg線型低密度聚乙烯混合10min得到混合物料；（4）將混合后的物料置于雙螺桿擠出機中，將混合后的物料置于雙螺桿擠出機中，控制擠出機料筒溫度：I區(qū)132℃、II區(qū)150℃、III區(qū)155℃、IV區(qū)161℃、V區(qū)158℃、模頭160℃，擠出切粒即為母粒。實施例2母粒的組分由線型低密度聚乙烯6.1kg，電氣石粉1.0kg，稀土配合物2.4kg，硅藻土0.3kg，鋁酸酯0.10kg，硬脂酸鈉0.10kg組成。母粒按以下步驟進行制備：1、稀土配合物的制備（1）將2kg殼多糖溶于60L乙酸溶液中，攪拌均勻后，加入80L甲醇，溶液不再黏稠，加入乙酸酐1L，于溫度30℃下反應1h后，將反應所得的黏稠液體加入到150乙醇中，有沉淀生成，濾出固體，用無水乙醇洗滌3次，再用乙酸溶液溶解后，濾去不溶物，得到乙?；瘹ざ嗵侨芤?。（2）按照鑭、釔、釹、鈰離子的摩爾比為3.00:0.55:1.00:1.10分別稱取總量2kg的硝酸鑭、硝酸釔、硝酸釹、硝酸鈰，溶于10L蒸餾水，把稀土硝酸鹽水溶液緩慢滴加至乙?；瘹ざ嗵侨芤?，控制轉速1000r/min，溫度25℃，反應6小時，將溶液pH調節(jié)至7.0，產物以絮狀沉淀形式析出，濾得沉淀物后，用蒸餾水洗滌去除未反應的金屬離子，在真空干燥箱中干燥，研磨，得到淺黃色粉末，即為稀土配合物。2、母粒的制備（1）將2.4kg稀土配合物、0.30kg硅藻土，復配后置于攪拌機中，加入0.10kg鋁酸酯，在轉速250r/min，溫度為102±1℃條件下進行包覆分散15min后成原料I；（2）將1.0kg電氣石粉置于高速捏合機中，在轉速為500r/min，溫度為105±1℃條件下捏合10min后，置于高速捏合機中捏合10min后，加入0.10kg硬脂酸鈉，界面改性20min后成原料II；（3）將原料II和原料I置于混合機中混合成混合料，再加入6.10kg線型低密度聚乙烯混合10min得到混合物料；（4）將混合后的物料置于雙螺桿擠出機中，將混合后的物料置于雙螺桿擠出機中，控制擠出機料筒溫度I區(qū)135℃、II區(qū)150℃、III區(qū)155℃、IV區(qū)160℃、V區(qū)155℃、模頭155℃，擠出切粒即為母粒。實施例3母粒的組分由線型低密度聚乙烯6.41kg，電氣石粉1.1kg，稀土配合物2.1kg，硅藻土0.2kg，鋁酸酯0.08kg，硬脂酸鈉0.11kg組成。母粒按以下步驟進行制備：1、稀土配合物的制備（1）將2kg殼多糖溶于60L乙酸溶液中，攪拌均勻后，加入80L甲醇，溶液不再黏稠，加入乙酸酐1L，于溫度30℃下反應1h后，將反應所得的黏稠液體加入到150乙醇中，有沉淀生成，濾出固體，用無水乙醇洗滌3次，再用乙酸溶液溶解后，濾去不溶物，得到乙?；瘹ざ嗵侨芤骸＃?）按照鑭、釔、釹、鈰離子的摩爾比為3.00:0.55:1.00:1.10分別稱取總量2kg的硝酸鑭、硝酸釔、硝酸釹、硝酸鈰，溶于10L蒸餾水，把稀土硝酸鹽水溶液緩慢滴加至乙?；瘹ざ嗵侨芤?，控制轉速1000r/min，溫度25℃，反應6小時，將溶液pH調節(jié)至7.0，產物以絮狀沉淀形式析出，濾得沉淀物后，用蒸餾水洗滌去除未反應的金屬離子，在真空干燥箱中干燥，研磨，得到淺黃色粉末，即為稀土配合物。2、母粒的制備（1）將2.1kg稀土配合物、0.20kg硅藻土，復配后置于攪拌機中，加入0.08kg鋁酸酯，在轉速250r/min，溫度為102±1℃條件下進行包覆分散15min后成原料I；（2）將1.1kg電氣石粉置于高速捏合機中，在轉速為500r/min，溫度為105±1℃條件下捏合10min后，置于高速捏合機中捏合10min后，加入0.11kg硬脂酸鈉，界面改性20min后成原料II；（3）將原料II和原料I置于混合機中混合成混合料，再加入6.41kg線型低密度聚乙烯混合10min得到混合物料；（4）將混合后的物料置于雙螺桿擠出機中，將混合后的物料置于雙螺桿擠出機中，控制擠出機料筒溫度I區(qū)130℃、II區(qū)145℃、III區(qū)155℃、IV區(qū)160℃、V區(qū)160℃、模頭155℃，擠出切粒即為母粒。實施例4母粒的組分由線型低密度聚乙烯6.14kg，電氣石粉1.2kg，稀土配合物2.2kg，硅藻土0.25kg，鋁酸酯0.09kg，硬脂酸鈉0.12kg組成。母粒按以下步驟進行制備：1、稀土配合物的制備（1）將2kg殼多糖溶于60L乙酸溶液中，攪拌均勻后，加入80L甲醇，溶液不再黏稠，加入乙酸酐1L，于溫度30℃下反應1h后，將反應所得的黏稠液體加入到150乙醇中，有沉淀生成，濾出固體，用無水乙醇洗滌3次，再用乙酸溶液溶解后，濾去不溶物，得到乙?；瘹ざ嗵侨芤骸＃?）按照鑭、釔、釹、鈰離子的摩爾比為2.95:0.60:1.05:1.20分別稱取總量2kg的硝酸鑭、硝酸釔、硝酸釹、硝酸鈰，溶于10L蒸餾水，把稀土硝酸鹽水溶液緩慢滴加至乙?；瘹ざ嗵侨芤?，控制轉速1000r/min，溫度25℃，反應6小時，將溶液pH調節(jié)至7.0，產物以絮狀沉淀形式析出，濾得沉淀物后，用蒸餾水洗滌去除未反應的金屬離子，在真空干燥箱中干燥，研磨，得到淺黃色粉末，即為稀土配合物。2、母粒的制備（1）將2.2kg稀土配合物、0.25kg硅藻土，復配后置于攪拌機中，加入0.09kg鋁酸酯，在轉速250r/min，溫度為102±1℃條件下進行包覆分散15min后成原料I；（2）將1.2kg電氣石粉置于高速捏合機中，在轉速為500r/min，溫度為105±1℃條件下捏合10min后，置于高速捏合機中捏合10min后，加入0.12kg硬脂酸鈉，界面改性20min后成原料II；（3）將原料II和原料I置于混合機中混合成混合料，再加入6.14kg線型低密度聚乙烯混合10min得到混合物料；（4）將混合后的物料置于雙螺桿擠出機中，將混合后的物料置于雙螺桿擠出機中，控制擠出機料筒溫度：I區(qū)132℃、II區(qū)150℃、III區(qū)155℃、IV區(qū)161℃、V區(qū)158℃、模頭160℃，擠出切粒即為母粒。實施例5母粒的組分由線型低密度聚乙烯6.1kg，電氣石粉1.0kg，稀土配合物2.4kg，硅藻土0.3kg，鋁酸酯0.10kg，硬脂酸鈉0.10kg組成。母粒按以下步驟進行制備：1、稀土配合物的制備（1）將2kg殼多糖溶于60L乙酸溶液中，攪拌均勻后，加入80L甲醇，溶液不再黏稠，加入乙酸酐1L，于溫度30℃下反應1h后，將反應所得的黏稠液體加入到150乙醇中，有沉淀生成，濾出固體，用無水乙醇洗滌3次，再用乙酸溶液溶解后，濾去不溶物，得到乙酰化殼多糖溶液。（2）按照鑭、釔、釹、鈰離子的摩爾比為2.95:0.60:1.05:1.20分別稱取總量2kg的硝酸鑭、硝酸釔、硝酸釹、硝酸鈰，溶于10L蒸餾水，把稀土硝酸鹽水溶液緩慢滴加至乙?；瘹ざ嗵侨芤海刂妻D速1000r/min，溫度25℃，反應6小時，將溶液pH調節(jié)至7.0，產物以絮狀沉淀形式析出，濾得沉淀物后，用蒸餾水洗滌去除未反應的金屬離子，在真空干燥箱中干燥，研磨，得到淺黃色粉末，即為稀土配合物。2、母粒的制備（1）將2.4kg稀土配合物、0.30kg硅藻土，復配后置于攪拌機中，加入0.10kg鋁酸酯，在轉速250r/min，溫度為102±1℃條件下進行包覆分散15min后成原料I；（2）將1.0kg電氣石粉置于高速捏合機中，在轉速為500r/min，溫度為105±1℃條件下捏合10min后，置于高速捏合機中捏合10min后，加入0.10kg硬脂酸鈉，界面改性20min后成原料II；（3）將原料II和原料I置于混合機中混合成混合料，再加入6.10kg線型低密度聚乙烯混合10min得到混合物料；（4）將混合后的物料置于雙螺桿擠出機中，將混合后的物料置于雙螺桿擠出機中，控制擠出機料筒溫度I區(qū)135℃、II區(qū)150℃、III區(qū)155℃、IV區(qū)160℃、V區(qū)155℃、模頭155℃，擠出切粒即為母粒。實施例6母粒的組分由線型低密度聚乙烯6.41kg，電氣石粉1.1kg，稀土配合物2.1kg，硅藻土0.2kg，鋁酸酯0.08kg，硬脂酸鈉0.11kg組成。1、稀土配合物的制備母粒按以下步驟進行制備：（1）將2kg殼多糖溶于60L乙酸溶液中，攪拌均勻后，加入80L甲醇，溶液不再黏稠，加入乙酸酐1L，于溫度30℃下反應1h后，將反應所得的黏稠液體加入到150乙醇中，有沉淀生成，濾出固體，用無水乙醇洗滌3次，再用乙酸溶液溶解后，濾去不溶物，得到乙?；瘹ざ嗵侨芤骸＃?）按照鑭、釔、釹、鈰離子的摩爾比為2.95:0.60:1.05:1.20分別稱取總量2kg的硝酸鑭、硝酸釔、硝酸釹、硝酸鈰，溶于10L蒸餾水，把稀土硝酸鹽水溶液緩慢滴加至乙?；瘹ざ嗵侨芤?，控制轉速1000r/min，溫度25℃，反應6小時，將溶液pH調節(jié)至7.0，產物以絮狀沉淀形式析出，濾得沉淀物后，用蒸餾水洗滌去除未反應的金屬離子，在真空干燥箱中干燥，研磨，得到淺黃色粉末，即為稀土配合物。2、母粒的制備（1）將2.1kg稀土配合物、0.20kg硅藻土，復配后置于攪拌機中，加入0.08kg鋁酸酯，在轉速250r/min，溫度為102±1℃條件下進行包覆分散15min后成原料I；（2）將1.1kg電氣石粉置于高速捏合機中，在轉速為500r/min，溫度為105±1℃條件下捏合10min后，置于高速捏合機中捏合10min后，加入0.11kg硬脂酸鈉，界面改性20min后成原料II；（3）將原料II和原料I置于混合機中混合成混合料，再加入6.41kg線型低密度聚乙烯混合10min得到混合物料；（4）將混合后的物料置于雙螺桿擠出機中，將混合后的物料置于雙螺桿擠出機中，控制擠出機料筒溫度I區(qū)130℃、II區(qū)145℃、III區(qū)155℃、IV區(qū)160℃、V區(qū)160℃、模頭155℃，擠出切粒即為母粒。