本發(fā)明涉及石油化工領(lǐng)域，具體地，涉及一種柴油添加劑的制備方法及所制備的柴油添加劑及應(yīng)用。

背景技術(shù)：
隨著環(huán)保要求的日益提高，柴油車的尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)也逐漸提高，柴油中硫含量的控制也日趨苛刻，目前一些國(guó)家已實(shí)行歐Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)(硫含量≤300μg/g)，柴油汽車的推出，更使得低硫柴油的使用勢(shì)在必行。為了符合環(huán)保的要求，世界燃料委員會(huì)在頒布的最新車用清潔燃料規(guī)范中，對(duì)硫含量的要求更加嚴(yán)格，在第Ⅲ、Ⅳ類中，限制柴油硫含量必須分別小于30×10-6ppm和為“零”(<5×10-6～10×10-6ppm)。要生產(chǎn)高標(biāo)準(zhǔn)的低硫車用柴油，必須對(duì)催化裂化柴油進(jìn)行加氫精制，脫除大部分硫化物和稠環(huán)芳烴，但這種生產(chǎn)過程的同時(shí)也脫除了具有抗磨性能的含硫含氮等化合物，致使低硫柴油的抗磨性能難以達(dá)到柴油標(biāo)準(zhǔn)。德國(guó)LUCAS公司研究表明，硫含量≤0.05％的精制柴油會(huì)使帶分配器的燃油泵出現(xiàn)磨損；1991年瑞典環(huán)保型Ⅰ類、Ⅱ類車用柴油投放市場(chǎng)后，不久就發(fā)現(xiàn)柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的報(bào)損率成倍增加；美國(guó)和加拿大也出現(xiàn)由于精制柴油潤(rùn)滑性不足而引起燃油泵磨損的問題。為此，發(fā)動(dòng)機(jī)制造商對(duì)車用柴油的潤(rùn)滑性提出了明確的要求，在世界燃油規(guī)范中，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ類柴油均規(guī)定了潤(rùn)滑性試驗(yàn)(高頻往復(fù)潤(rùn)滑性試驗(yàn)HFRR磨痕直徑不大于400μm)。而我國(guó)GB/T19147-2003《車用柴油》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定HFRR磨痕直徑不大于460μm。我國(guó)車用柴油的組成中，催化裂化柴油組分占絕大部分比例。但催化裂化柴油組分含硫量高，顏色不穩(wěn)定，不符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)及環(huán)保的要求，煉油企業(yè)一般對(duì)其進(jìn)行加氫精制。同樣，深度脫硫之后，柴油的潤(rùn)滑性能也大大降低。另一方面，由于柴油臨氫降凝要求的深度比精制的深度深，一般煉廠都僅僅采用適度臨氫降凝再用降凝劑調(diào)配的方法解決柴油的流動(dòng)性。目前改善深精制柴油潤(rùn)滑性能的最經(jīng)濟(jì)、有效的措施是使用柴油抗磨劑(也稱柴油潤(rùn)滑性改進(jìn)劑)，但抗磨劑的使用只是提高了柴油質(zhì)量，并沒有提高柴油的附加值，也沒有產(chǎn)生任何經(jīng)濟(jì)效益；同時(shí)，目前廣泛應(yīng)用的柴油降濾劑(降冷濾點(diǎn)添加劑)雖具有較高的附加值，但由于感受性能不理想，尤其是對(duì)于高含蠟原油的成品柴油，感受性能就更差。因此開發(fā)一種既能提高柴油質(zhì)量，又能提高經(jīng)濟(jì)效益的復(fù)合型柴油添加劑具有重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種柴油添加劑的制備方法及所制備的柴油添加劑及應(yīng)用，本發(fā)明的柴油添加劑添加到車用柴油中，不僅能起到降低柴油冷濾點(diǎn)的作用，改善柴油的低溫流動(dòng)性能，而且可以提高低硫柴油的抗磨潤(rùn)滑性能。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明第一方面：提供一種柴油添加劑的制備方法，其特征在于，該方法包括：將馬來酸酐、丙烯酸酯、油酸甲酯、引發(fā)劑和有機(jī)溶劑混合后進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到馬來酸酐-丙烯酸酯-油酸甲酯三元共聚物作為柴油添加劑；其中，所述馬來酸酐、丙烯酸酯和油酸甲酯的摩爾比為1：(0.5-3)：(0.5-3)，所述丙烯酸酯為丙烯酸與C12-C18的醇酯化所得。所述引發(fā)劑的加入量為所述馬來酸酐、丙烯酸酯和油酸甲酯總質(zhì)量的0.5-1.5質(zhì)量％，所述有機(jī)溶劑的加入量為所述馬來酸酐、丙烯酸酯和油酸甲酯總質(zhì)量的45-55質(zhì)量％。所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰或偶氮二異丁氰，所述有機(jī)溶劑為選自二甲苯、甲苯和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一種。所述聚合反應(yīng)的條件為：溫度為110-120℃，時(shí)間為4-6小時(shí)。優(yōu)選地，所述丙烯酸酯的制備方法包括：將丙烯酸和醇在催化劑和阻聚劑的存在下進(jìn)行第一酯化反應(yīng)，得到丙烯酸酯；其中，所述醇為C12-C18的醇，所述丙烯酸與醇的摩爾比為1：(0.5-1)；所述催化劑為選自對(duì)甲苯磺酸、氯化亞砜和硫酸中的至少一種，所述催化劑的加入量為所述丙烯酸和醇的總質(zhì)量的0.4-0.6質(zhì)量％；所述阻聚劑為選自對(duì)苯二酚、氯化亞銅、環(huán)烷酸銅和叔丁基鄰苯二酚中的至少一種，所述阻聚劑的加入量為所述丙烯酸和醇的總質(zhì)量的0.5-1.5質(zhì)量％；所述第一酯化反應(yīng)的溫度為115-135℃，時(shí)間為0.5-1小時(shí)。優(yōu)選地，所述油酸甲酯的制備方法包括：將油酸和甲醇在濃硫酸的存在下進(jìn)行第二酯化反應(yīng)，得到油酸甲酯；其中，所述油酸和甲醇的摩爾比為(2-2.5)：1，所述濃硫酸質(zhì)量為所述油酸質(zhì)量的5-7質(zhì)量％，所述濃硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70-98質(zhì)量％；所述第二酯化反應(yīng)的溫度為135-150℃，時(shí)間為1.5-2小時(shí)。本發(fā)明第二方面：提供本發(fā)明第一方面所提供的柴油添加劑的制備方法所制備的柴油添加劑。本發(fā)明第三方面：提供本發(fā)明第二方面所提供的柴油添加劑在車用柴油中的應(yīng)用。優(yōu)選地，所述車用柴油中，所述柴油添加劑的添加量為500-1000微克/克。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的柴油添加劑制備方法和本發(fā)明制備方法所提供的柴油添加劑具有如下優(yōu)點(diǎn)：柴油的低溫流動(dòng)性能和抗磨性能均很重要，但人們?cè)谏a(chǎn)過程中往往分別加入低溫流動(dòng)性改進(jìn)劑和抗磨劑以分別提高上述性能，不僅給生產(chǎn)帶來諸多不便，而且成本也偏高。本發(fā)明的柴油添加劑不僅成本低，而且能夠同時(shí)提高柴油的低溫流動(dòng)性能和抗磨性能，在柴油生產(chǎn)過程中的添加方式更加靈活，例如可以在線添加或者柴油罐中內(nèi)調(diào)。本發(fā)明提供的柴油添加劑可以降低柴油的冷濾點(diǎn)15℃以上，具有良好的改善柴油低溫流動(dòng)性能的效果，而且按照四小球分析方法進(jìn)行測(cè)定，本發(fā)明的柴油添加劑可以大幅度降低平均磨痕，從而降低柴油機(jī)的磨損，增加柴油機(jī)的功率和壽命?，F(xiàn)有柴油低溫流動(dòng)性改進(jìn)劑的閃點(diǎn)約為30℃，屬于一級(jí)危險(xiǎn)品，本發(fā)明提供的柴油添加劑的閃點(diǎn)可達(dá)65℃，不僅能夠達(dá)到國(guó)家規(guī)定的企業(yè)儲(chǔ)存標(biāo)準(zhǔn)(大于55℃)，而且該閃點(diǎn)也高于國(guó)內(nèi)外其它柴油添加劑。本發(fā)明提供的柴油添加劑于提高柴油低溫流動(dòng)性能和抗磨性能的同時(shí)，并未對(duì)柴油其它各項(xiàng)性能造成不利的影響。另外，本發(fā)明提供的柴油添加劑的制備方法簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化，無三廢產(chǎn)生，對(duì)環(huán)境影響小。本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。具體實(shí)施方式以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。本發(fā)明第一方面：提供一種柴油添加劑的制備方法，其特征在于，該方法包括：將馬來酸酐、丙烯酸酯、油酸甲酯、引發(fā)劑和有機(jī)溶劑混合后進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到馬來酸酐-丙烯酸酯-油酸甲酯三元共聚物作為柴油添加劑；其中，所述馬來酸酐、丙烯酸酯和油酸甲酯的摩爾比為1：(0.5-3)：(0.5-3)，優(yōu)選為1：(1.5-2.5)：(1.5-2.5)，所述丙烯酸酯為丙烯酸與C12-C18的醇酯化所得。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，聚合反應(yīng)是自由基反應(yīng)，可以加入受熱容易分解成自由基(初級(jí)自由基)的化合物，即自由基引發(fā)劑，亦簡(jiǎn)稱引發(fā)劑，以引發(fā)反應(yīng)。例如，所述引發(fā)劑可以為過氧化苯甲?；蚺嫉惗∏瑁鲆l(fā)劑的加入量可以為所述馬來酸酐、丙烯酸酯和油酸甲酯總質(zhì)量的0.5-1.5質(zhì)量％。另外，聚合反應(yīng)一般在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，所述有機(jī)溶劑可以為選自二甲苯、甲苯和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一種，所述有機(jī)溶劑的加入量可以為所述馬來酸酐、丙烯酸酯和油酸甲酯總質(zhì)量的45-55質(zhì)量％。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，所述聚合反應(yīng)是由單體合成聚合物的反應(yīng)過程，具體化學(xué)方程式可以為：其中n可以為12-18，a、b和c可以是自然數(shù)，其反應(yīng)條件可以為：溫度為90-150℃，優(yōu)選為110-120℃，時(shí)間為2-10小時(shí)，優(yōu)選為4-6小時(shí)，更優(yōu)選在反應(yīng)過程中通入氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，丙烯酸酯是丙烯酸與醇進(jìn)行酯化反應(yīng)的產(chǎn)物，可以為丙烯酸與C12-C18的醇酯化所得，其具體制備方法可以包括：將丙烯酸和醇在催化劑和阻聚劑的存在下進(jìn)行第一酯化反應(yīng)，得到丙烯酸酯；其中，所述醇可以為C12-C18的醇，所述丙烯酸與醇的摩爾比優(yōu)選為1：(0.5-1)；所述催化劑可以為選自對(duì)甲苯磺酸、氯化亞砜和硫酸中的至少一種，所述催化劑的加入量可以為所述丙烯酸和醇的總質(zhì)量的0.4-0.6質(zhì)量％；所述阻聚劑可以為選自對(duì)苯二酚、氯化亞銅、環(huán)烷酸銅和叔丁基鄰苯二酚中的至少一種，所述阻聚劑的加入量可以為所述丙烯酸和醇的總質(zhì)量的0.5-1.5質(zhì)量％；所述第一酯化反應(yīng)的溫度可以為115-135℃，時(shí)間可以為0.5-1小時(shí)。另外，第一酯化反應(yīng)中優(yōu)選加入帶水劑，例如甲苯和二甲苯等，促使反應(yīng)進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，所述油酸甲酯的制備方法可以包括：將油酸和甲醇在濃硫酸的存在下進(jìn)行第二酯化反應(yīng)，得到油酸甲酯；其中，所述油酸和甲醇的摩爾比可以為(2-2.5)：1，所述濃硫酸質(zhì)量可以為所述油酸質(zhì)量的5-7質(zhì)量％，所述濃硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以為70-98質(zhì)量％；所述第二酯化反應(yīng)的溫度可以為135-150℃，時(shí)間可以為1.5-2小時(shí)。另外，所述第二酯化反應(yīng)中優(yōu)選加入帶水劑，例如甲苯和二甲苯等，促使反應(yīng)進(jìn)行。本發(fā)明第二方面：提供本發(fā)明第一方面所提供的柴油添加劑的制備方法所制備的柴油添加劑。本發(fā)明第三方面：提供本發(fā)明第二方面所提供的柴油添加劑在車用柴油中的應(yīng)用。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，所述車用柴油中，所述柴油添加劑的添加量可以為500-1000微克/克，優(yōu)選為300-900微克/克。下面將通過實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不因此而受到限制。本發(fā)明實(shí)施例柴油的冷濾點(diǎn)采用SH/T0248-2006柴油和民用取暖冷濾點(diǎn)測(cè)定法進(jìn)行測(cè)定。本發(fā)明實(shí)施例柴油的柴油抗磨性能采用SH/T0189-92潤(rùn)滑油抗磨損性能測(cè)定法(四球機(jī)法)進(jìn)行測(cè)定。本發(fā)明實(shí)施例柴油全分析采用GB19147-2013車用柴油(Ⅳ)中的方法進(jìn)行測(cè)定。實(shí)施例1-2提供本發(fā)明柴油添加劑的制備方法和柴油添加劑。實(shí)施例1將丙烯酸、正十二醇、對(duì)甲苯磺酸和對(duì)苯二酚混合后在120℃左右回流下進(jìn)行酯化反應(yīng)1小時(shí)直到酯化反應(yīng)所得水量接近理論值，得到丙烯酸十二酯；其中，丙烯酸與正十二醇的摩爾比為1:1，對(duì)甲苯磺酸的加入量為丙烯酸和正十二醇的總質(zhì)量的0.5％，對(duì)苯二酚的加入量為丙烯酸和正十二醇的總質(zhì)量的1％。將摩爾比為2:1的甲酸、甲醇以及油酸質(zhì)量6質(zhì)量％的濃硫酸(98質(zhì)量％)混合后，加入帶水劑甲苯，在140℃左右進(jìn)行酯化反應(yīng)2小時(shí)，得到油酸甲酯。將制備的丙烯酸十二酯、油酸甲酯和馬來酸酐以摩爾比1:2:2混合后加入馬來酸酐、丙烯酸十二酯和油酸甲酯總質(zhì)量的1％的過氧化苯甲酰和50％質(zhì)量的二甲苯在110℃左右在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行聚合反應(yīng)5小時(shí)，得到馬來酸酐-丙烯酸十二酯-油酸甲酯三元共聚物作為柴油添加劑1，閃點(diǎn)為65℃。實(shí)施例2將購(gòu)自百靈威科技有限公司的丙烯酸十八烷基酯、油酸甲酯和馬來酸酐以摩爾比1:2:2混合后加入馬來酸酐、丙烯酸十八烷基酯和油酸甲酯總質(zhì)量的1％的偶氮二異丁氰和50％質(zhì)量的二甲苯在120℃左右在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行聚合反應(yīng)6小時(shí)，得到馬來酸酐-丙烯酸十八烷基酯-油酸甲酯三元共聚物作為柴油添加劑2，閃點(diǎn)為65℃。對(duì)比例本實(shí)施例提供馬來酸酐-苯乙烯-丙烯酸十八烷基酯三元共聚物，與實(shí)施例2的制備方法相同，唯一不同之處在于加入苯乙烯進(jìn)行反應(yīng)，而非油酸甲酯，得到馬來酸酐-苯乙烯-丙烯酸十八烷基酯三元共聚物作為添加劑D1。實(shí)施例3本實(shí)施例提供添加本發(fā)明柴油添加劑的柴油，并說明本發(fā)明柴油添加劑對(duì)柴油的降濾(降低冷濾點(diǎn))效果和抗磨效果。(1)、對(duì)成品柴油的降濾效果。以大慶石化煉油廠0#成品柴油和-10#成品柴油(0#成品柴油于2015年6月18日采自大慶石化煉油廠45#罐成品油，-10#成品柴油于2015年6月10日采自大慶石化煉油廠46#罐成品油)為基本原料，分別加入柴油添加劑1和柴油添加劑2后進(jìn)行冷濾點(diǎn)測(cè)試，具體結(jié)果見表1。從表1的數(shù)據(jù)可以看出本發(fā)明提供的柴油添加劑對(duì)0#成品柴油和-10#成品柴油均有顯著的降濾效果。(2)、對(duì)高含蠟量柴油的降濾效果。配制高含蠟量柴油：常一10％、常二30％、加氫改質(zhì)10％、加氫精制50％。測(cè)定柴油添加劑2、降凝劑T1804(購(gòu)自北京興有化工有限公司)、對(duì)比例制備的添加劑D1對(duì)高含蠟量柴油冷濾點(diǎn)的影響，具體測(cè)試結(jié)果見表2。由表2中數(shù)據(jù)可知，柴油添加劑2在添加濃度為400μg/g時(shí)具有較好的降濾效果，添加濃度為600μg/g時(shí)，具有極好的降濾效果，而降凝劑T1804和添加劑D1對(duì)高含蠟量柴油沒有降濾效果。(3)、對(duì)成品低硫柴油的降濾和抗磨效果。取2015年11月4日采自大慶石化煉油廠49#罐成品低硫柴油(硫含量為240μg/g)，加入柴油添加劑1，考察其抗磨效果，具體數(shù)據(jù)見表3。由表3中數(shù)據(jù)可知，加入柴油添加劑1后，柴油的磨斑直徑顯著減小，說明柴油添加劑1對(duì)成品低硫柴油具有顯著的降濾和抗磨效果。(4)、柴油添加劑對(duì)成品柴油各項(xiàng)性能的影響。取2015年11月5日采自大慶石化煉油廠49#罐普通成品柴油1000g，加入柴油添加劑11.0g，搖勻后檢測(cè)各項(xiàng)性能，具體數(shù)據(jù)見表4。從表4中可以看出，柴油添加劑1可顯著降低柴油的凝固點(diǎn)、冷濾點(diǎn)并提高其抗磨性，經(jīng)過加劑的柴油的50％餾出溫度不高于300℃，90％餾出溫度不高于355℃，95％餾出溫度不高于365℃，符合國(guó)家規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)，且對(duì)柴油的其它各項(xiàng)性能指標(biāo)均無不利影響。從實(shí)施例1-2可知，本發(fā)明提供的柴油添加劑的制備方法簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化，無三廢產(chǎn)生，對(duì)環(huán)境影響小，且本發(fā)明的柴油添加劑的閃點(diǎn)可達(dá)65℃，不僅能夠達(dá)到國(guó)家規(guī)定的企業(yè)儲(chǔ)存標(biāo)準(zhǔn)(大于55℃)，而且該閃點(diǎn)也高于國(guó)內(nèi)外其它柴油添加劑。從實(shí)施例3和表1-4可知，本發(fā)明的柴油添加劑可以降低柴油的冷濾點(diǎn)，減小磨斑直徑，并且對(duì)柴油的各項(xiàng)指標(biāo)如氧化安定性、腐蝕、灰份和比色等均無不利影響。表1：柴油添加劑1和柴油添加劑2對(duì)成品柴油冷濾點(diǎn)的影響表2柴油添加劑2對(duì)高含蠟量柴油的降濾效果表3柴油添加劑1對(duì)成品低硫柴油的降濾和抗磨效果表4柴油添加劑1對(duì)成品柴油各項(xiàng)性能的影響項(xiàng)目未加劑柴油加劑柴油密度20℃，kg/m30.84040.8404凝固點(diǎn)，℃-5-21灰分，％0.0030.004酸度，mgKOH/100mL1.261.40水分，％痕跡痕跡閃點(diǎn)(閉口)，℃7576運(yùn)動(dòng)粘度20℃，mm2/s4.2164.249十六烷值4848餾程：IBP178.9178.950％餾出口溫度，℃264.1266.090％餾出口溫度，℃329.0329.795％餾出口溫度，℃344.1345.1EP，℃359.2359.2冷濾點(diǎn)，℃0-11硫含量，％(m/m)0.0240.024腐蝕(銅片(50℃，3h))1a1a顏色，色號(hào)1.00.5氧化不溶物，mg/100mL2.282.14