本發(fā)明屬于負介電常數(shù)材料制備的技術領域，尤其涉及一種石墨烯、碳納米管和酚醛樹脂制備負介電常數(shù)材料的方法。

背景技術：
負介電材料是在某些頻率的波段下測得的介電常數(shù)值出現(xiàn)負值的材料，由于材料結(jié)構(gòu)的改變而導致電導由隧道導電轉(zhuǎn)變?yōu)榭勺兂誊S遷，這是導致介電常數(shù)出現(xiàn)負值的原因。負介電材料在很多領域有著廣泛的應用，例如共振器、濾波器和振蕩器等方面。因此人工合成負介電材料是很重要的。負介電材料通常是由絕緣基體與高導電材料復合成逾滲材料來設計的。在現(xiàn)有的技術中，主要有金屬基復合材料和聚合物復合材料等。但是在逾滲閾值附近，由于金屬材料的導電率很高，進而引起高介電損耗。人們已經(jīng)想出了一些辦法，如引入絕緣層或混合的納米結(jié)構(gòu)，使漏導電流降低，從而使逾滲閾值附近的介電損耗變?yōu)榈徒殡姄p耗。在本發(fā)明中，加入了石墨烯，因為在石墨烯的表面含有一定量的官能團，這些官能團并不導電，而且附著在石墨烯的片層之間，石墨烯形成多片層結(jié)構(gòu)時，層與層之間的官能團相當于絕緣層，可以影響電子的轉(zhuǎn)移，降低漏導電流，導致低介電損耗。

技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的就是為了解決上述問題，提供一種石墨烯、碳納米管和酚醛樹脂制備負介電常數(shù)材料的方法。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：一種石墨烯、碳納米管和酚醛樹脂制備負介電常數(shù)材料的方法,步驟如下：(1)將石墨烯(GR)粉末、碳納米管(CNTS)粉末和酚醛樹脂粉末，進行球磨混合，然后加入PVA溶液，研磨均勻；(2)將粉末倒入模具之中，壓制成薄片。優(yōu)選：所述步驟(1)中石墨烯和碳納米管總的質(zhì)量分數(shù)為6％-14％。優(yōu)選：所述步驟(1)中石墨烯與碳納米管的質(zhì)量比為1:1、2:1、1:2。優(yōu)選：所述步驟(1)中PVA的體積分數(shù)為2.2％-2.8％(優(yōu)選2.5％)。優(yōu)選：所述步驟(1)中PVA的加入量為：用滴管加入3至5滴。優(yōu)選：所述步驟(1)中球磨時間為3-8分鐘(優(yōu)選5分鐘)。優(yōu)選：所述步驟(2)中壓片的條件：35MPa的壓力下，保壓3分鐘，壓制成直徑20mm，厚度為1至3mm的薄片。上述方法制備得到的負介電常數(shù)材料，該材料在制備共振器、濾波器和振蕩器中的應用。本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明制備的復合材料中存在石墨烯和碳納米管，石墨烯的片層結(jié)構(gòu)和碳納米管的管狀結(jié)構(gòu)互相復合，彼此交錯連接，在顆粒間均勻分布而形成了互相聯(lián)通的三維網(wǎng)絡狀結(jié)構(gòu)，促進了電子的導電行為，使復合材料的導電行為由隧道導電變?yōu)榭勺兂誊S遷，從而出現(xiàn)了負介電，此外石墨烯的表面存在一定量官能團，這些官能團并不是互相連接，也不導電，之間存在斥力，而且附著在石墨烯的片層之間，并且分布在石墨烯表面而成為界面層，可以用來限制漏導電流，從而降低介電損耗。本發(fā)明方法中，采用石墨烯、碳納米管和酚醛樹脂復合，石墨烯具有優(yōu)良的光學、力學、電學和熱學性質(zhì)，導熱性能優(yōu)異，可以彌補聚合物復合材料因為低熱導率而導致不能在高功率環(huán)境中使用的缺點。本發(fā)明制備的復合材料負介電常數(shù)的數(shù)值是可控的，當調(diào)節(jié)碳材料的質(zhì)量分數(shù)時，可以得到不同負介電常數(shù)值的復合材料。本發(fā)明方法中，選擇3至5滴體積分數(shù)為2.5％的PVA溶液，PVA溶液作為粘合劑，使粉末狀的原料可以更容易地被壓制成塊，選擇加入的量為3至5滴，因為PVA過多時會導致壓制的樣品過于黏稠，但PVA溶液含量太少又導致粘合效果不佳，PVA溶液3至5滴左右會使原料有很好的粘合效果并且沒有黏稠現(xiàn)象出現(xiàn)。本發(fā)明中步驟(1)選用球磨，比起其他的機械方法，可以使石墨烯、碳納米管和酚醛樹脂混合地更均勻，并且在高速運轉(zhuǎn)過程中，使三者能夠彼此之間均勻分布，3-8分鐘的球磨時間避免了原料的結(jié)構(gòu)遭到破壞。本發(fā)明中使用酚醛樹脂，與其他熱固性樹脂相比，具有固化后密度小，機械強度、熱強度高，變性傾向小的優(yōu)點，具有較好的力學性能和耐熱性能，是很好的絕緣材料，在本實驗中可作為絕緣基體，并且與石墨烯和碳納米管復合后，產(chǎn)物的力學性能好，機械強度高，便于測試。附圖說明圖1為實施例4中制備的復合材料的介電常數(shù)與頻率的關系曲線圖2為實施例4中制備的復合材料的電導率與頻率的關系曲線。具體實施方式下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進一步說明。實施例1在電子天平上放上稱量紙，用干凈的鑰匙取石墨烯放到電子天平上，稱取0.025g石墨烯，將稱好的石墨烯倒入容器中；再取一張稱量紙放到電子天平上，用另外的干凈的鑰匙取碳納米管到電子天平上，稱取0.025g碳納米管，將稱好的碳納米管倒入與石墨烯同一個容器中；再取一張稱量紙放到電子天平上，用干凈的鑰匙取酚醛樹脂到電子天平上，稱取0.70g酚醛樹脂，將稱好的酚醛樹脂倒入相同的容器中。將容器中的混合粉末倒入球磨罐中，進行5分鐘的球磨，然后停止球磨，將球磨罐取下，將混合均勻的粉末倒入研缽中，用滴管滴入4滴體積分數(shù)為2.5％的PVA溶液，研磨5分鐘。將粉末倒入壓片的模具之中，模具直徑20mm，放到壓力機下，將壓力調(diào)成35Mpa，并保壓3分鐘，然后脫模，取出制成的圓片狀壓片，得到石墨烯和碳納米管總濃度為6.67％，GR：CNTS＝1：1的復合材料。實施例2在電子天平上放上稱量紙，用干凈的鑰匙取石墨烯放到電子天平上，稱取0.0335g石墨烯，將稱好的石墨烯倒入容器中；再取一張稱量紙放到電子天平上，用另外的干凈的鑰匙取碳納米管到電子天平上，稱取0.0165g碳納米管，將稱好的碳納米管倒入與石墨烯同一個容器中；再取一張稱量紙放到電子天平上，用干凈的鑰匙取酚醛樹脂到電子天平上，稱取0.70g酚醛樹脂，將稱好的酚醛樹脂倒入相同的容器中。將容器中的混合粉末倒入球磨罐中，進行5分鐘的球磨，然后停止球磨，將球磨罐取下，將混合均勻的粉末倒入研缽中，用滴管滴入4滴體積分數(shù)為2.5％的PVA溶液，研磨5分鐘。將粉末倒入壓片的模具之中，模具直徑20mm，放到壓力機下，將壓力調(diào)成35Mpa，并保壓3分鐘，然后脫模，取出制成的圓片狀壓片，得到石墨烯和碳納米管總濃度為6.67％，GR:CNTS＝2：1的復合材料。實施例3在電子天平上放上稱量紙，用干凈的鑰匙取石墨烯放到電子天平上，稱取0.0165g石墨烯，將稱好的石墨烯倒入容器中；再取一張稱量紙放到電子天平上，用另外的干凈的鑰匙取碳納米管到電子天平上，稱取0.0335g碳納米管，將稱好的碳納米管倒入與石墨烯同一個容器中；再取一張稱量紙放到電子天平上，用干凈的鑰匙取酚醛樹脂到電子天平上，稱取0.70g酚醛樹脂，將稱好的酚醛樹脂倒入相同的容器中。將容器中的混合粉末倒入球磨罐中，進行5分鐘的球磨，然后停止球磨，將球磨罐取下，將混合均勻的粉末倒入研缽中，用滴管滴入4滴體積分數(shù)為2.5％的PVA溶液，研磨5分鐘。將粉末倒入壓片的模具之中，模具直徑20mm，放到壓力機下，將壓力調(diào)成35Mpa，并保壓3分鐘，然后脫模，取出制成的圓片狀壓片，得到石墨烯和碳納米管總濃度為6.67％，GR：CNTS＝1：2的復合材料。實施例4在電子天平上放上稱量紙，用干凈的鑰匙取石墨烯放到電子天平上，稱取0.0375g石墨烯，將稱好的石墨烯倒入容器中；再取一張稱量紙放到電子天平上，用另外的干凈的鑰匙取碳納米管到電子天平上，稱取0.0375g碳納米管，將稱好的碳納米管倒入與石墨烯同一個容器中；再取一張稱量紙放到電子天平上，用干凈的鑰匙取酚醛樹脂到電子天平上，稱取0.675g酚醛樹脂，將稱好的酚醛樹脂倒入相同的容器中。將容器中的混合粉末倒入球磨罐中，進行5分鐘的球磨，然后停止球磨，將球磨罐取下，將混合均勻的粉末倒入研缽中，用滴管滴入4滴體積分數(shù)為2.5％的PVA溶液，研磨5分鐘。將粉末倒入壓片的模具之中，模具直徑20mm，放到壓力機下，將壓力調(diào)成35Mpa，并保壓3分鐘，然后脫模，取出制成的圓片狀壓片，得到石墨烯和碳納米管總濃度為10％，GR：CNTS＝1：1的復合材料。由圖1所示，復合材料的介電常數(shù)為負值，并且在10MHz至1GHz的頻率范圍之內(nèi)都為負值，可見已經(jīng)得到了我們所需要的負介電常數(shù)材料。這是因為在復合材料中存在石墨烯和碳納米管，石墨烯的片層結(jié)構(gòu)和碳納米管的管狀結(jié)構(gòu)互相復合，彼此交錯連接，而形成了彼此聯(lián)通的三維網(wǎng)絡狀結(jié)構(gòu)，使復合材料的導電行為由隧道導電變?yōu)榭勺兂誊S遷，從而出現(xiàn)了負介電。由圖2所示，我們制備的復合材料的電導率數(shù)值在10MHz至1GHz的范圍內(nèi)都很低，得到的復合材料介電性能優(yōu)異。這是因為復合材料中存在石墨烯，石墨烯的表面含有一定量的官能團，這些官能團之間存在斥力，隨著石墨烯分布在復合材料之中，形成了界面層，從而導致了低電導率，降低了漏導電流，使介電損耗降低。實施例5在電子天平上放上稱量紙，用干凈的鑰匙取石墨烯放到電子天平上，稱取0.050g石墨烯，將稱好的石墨烯倒入容器中；再取一張稱量紙放到電子天平上，用另外的干凈的鑰匙取碳納米管到電子天平上，稱取0.025g碳納米管，將稱好的碳納米管倒入與石墨烯同一個容器中；再取一張稱量紙放到電子天平上，用干凈的鑰匙取酚醛樹脂到電子天平上，稱取0.675g酚醛樹脂，將稱好的酚醛樹脂倒入相同的容器中。將容器中的混合粉末倒入球磨罐中，進行5分鐘的球磨，然后停止球磨，將球磨罐取下，將混合均勻的粉末倒入研缽中，用滴管滴入4滴體積分數(shù)為2.5％的PVA溶液，研磨5分鐘。將粉末倒入壓片的模具之中，模具直徑20mm，放到壓力機下，將壓力調(diào)成35Mpa，并保壓3分鐘，然后脫模，取出制成的圓片狀壓片，得到石墨烯和碳納米管總濃度為10％，GR：CNTS＝2：1的復合材料。實施例6在電子天平上放上稱量紙，用干凈的鑰匙取石墨烯放到電子天平上，稱取0.025g石墨烯，將稱好的石墨烯倒入容器中；再取一張稱量紙放到電子天平上，用另外的干凈的鑰匙取碳納米管到電子天平上，稱取0.050g碳納米管，將稱好的碳納米管倒入與石墨烯同一個容器中；再取一張稱量紙放到電子天平上，用干凈的鑰匙取酚醛樹脂到電子天平上，稱取0.675g酚醛樹脂，將稱好的酚醛樹脂倒入相同的容器中。將容器中的混合粉末倒入球磨罐中，進行5分鐘的球磨，然后停止球磨，將球磨罐取下，將混合均勻的粉末倒入研缽中，用滴管滴入4滴體積分數(shù)為2.5％的PVA溶液，研磨5分鐘。將粉末倒入壓片的模具之中，模具直徑20mm，放到壓力機下，將壓力調(diào)成35Mpa，并保壓3分鐘，然后脫模，取出制成的圓片狀壓片，得到石墨烯和碳納米管總濃度為10％，GR：CNTS＝1：2的復合材料。上述雖然結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式進行了描述，但并非對本發(fā)明保護范圍的限制，所屬領域技術人員應該明白，在本發(fā)明的技術方案的基礎上，本領域技術人員不需要付出創(chuàng)造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護范圍以內(nèi)。