專(zhuān)利名稱(chēng)：三氟苯乙烯類(lèi)含氟單體、合成方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型三氟苯乙烯類(lèi)含氟單體，以及該單體的合成方法和用途。
背景技術(shù)：
近幾十年來(lái)，燃煤火力發(fā)電排放的煙氣和燃油汽車(chē)尾氣給大氣造成的污染已成為世界性環(huán)境問(wèn)題，研究能源優(yōu)化利用和潔凈能源開(kāi)發(fā)是21世紀(jì)能源與環(huán)境可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要組成部分，也是21世紀(jì)世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展的基礎(chǔ)。
氫能具有清潔和取之不盡的優(yōu)點(diǎn)而被稱(chēng)為21世紀(jì)的主流能源。質(zhì)子交換膜燃料電池是利用氫能發(fā)電的極佳裝置。其有操作溫度低、啟動(dòng)快、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、性能好、壽命長(zhǎng)及無(wú)腐蝕性等一系列優(yōu)點(diǎn)因而在小型移動(dòng)電源，特別是在電動(dòng)車(chē)上有著巨大的潛在應(yīng)用前景，是燃料電池研究的熱點(diǎn)。國(guó)外預(yù)計(jì)質(zhì)子交換膜燃料電池電動(dòng)車(chē)將于2008年商業(yè)化。
質(zhì)子交換膜是質(zhì)子交換膜燃料電池的核心之一。目前世界上主要采用的是美國(guó)杜邦公司在1966年研制成功的并已商業(yè)化的Nafion系列全氟質(zhì)子交換膜(U.S.Patent3,282,875 )。此外還使用的全氟質(zhì)子交換膜有日本旭硝子公司研制的Flemion膜和日本旭化成公司研制的Aciplex膜。以上三種全氟質(zhì)子交換膜都是由含有不同長(zhǎng)功能側(cè)鏈的全氟質(zhì)子交換樹(shù)脂制成的。此類(lèi)全氟質(zhì)子交換樹(shù)脂其單體合成復(fù)雜，成本很高。Dow化學(xué)公司在80年代初研制成含較短功能側(cè)鏈的Dow全氟質(zhì)子交換膜(U.S.Patent4,358,412 )。雖然其性能比Nafion、Flemion和Aciplex膜好，但是其樹(shù)脂單體合成更復(fù)雜，成本更高，而且壽命不及長(zhǎng)側(cè)鏈膜，這限制其應(yīng)用前景。
全氟質(zhì)子交換樹(shù)脂均因其單體合成復(fù)雜，盡管其性能相當(dāng)不錯(cuò)，但成本太高而限制其在燃料電池上的應(yīng)用，如Nafion 115的價(jià)格達(dá)到800US$/cm2，其約占質(zhì)子交換膜燃料電池成本的三分之一。因此目前在世界上有許多公司和研究單位在開(kāi)發(fā)新型單體及其合成方法，以及由此類(lèi)單體聚合的樹(shù)脂制備的質(zhì)子交換膜在燃料電池中的應(yīng)用。加拿大Ballard公司研制成部分含氟質(zhì)子交換樹(shù)脂并由此制成質(zhì)子交換膜，樹(shù)脂主要成分是三氟苯乙烯和其衍生物的共聚物(U.S.P.5,422,411 ；5,498,639 ；5,602,185 ；5,684,192 ；5,773,480 )。由此類(lèi)樹(shù)脂制成的質(zhì)子交換膜其優(yōu)點(diǎn)是具有較高的磺化度和水含量，組裝成燃料電池測(cè)試表明其性能較好，但是其較差的機(jī)械強(qiáng)度和膜在脫水時(shí)發(fā)脆都限制其長(zhǎng)時(shí)間使用，最重要的是其樹(shù)脂單體的合成成本仍是很高的。
研究合適的單體和合成方法是降低質(zhì)子交換膜燃料電池成本的一條有效途徑。
發(fā)明目的本發(fā)明的目的是提供一種新型三氟苯乙烯類(lèi)含氟單體。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種從簡(jiǎn)單易得的含氟原料IRf和碘苯出發(fā)合成三氟苯乙烯類(lèi)含氟單體的簡(jiǎn)單、易行的合成方法。其中Rf＝CmF2m+1或(CF2CF2)nOCF2SO2F，m＝2、3、4、5或6，n＝1、2、3或4。
本發(fā)明的目的還提供一種上述三氟苯乙烯類(lèi)含氟單體的用途，其可以和苯乙烯、三氟苯乙烯或三氟苯乙烯類(lèi)含氟衍生物共聚并磺化制得質(zhì)子交換樹(shù)脂，此樹(shù)脂可用于制備成本低但性能優(yōu)良的質(zhì)子交換膜燃料電池用質(zhì)子交換膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是一種新型三氟苯乙烯類(lèi)含氟單體，其結(jié)構(gòu)式如下所示 其中Rf＝CmF2m+1或(CF2CF2)nOCF2CF2SO2F，m＝2、3、4、5或6，n＝1、2、3或4。
本發(fā)明的三氟苯乙烯單體的合成反應(yīng)式可舉例如下

偶聯(lián)反應(yīng)是首先將三氟溴乙烯轉(zhuǎn)化成三氟溴乙烯基鋅試劑，然后在主催化劑和助催化劑的催化下與間-I-PhRf反應(yīng)得到相應(yīng)的氟烷基取代的三氟苯乙烯單體。其過(guò)程如下

本發(fā)明合成含不同取代基的新型三氟苯乙烯類(lèi)含氟單體，其結(jié)構(gòu)式如下

不同的取代基Rf列于表1。表1

本發(fā)明還提供一種簡(jiǎn)便有效地合成以上含氟單體的方法。從簡(jiǎn)單易得的含氟原料IRf和碘苯出發(fā)，在有機(jī)溶劑中和銅粉的作用下，反應(yīng)得到相應(yīng)的氟烷基苯。碘苯、IRf和銅粉的摩爾比為1.0∶0.8～1.5∶1.5～4.0；反應(yīng)溫度為60～120℃；反應(yīng)時(shí)間為15～40小時(shí)；反應(yīng)中所用的有機(jī)溶劑可以為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(DMP)等。
上述氟烷基苯經(jīng)發(fā)煙硝酸和濃硫酸的混酸硝化，得到相應(yīng)的間硝基氟烷基苯。氟烷基苯、HNO3和HSO4的摩爾比為1.0∶1.5～2.0∶1.5～2.0。硝化反應(yīng)溫度為30～60℃；反應(yīng)時(shí)間為15～40小時(shí)。
間硝基氟烷基苯在SnCl2·2H2O和濃HCl的作用下重氮化，得到相應(yīng)的間氨基氟烷基苯。間硝基氟烷基苯、SnCl2·2H2O和濃HCl的摩爾比為1.0∶4.0～6.0∶8.0～12.0；反應(yīng)溫度為30～80℃；反應(yīng)時(shí)間為0.5～2.0小時(shí)。
間氨基氟烷基苯先飽和NaNO2及濃HCl發(fā)生重氮化反應(yīng)，生成氯化重氮間氟烷基苯，間氨基氟烷基苯、NaNO2和HCl的摩爾比是1.0∶1.0～1.3∶1.0～1.3，反應(yīng)溫度為-5～5℃，反應(yīng)時(shí)間為1.0～5.0小時(shí)；氯化重氮間氟烷基苯和KI發(fā)生碘化反應(yīng)，生成間-I-PhRf，氯化重氮間氟烷基苯和KI的摩爾比為1.0∶1.0～1.3，反應(yīng)溫度為45～75℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～2.0小時(shí)；間碘代氟烷基苯在主催化劑和助催化劑下的作用下與CF2＝CFZnBr發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。間碘代氟烷基苯.CF2＝CFZnBr/主催化劑和助催化劑的摩爾比為1.0∶1.0～1.3∶0.004～0.006∶0.012～0.05；反應(yīng)溫度為40～70℃；反應(yīng)時(shí)間為5～20小時(shí)。其中主催化劑和助催化劑可以是Pd(dba)3/Ph3P、Pd(OAc)2/Ph3P、PdCl2/Ph3P、Pd(dba)3/POPh3、Pd(OAc)2/POPh3和PdCl2/POPh3等，其中dba＝二亞卞基丙酮基、OAc＝醋酸基。主催化劑與助催化劑的摩爾比為1∶3～10。
本發(fā)明的新型三氟苯乙烯類(lèi)含氟單體可與其他苯乙烯類(lèi)含氟衍生物共聚并磺化制備得質(zhì)子交換樹(shù)脂。由此樹(shù)脂制備的質(zhì)子交換膜燃料電池用質(zhì)子交換膜在燃料電池中性能表現(xiàn)良好，且成本低廉。


附圖1是由單一膜組裝的單電池的極化曲線(xiàn)，附圖2是由復(fù)合膜組裝的單電池的極化曲線(xiàn)。極化曲線(xiàn)可以說(shuō)明此類(lèi)樹(shù)脂的電化學(xué)性能。極化曲線(xiàn)的縱坐標(biāo)為單電池的電壓，單位為伏特(V)；橫坐標(biāo)為單電池的電流密度，單位為安培每平方厘米(A/cm2)。單電池的測(cè)試條件為電池溫度＝75℃；氫氣入口壓力＝0.10MPa，空氣入口壓力＝0.12MPa。
具體實(shí)施方法下述實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述，但本發(fā)明不限于這些具體實(shí)例。實(shí)施例1-14分別描述了Rf＝C6F13，C2F5，(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F或CF2CF2OCF2CF2SO2F單體的制備過(guò)程；實(shí)例15-16描述了三氟苯乙烯(TFS)，間-CF3-TFS和間-(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F-PyCF＝CF2的三元聚合和樹(shù)脂的磺化；實(shí)例17-18描述了燃料電池用單一膜和復(fù)合膜的制備過(guò)程；實(shí)例19描述了燃料電池用單一膜和復(fù)合膜的三合一電極制備及測(cè)試。
實(shí)施例1 PhC6F13的合成在1L的三頸瓶中，通氮?dú)?小時(shí)。機(jī)械攪拌下加入1.1kg DMF，269g銅粉，468g IC6F13，214g C6H5I，120℃加熱回流攪拌24小時(shí)。過(guò)濾反應(yīng)液，乙醚萃取殘留固體，合并濾液。50℃下用水泵減壓抽去DMF及其他雜液。100℃左右收集產(chǎn)品，產(chǎn)量277g，產(chǎn)率65％，純度97.5％。
實(shí)施例2 間-NO2-PhC6F13的合成在1L的三頸瓶中加入66.2g PhC6F13，冰水浴，機(jī)械攪拌下加入10～15ml的發(fā)煙硝酸和25～30ml的濃硫酸的混酸。控制反應(yīng)溫度在45～55℃。第二天反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入冰水中，乙醚萃取有機(jī)層，用NaHCO3溶液洗至中性，再用無(wú)水MgSO4干燥，最后減壓蒸出產(chǎn)品，產(chǎn)量64.5g，產(chǎn)率87％。
實(shí)施例3 間-NH2-PhC6F13的合成在250ml的三頸瓶中加入25～30g SnCl2·2H2O和20～30ml濃HCl，在15分鐘內(nèi)加入12.5g間-NO2-PhC6F13，70℃下反應(yīng)1小時(shí)，然后冷卻過(guò)夜。過(guò)濾反應(yīng)液，濾液用NaOH或KOH溶液中和，乙醚萃取，減壓蒸出產(chǎn)品，產(chǎn)量9.7g，產(chǎn)率84％。
實(shí)施例4 間-I-PhC6F13的合成在500ml的三頸瓶中加入9.7克間-NH2-PhC6F13和7ml濃HCl成鹽，冰浴冷卻機(jī)械攪拌下滴入2g NaNO2飽和溶液，半小時(shí)后加入4.6g KI飽和溶液，劇烈攪拌1小時(shí)。加入乙醚分出有機(jī)層，用NaHCO3溶液中和，干燥后減壓蒸餾出產(chǎn)品，產(chǎn)量8.0，產(chǎn)率93％。
實(shí)施例5 間-C6F13-PhCF＝CF2的合成在250mL的反應(yīng)瓶中通氮?dú)?0分鐘，然后加入56ml DMF，繼續(xù)通氮?dú)?0分鐘，在攪拌下加入17.5g CF2＝CFZnBr、0.23g Ph3P和0.15g Pd2(dba)3，攪拌加熱到55℃，加入5.3g間-I-PhC6F13，攪拌過(guò)夜。減壓蒸出單體和部分DMF，加入等量的冰水到蒸出液，搖勻，分層。下層油狀物即為T(mén)FS單體。重新減壓蒸出間-C6F13-PhCF＝CF單體，產(chǎn)量2.9g，產(chǎn)率60％。
實(shí)施例6 間-C6F13-PhCF＝CF2的合成過(guò)程及反應(yīng)條件均如實(shí)施例5。以PdCl2/POPh3代替Pd(dba)3/Ph3P制得間-C6F13-PhCF＝CF2，產(chǎn)率45％。
實(shí)施例7 間-C2F5-PhCF＝CF2的合成過(guò)程及反應(yīng)條件均分別如實(shí)施例1～5。實(shí)施例1中以IC2F5代替IC6F13制得PhC2F5，產(chǎn)率為60％；實(shí)施例2中以PhC2F5代替PhC6F13制得間-NO2-PhC2F5，產(chǎn)率為86％；如實(shí)施例3中以間-NO2-PhC2F5代替間-NO2-PhC2F5制得間-NH2-PhC2F5，產(chǎn)率為79％；實(shí)施例4中以間-NH2-PhC2F5代替間-NH2-PhC6F13制得間-I-PhC2F5，產(chǎn)率為90％；實(shí)施例5中以間-I-PhC2F5代替間-I-PhC6F13，最后制得間-C2F5-PhCF＝CF2，產(chǎn)率65％。
實(shí)施例8 Ph(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F的合成在1L的三頸瓶中，通氮?dú)?小時(shí)。機(jī)械攪拌下加入1.5kg DMF，384g銅粉，939g I(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F，306g C6H5I，120℃加熱回流攪拌24小時(shí)。過(guò)濾反應(yīng)液，乙醚萃取殘留固體，合并濾液。50℃下用水泵減壓抽去DMF及其他雜液。100℃左右收集產(chǎn)品，產(chǎn)量626g，產(chǎn)率72％，純度98％。
實(shí)施例9 間-NO2-Ph(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F的合成在1L的三頸瓶中加入137.6g Ph(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F，冰水浴，機(jī)械攪拌下加入19ml的發(fā)煙硝酸和40ml的濃硫酸的混酸?？刂品磻?yīng)溫度在45℃。第二天反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入冰水中，乙醚萃取有機(jī)層，用NaHCO3溶液洗至中性，再用無(wú)水MgSO4干燥，最后減壓蒸出產(chǎn)品，產(chǎn)量134g，產(chǎn)率90％。
實(shí)施例10 間-NH2-Ph(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F的合成在250ml的三頸瓶中加入41g SnCl2·2H2O和37ml濃HCl，在15分鐘內(nèi)加入25g間-NO2-Ph(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F，70℃下反應(yīng)1小時(shí)，然后冷卻過(guò)夜。過(guò)濾反應(yīng)液，濾液用NaOH溶液中和，乙醚萃取，減壓蒸出產(chǎn)品，產(chǎn)量19.8g，產(chǎn)率84％。
實(shí)施例11 間-I-Ph(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F的合成在500ml的三頸瓶中加入19.8克間-NH2-Ph(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F和10ml濃HCl成鹽，冰浴冷卻機(jī)械攪拌下滴入3g NaNO2飽和溶液，半小時(shí)后加入6.6gKI飽和溶液，劇烈攪拌1小時(shí)。加入乙醚分出有機(jī)層，用NaHCO3溶液中和，干燥后減壓蒸餾出產(chǎn)品，產(chǎn)量13g，產(chǎn)率55％。
實(shí)施例12 間-(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F-PhCF＝CF2的合成在250mL的反應(yīng)瓶中通氮?dú)?0分鐘，然后加入80ml DMF，繼續(xù)通氮?dú)?0分鐘，在攪拌下加入25g CF2＝CFZnBr、0.32g Ph3P和0.22g Pd2(dba)3，攪拌加熱到55℃，加入10g間-I-Ph(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F，攪拌過(guò)夜。減壓蒸出單體和部分DMF，加入等量的冰水到蒸出液，搖勻，分層。下層油狀物即為T(mén)FS單體。重新減壓蒸出間-(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F-PhCF＝CF單體，產(chǎn)量4.2g，產(chǎn)率45％。
實(shí)施例13 間-(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F-PhCF＝CF2的合成過(guò)程及反應(yīng)條件均如實(shí)施例12。以PdCl2/POPh3代替Pd(dba)3/Ph3P制得間-(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F-PhCF＝CF2，產(chǎn)率30％。
實(shí)施例14 間-CF2CF2OCF2CF2SO2F-PhCF＝CF2的合成過(guò)程及反應(yīng)條件均分別如實(shí)施例8～12。實(shí)施例8中以ICF2CF2OCF2CF2SO2F代替I(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F制得PhCF2CF2OCF2CF2SO2F，產(chǎn)率為69％；實(shí)施例9中以PhCF2CF2OCF2CF2SO2F代替Ph(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F制得間-NO2-PhCF2CF2OCF2CF2SO2F，產(chǎn)率為91％；實(shí)施例10中以間-NO2-PhCF2CF2OCF2CF2SO2F代替間-NO2-Ph(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F制得間-NH2-PhCF2CF2OCF2CF2SO2F，產(chǎn)率為88％；實(shí)施例11中以間-NH2-PhCF2CF2OCF2CF2SO2F代替間-NH2-Ph(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F制得間-I-PhCF2CF2OCF2CF2SO2F，產(chǎn)率為60％；實(shí)施例12中以間-I-PhCF2CF2OCF2CF2SO2F代替間間-I-Ph(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F，最后制得間-CF2CF2OCF2CF2SO2F-PhCF＝CF2，產(chǎn)率40％。
實(shí)施例15 三元單體的聚合反應(yīng)3L三口燒瓶通氮?dú)?0分鐘，然后加入1050ml水和19g n-C12H25NH2Cl乳化劑，繼續(xù)通氮?dú)?小時(shí)；加熱至50℃，恒溫電磁攪拌；按比例稱(chēng)取119g TFS(三氟苯乙烯)，43g m-CF3-TFS和少量的m-(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F-PhCF＝CF2(三元體系的比例可以調(diào)節(jié))加入燒瓶中，最后加入1.45g引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀，反應(yīng)72小時(shí)；將聚合后的產(chǎn)物倒入氫氧化鈉溶液中，機(jī)械攪拌，進(jìn)行破乳，大約需10～15分鐘；布氏漏斗過(guò)濾溶液，先用蒸餾水將產(chǎn)物洗至中性，然后用甲醇清洗殘留的水和低分子量物質(zhì)，抽干；真空烘箱60℃烘24小時(shí)，得最終產(chǎn)物。聚合產(chǎn)率在90％以上。特性粘度為1.226。
實(shí)施例16 聚合物的磺化首先將75g實(shí)施例15制得的聚合物溶于660ml二氯甲烷中，加入到磺化反應(yīng)器中攪拌溶解；在劇烈攪拌下加入49g磷酸三乙酯，43.7ml三氧化硫和110ml二氯甲烷的混合溶液；約5分鐘加完，然后加熱回流1小時(shí)；過(guò)濾，用500ml氯仿洗滌，最后用去離子冰水沖洗至中性；磺化產(chǎn)物干燥保存，磺化產(chǎn)率大于90％。樹(shù)脂磺化度為2.4mmolHSO4+/g(樹(shù)脂)，含水率為70％。
實(shí)施例17 流延法制備單一膜將實(shí)施例16制得的磺化度為2.2～2.4mmolHSO4+/g(樹(shù)脂)的新型質(zhì)子交換樹(shù)脂配成20％的DMF溶液，將此溶液在流延成膜臺(tái)上流延，溫度控制在50℃。等溶劑揮發(fā)完后，噴水，起膜。膜厚度約30～50微米。
實(shí)施例18 減壓填充法制備復(fù)合膜在一密封容器內(nèi)盛濃度為5％的新型質(zhì)子交換樹(shù)脂甲醇溶液，樹(shù)脂由實(shí)施例16制得，磺化度為2.2～2.4mmol HSO4+/g(樹(shù)脂)。將厚度為20～30微米的多孔聚四氟乙烯薄膜放到溶液中。真空泵將密封容器內(nèi)壓力維持在絕壓50mmHg，膜很快就變得透明?；謴?fù)到常壓，浸泡1小時(shí)，然后取出，涼干。膜厚度約30～50微米。
實(shí)施例19 電極制備和性能測(cè)試1.質(zhì)子交換膜(單一膜和復(fù)合膜)預(yù)處理將膜放在10％的HCl溶液中浸泡4小時(shí)以上，再在去離子水中浸泡2小時(shí)，然后在60℃10％的HNO3溶液中浸泡半小時(shí)，最后用去離子水洗滌至中性。
2.三合一電極壓制將預(yù)處理后的質(zhì)子交換膜夾在兩張涂有催化劑的碳紙(上海神力科技有限公司提供，面積為44.9cm2)中間，在110℃和1.4×103N/cm2下壓制2分鐘制得三合一電極。將其加上邊框并組裝成單電池進(jìn)行測(cè)試。
3.電池測(cè)試單電池的測(cè)試條件為電池溫度＝75℃；氫氣入口壓力＝0.10MPa，空氣入口壓力＝0.12MPa。
由本發(fā)明研制的新型三氟苯乙烯類(lèi)含氟單體可與其他苯乙烯類(lèi)含氟衍生物共聚并磺化制備得質(zhì)子交換樹(shù)脂。由此樹(shù)脂制備的質(zhì)子燃料電池用質(zhì)子交換膜在燃料電池中性能表現(xiàn)良好，且成本低廉。
權(quán)利要求
1.一種三氟苯乙烯類(lèi)含氟單體，其結(jié)構(gòu)式如下 其中Rf＝CmF2m+1或(CF2CF2)nOCF2CF2SO2F，m＝2、3、4、5或6，n＝1、2、3或4。
2.如權(quán)利要求1所述的三氟苯乙烯類(lèi)含氟單體的合成方法，其特征是通過(guò)下述反應(yīng)制備1)在有機(jī)溶劑中和銅粉作用下，碘苯和IRf發(fā)生反應(yīng)制得氟烷基苯。碘苯、IRf和銅粉摩爾比為1∶0.8～1.5∶1.5～4.0，反應(yīng)溫度為60～120℃，反應(yīng)時(shí)間為15～40小時(shí)；2)氟烷基苯在發(fā)煙硝酸和濃硫酸的混酸作用下發(fā)生硝化反應(yīng)制得相應(yīng)的間硝基氟烷基苯，氟烷基苯、HNO3和HSO4的摩爾比為1.0∶1.5～2.0∶1.5～2.0；反應(yīng)溫度為30～60℃，反應(yīng)時(shí)間為15～40小時(shí)；3)間硝基氟烷基苯在SnCl2·2H2O和濃HCl的作用下重氮化，得到相應(yīng)的間氨基氟烷基苯，間硝基氟烷基苯、SnCl2·2H2O和濃HCl的摩爾比為1.0∶4.0～6.0∶8.0～12.0；反應(yīng)溫度為30～80℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～2.0小時(shí)；4)間氨基氟烷基苯先和NaNO2飽及濃HCl發(fā)生重氮化反應(yīng)，生成氯化重氮間氟烷基苯，間氨基氟烷基苯、NaNO2和HCl的摩爾比是1.0∶1.0～1.3∶1.0～1.3，反應(yīng)溫度為-5～5℃，反應(yīng)時(shí)間為1.0～5.0小時(shí)；5)氯化重氮間氟烷基苯和KI發(fā)生碘化反應(yīng)，生成間-I-PhRf，氯化重氮間氟烷基苯和KI的摩爾比為1.0∶1.0～1.3，反應(yīng)溫度為45～75℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～2.0小時(shí)；6)間碘代氟烷基苯在主催化劑和助催化劑下的作用下與CF2＝CFZnBr發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，間碘代氟烷基苯、CF2＝CFZnBr、主催化劑和助催化劑的摩爾比為1.0∶1.0～1.3∶0.004～0.006∶0.012～0.05；反應(yīng)溫度為40～70℃；反應(yīng)時(shí)間為5～20小時(shí)，所述的催化劑和助催化劑是Pd(dba)3/Ph3P、Pd(OAc)2/Ph3P、PdCl2/Ph3P、Pd(dba)3/POPh3、Pd(OAc)2/POPh3和PdCl2/POPh3，其中dba＝二亞卞基內(nèi)酮基、OAc＝醋酸基；上述Rf＝CmF2m+1或(CF2CF2)nOCF2CF2SO2F，m＝1、2、3、4、5或6，n＝1、2、3或4。
3.如權(quán)利要求2所述的三氟苯乙烯類(lèi)含氟單體的合成方法，其特征是其中1)反應(yīng)中所述的的有機(jī)溶劑是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
4.一種如權(quán)利要求1所述的三氟苯乙烯類(lèi)含氟單體用途，其特征是用于制備質(zhì)子交換膜燃料電池用的質(zhì)子交換膜的質(zhì)子交換樹(shù)脂。
全文摘要
本發(fā)明是一種新型三氟苯乙烯類(lèi)含氟單體、合成方法和用途。該方法是從易得的帶有含氟基團(tuán)的化合物出發(fā),經(jīng)硝化、重氮化、碘化、再與三氟溴乙烯偶聯(lián)。該單體可以和苯乙烯、三氟苯乙烯或三氟苯乙烯類(lèi)含氟衍生物等共聚并磺化制得質(zhì)子交換樹(shù)脂,此樹(shù)脂可用于制備質(zhì)子交換膜燃料電池用質(zhì)子交換膜。所述的三氟苯乙烯類(lèi)含氟單體結(jié)構(gòu)式如上所示:其中R
文檔編號(hào)C07C22/08GK1349962SQ01132099
公開(kāi)日2002年5月22日 申請(qǐng)日期2001年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月2日
發(fā)明者呂龍, 胡里清, 張衛(wèi)星, 王毅, 李偉, 何妍 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所