專利名稱：自增濕固體電解質(zhì)復(fù)合膜及其制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種質(zhì)子交換膜燃料電池自增濕固體電解質(zhì)復(fù)合膜及其制備工藝，屬于燃料電池材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
質(zhì)子交換膜是PEMFC的核心部件，它與一般化學(xué)電源中使用的隔膜有很大的不同，是一種離子導(dǎo)體。質(zhì)子交換膜通常使用酚醛樹脂磺酸型膜、聚苯乙烯磺酸型膜、聚三氟苯乙烯磺酸型膜和全氟磺酸型膜等幾種，而全氟磺酸型膜是目前最適合于質(zhì)子交換膜燃料電池的電解質(zhì)。全氟磺酸型膜包括以下幾種類型(1)美國(guó)DuPont公司生產(chǎn)的Nafion系列膜，包括Nafion117、Nafion115、Nafion112、Nafion111等；(2)美國(guó)Dow化學(xué)公司研制的XUS-B204膜；(3)日本Asahi公司生產(chǎn)的Aciplex系列膜與Flemion膜；(4)日本氯工程(ChlorineEngineers)公司的C膜；(5)加拿大巴拉德公司的BAM型膜等。
質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率強(qiáng)烈地依賴于其含水量。當(dāng)膜處于干涸狀態(tài)時(shí)，電導(dǎo)率幾乎為零；當(dāng)膜完全潤(rùn)濕時(shí)，具有良好的質(zhì)子電導(dǎo)性。也就是說(shuō)質(zhì)子交換膜燃料電池的工作性能很大程度上依賴膜中的含水量。因此為了保證質(zhì)子交換膜燃料電池的正常發(fā)電，就必須使質(zhì)子交換膜處于濕潤(rùn)狀態(tài)，對(duì)燃料電池進(jìn)行水管理。通常的方法是對(duì)反應(yīng)氣體進(jìn)行增濕防止膜干涸，尤其使質(zhì)子交換膜的陽(yáng)極側(cè)和進(jìn)口端不失水，增大質(zhì)子交換膜的含水量。常用的反應(yīng)氣體增濕設(shè)備有鼓泡增濕器、膜增濕器、露點(diǎn)增濕器、直接噴水增濕器等。然而這些增濕設(shè)備使得整個(gè)發(fā)電系統(tǒng)變得復(fù)雜，增加了系統(tǒng)成本，而且不利于便攜式應(yīng)用。而去掉增濕子系統(tǒng)的自增濕技術(shù)則有利于推動(dòng)質(zhì)子交換膜燃料電池的產(chǎn)業(yè)化。自增濕也稱無(wú)源增濕，即無(wú)需外界水源與熱源來(lái)增濕反應(yīng)氣體，質(zhì)子交換膜燃料電池也能保持較好的濕潤(rùn)程度，維持膜的良好的質(zhì)子傳導(dǎo)能力。因此許多學(xué)者從燃料電池結(jié)構(gòu)、電極、膜等方面作了許多自增濕探索。日本學(xué)者Watanabe于二十世紀(jì)九十年代初期開始研究自增濕技術(shù)[US Patent number5766787，1998年]，用鉑等貴金屬顆粒、SiO2、TiO2等納米級(jí)的顆粒加入全氟磺酸樹脂溶液中制得復(fù)合膜，實(shí)現(xiàn)了自增濕，主要是依靠從陰、陽(yáng)兩極滲透的O2和H2在質(zhì)子交換膜中的Pt催化劑表面化學(xué)催化反應(yīng)生成水，與陰極電化學(xué)反應(yīng)生成的水二者共同增濕質(zhì)子交換膜，膜中的氧化物顆粒起到保持水分的作用。該方法的另一個(gè)重要特性是可以阻止反應(yīng)氣體滲透到對(duì)電極，降低了電極的極化過(guò)電位，可以提高電池的性能。但這種Pt、Pt/SiO2、Pt/TiO2的全氟磺酸復(fù)合膜的制備工藝復(fù)雜，成本高；而且復(fù)合膜中Pt顆粒分布不均勻，還會(huì)生成熱點(diǎn)，使復(fù)合膜變壞；另外，Pt顆粒還有可能使固體電解質(zhì)導(dǎo)通，發(fā)生自放電現(xiàn)象。最近韓國(guó)Tae-Hyun Yang、Chang-Soo Kin等學(xué)者采用兩層電解質(zhì)膜之間濺射Pt微粒三合一結(jié)合的方法實(shí)現(xiàn)自增濕復(fù)合膜[Tae-Hyun Yang，Young-Gi Yoon，Chang-Soo Kim，et al..Journal of power Source，2002，106328-332.]，原理為使膜中交叉擴(kuò)散的氫氧氣體在Pt催化劑上發(fā)生化合反應(yīng)，生成水潤(rùn)濕固體電解質(zhì)。但這種方法成本高，而且增大了電池內(nèi)阻?？梢钥闯鲆陨献栽鰸窦夹g(shù)都著眼于使用Pt來(lái)催化交叉擴(kuò)散氣體生成水，而并沒有采用增強(qiáng)膜在低濕潤(rùn)程度下的電導(dǎo)率的復(fù)合膜技術(shù)。美國(guó)專利[Patent number 6468684，1999年]采用了在固體酸中加入結(jié)構(gòu)粘合劑的方法制得新型的固體電解質(zhì)，該固體電解質(zhì)以固體酸為主體，加入結(jié)構(gòu)粘合劑來(lái)增強(qiáng)固體電解質(zhì)的機(jī)械性能或化學(xué)穩(wěn)定性能。摻加的結(jié)構(gòu)粘合劑為非電導(dǎo)體或?qū)w材料，非電導(dǎo)體材料為聚合物與玻璃；而導(dǎo)體材料為電子導(dǎo)體，這樣，以電子導(dǎo)體材料為基體制得的固體電解質(zhì)既能傳導(dǎo)電子又能傳導(dǎo)質(zhì)子。然而該固體電解質(zhì)不能滲透水，電性能較低，而且其制備工藝存在不足之處，如多采用直接熱壓結(jié)合，這會(huì)增加摻雜物與聚合物基底結(jié)合的不穩(wěn)定性和不均勻性，復(fù)合膜的厚度很難達(dá)到超薄水平。
本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種自增濕固體電解質(zhì)復(fù)合膜，其特征在于所述的復(fù)合膜采用磺化樹脂為基底摻雜結(jié)晶水合物，并按如下步驟制備而成(1)將摻雜的結(jié)晶水合物液流破碎成尺寸為5～100nm之間的納米顆粒；(2)使磺化樹脂與無(wú)水醇類溶劑中的一種或幾種在惰性氣體保護(hù)下于壓力為0.5～8MPa、溫度為200～650℃的高壓釜內(nèi)溶解，制得A溶液；(3)將結(jié)晶水合物與無(wú)水醇類溶劑的一種或幾種在惰性氣體保護(hù)下于壓力為0.5～8MPa、溫度為110～300℃的高壓釜內(nèi)溶解，制得B溶液；(4)取所述B溶液和A溶液，按結(jié)晶水合物與磺化樹脂質(zhì)量百分比為0.5～30％配料，并在壓力為0.5～8MPa、溫度為200～650℃下均勻混合，制得均勻的混合溶液；(5)將步驟(4)中的混合均勻的溶液在常壓下冷卻至150～580℃，采用流延法成膜；(6)在室溫下干燥后，置于80～550℃溫度下及惰性環(huán)境下進(jìn)行熱處理。
本發(fā)明中所述的磺化樹脂采用如下式(I)的全氟磺酸聚合物或含式(II)所示芳環(huán)結(jié)構(gòu)的磺化聚合物或PBI[聚(2，2-m-(亞苯基)-5，5-二苯并咪唑)]樹脂中的一種或幾種。 本發(fā)明所采用的結(jié)晶水合物采用M.nH2O，其中M為無(wú)機(jī)化合物。例如結(jié)晶水合物為H3PW12O40.nH2O、H3PMo12O40.nH2O、H4SiW12O40.nH2O、H1+xZr2SixP3-xO12.nH2O、H1+xYxZr2-x(PO4)3.nH2O、HxZr1+xNb1-x(PO4)3.nH2O、H1.28Zn0.36SO4.nH2O、H1.6Mg0.2SO4.nH2O、H1.72Mg0.14SO4.nH2O、ZrHPO4.nH2O或CaHPO4.nH2O中的任一種。
本發(fā)明還提供了一種自增濕固體電解質(zhì)復(fù)合膜的制備工藝，該工藝按如下步驟制備(1)用納米破碎法在100Mpa～600MPa動(dòng)載量下，將摻雜的結(jié)晶水合物液流破碎成尺寸為5～100nm的納米顆粒；(2)磺化樹脂與無(wú)水醇類溶劑中的一種或幾種在惰性氣體保護(hù)下于壓力為0.5～8MPa、溫度為200～650℃的高壓釜內(nèi)溶解，制得A溶液；(3)將結(jié)晶水合物與無(wú)水醇類溶劑的一種或幾種在惰性氣體保護(hù)下于壓力為0.5～8MPa、溫度為110～300℃的高壓釜內(nèi)溶解，制得B溶液；(4)取所述B溶液和A溶液，按結(jié)晶水合物與磺化樹脂質(zhì)量百分比為0.5～30％配料，并在壓力為0.5～8MPa、溫度為200～650℃下混合，并在超聲波聚能分散作用下均勻混合，制得均勻混合溶液；(5)步驟(4)中的混合均勻的溶液在常壓下冷卻至150～580℃，采用流延法成膜；(6)室溫下干燥后，置于80～550℃溫度下及惰性環(huán)境下進(jìn)行熱處理；(7)質(zhì)子交換膜置于1.0～10.0vol％的H2O2水溶液中煮沸30～120分鐘，除掉有機(jī)雜質(zhì)，取出后用去離子水清洗，再置于0.1～1.0M的稀硫酸溶液中煮沸30～240分鐘，以去除無(wú)機(jī)金屬離子，取出后用去離子水清洗干凈，即可制得自增濕固體電解質(zhì)復(fù)合膜。
本發(fā)明所提供的自增濕固體電解質(zhì)復(fù)合膜具有以下優(yōu)點(diǎn)及突出性效果該復(fù)合膜不含貴金屬，能進(jìn)行質(zhì)子與水的傳遞，不能進(jìn)行電子與氣體的傳遞，制造成本低廉；可使質(zhì)子交換膜燃料電池?zé)o需增濕器就能自增濕發(fā)電，提高了發(fā)電系統(tǒng)的比功率；能高溫(超過(guò)100℃)操作，增強(qiáng)了對(duì)CO中毒的能力與電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；在低溫(0℃以下)也能正常發(fā)電。并且該復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)能力很強(qiáng)，電導(dǎo)率可超過(guò)0.08S.cm-1，它組裝的燃料電池功率密度可超過(guò)2.0W/cm2；電池放電性能穩(wěn)定，壽命可達(dá)到上萬(wàn)小時(shí)；而且本發(fā)明采用獨(dú)創(chuàng)的制備工藝高溫、高壓溶解并采用流延法成膜，使得成膜面積可超過(guò)1m2，適合于大規(guī)模生產(chǎn)，有利于推動(dòng)質(zhì)子交換膜燃料電池的產(chǎn)業(yè)化。


圖1為本發(fā)明提供的自增濕固體電解質(zhì)復(fù)合膜的外形圖。
圖2為采用本發(fā)明提供的自增濕固體電解質(zhì)復(fù)合膜的電池伏安特性曲線圖。
圖3為采用本發(fā)明提供的自增濕固體電解質(zhì)復(fù)合膜電池穩(wěn)定性能曲線。
式(I)中的全氟磺酸聚合物中，x，y，m，n為不同的聚合度，如Nafion，Dow膜。式(II)中芳環(huán)結(jié)構(gòu)聚合物的X代表X≠脂肪族C-H基團(tuán)(Aliphatic C-H groups)；X＝-S-聚亞苯基硫化物(Polyphenylene sulfide)；X＝-O-聚亞苯基氧化物(Polyphenyleneoxide)；X＝-SO2-聚砜(Polysulfone)；X＝-NHCO-聚酰胺(Polyamides)；X＝-COO-聚脂(Polyesters)；X＝-CO-聚酮(Polyketones)。
摻雜的結(jié)晶水合物的通式為M.nH2O，其中M為無(wú)機(jī)化合物。結(jié)晶水合物典型代表為H3PW12O40.nH2O，H3PMo12O40.nH2O，H4SiW12O40.nH2O，H1+xZr2SixP3-xO12.nH2O，H1+xYxZr2-x(PO4)3.nH2O，HxZr1+xNb1-x(PO4)3.nH2O，H1.28Zn0.36SO4.nH2O，H1.6Mg0.2SO4.nH2O，H1.72Mg0.14SO4.nH2O，ZrHPO4.nH2O，CaHPO4.nH2O。
以上結(jié)晶水合物具有強(qiáng)烈的親水特性與質(zhì)子傳導(dǎo)能力。結(jié)晶水合物分子不僅能強(qiáng)烈地吸引成鍵電子對(duì)，而且還有孤電子對(duì)，負(fù)電荷很集中，使得這類化合物具有質(zhì)子傳遞能力。水分子為極性分子，當(dāng)水分子結(jié)合在這些結(jié)晶水合物分子周圍時(shí)，水分子的偶極子將和質(zhì)子間產(chǎn)生相互吸引，于是發(fā)生水合作用，形成氫鍵，這樣非常有利于質(zhì)子的傳輸。因此，具有一定數(shù)目的配位水分子的結(jié)晶水合物能增強(qiáng)質(zhì)子交換膜在低濕度下的含水量，提高質(zhì)子傳遞能力。
復(fù)合膜的制造方法很大程度地影響了其性能，本發(fā)明具體采用了下述方法制備結(jié)晶水合物可以通過(guò)溶膠-凝膠等化學(xué)反應(yīng)方法制備得到，也可通過(guò)市場(chǎng)購(gòu)買，價(jià)格低廉。在摻雜之前需要對(duì)摻雜物進(jìn)行粉碎與凈化處理，可采用納米破碎法在100MPa～600MPa動(dòng)載量下將摻雜結(jié)晶水合物液流破碎成尺寸為5～100nm的顆粒。配合使用無(wú)水醇類溶劑使得在惰性氣體(如N2、Ar2)的保護(hù)或真空之下溶解，溫度不宜太高，以免使聚合物分解損壞，一般在200～650℃之間。再將結(jié)晶水合物與無(wú)水醇類溶劑的一種或幾種于壓力為0.5～8MPa、溫度為110～300℃的高壓釜內(nèi)溶解；兩者的摻雜比例是一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)，結(jié)晶水合物不能摻雜太多，否則復(fù)合膜的機(jī)械強(qiáng)度變差，容易破裂，一般結(jié)晶水合物與磺化樹脂的質(zhì)量比例為0.5～30％之間；結(jié)晶水合物顆粒愈小，分布也就愈好，超聲波聚能分散是較有效的分散手段。由于納米顆粒異?；钴S，其個(gè)體間的相互作用也非常強(qiáng)，時(shí)常會(huì)使數(shù)個(gè)顆粒聚合在一起，而形成了更大的(團(tuán)簇)顆粒，這種現(xiàn)象會(huì)極大地削減結(jié)晶水合物在聚合物中應(yīng)發(fā)揮的功效，因此復(fù)合膜分散技術(shù)十分重要，本發(fā)明的制備工藝中采用超聲聚能分散技術(shù)能使得摻雜物分散均勻，待分散均勻后，冷卻至150～580℃，再采用流延法成型，膜厚可控制在10～300μm范圍內(nèi)，然后干燥切片。最后還需使用雙氧水、硫酸處理，去除雜質(zhì)并強(qiáng)化復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)能力。
實(shí)施例1以磺化PBI[聚(2，2-m-(亞苯基)-5，5-二苯并咪唑)]樹脂與H3PW12O40.nH2O結(jié)晶水合物制備復(fù)合膜的實(shí)施例詳細(xì)如下使用復(fù)式高剪切破碎分散機(jī)將結(jié)晶水合物H3PW12O40.nH2O粉末于600MPa下液流破碎成100納米尺寸的顆粒備用。采用磺化PBI干樹脂作為復(fù)合膜的基底材料，使用醇類混合物(5vol％甲醇、50vol％乙醇、45vol％丙醇)作為磺化PBI干樹脂的溶劑，在氬氣保護(hù)下于高壓釜內(nèi)加壓到8MPa，并加熱到530℃進(jìn)行溶解得到磺化PBI溶液備用。將H3PW12O40.nH2O結(jié)晶水合物與無(wú)水乙醇置入高壓釜內(nèi)加壓到8MPa，并加熱到110℃進(jìn)行溶解，得到摻雜物溶液。按磺化PBI干樹脂∶H3PW12O40.nH2O＝100∶30(質(zhì)量比)配料，得到復(fù)合膜溶液，于高壓釜內(nèi)加壓到8MPa，并加熱到530℃進(jìn)行溶解，并在600W的超聲聚能分散機(jī)的作用下，直到混合均勻?yàn)橹埂Ｈ缓髮?fù)合膜混合物冷卻到480℃下，流延法成膜，膜厚控制在50微米。最后在430℃下對(duì)復(fù)合膜進(jìn)行干燥，待干燥完成后切成一定大小的復(fù)合膜，分別經(jīng)過(guò)1vol％的雙氧水溶液煮沸處理2小時(shí)，之后用蒸餾水煮沸洗滌，再用0.1M的稀硫酸煮沸處理4小時(shí)，用蒸餾水煮沸清洗后即制得H3PW12O40.nH2O復(fù)合膜/磺化PBI復(fù)合膜。
實(shí)施例2以磺化聚亞苯基砜(PS)樹脂與ZrHPO4.nH2O結(jié)晶水合物制備復(fù)合膜的實(shí)施例詳細(xì)如下使用復(fù)式高剪切破碎分散機(jī)將結(jié)晶水合物ZrHPO4.nH2O粉末于400MPa下液流破碎成50納米尺寸的顆粒備用。采用磺化聚亞苯基砜干樹脂作為復(fù)合膜的基底材料，使用無(wú)水乙醇作為磺化聚亞苯基砜干樹脂的溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于高壓釜內(nèi)加壓到0.5MPa，并加熱到650℃進(jìn)行溶解得到磺化聚亞苯基砜溶液備用。將ZrHPO4.nH2O結(jié)晶水合物與無(wú)水戊醇置入高壓釜內(nèi)加壓到1MPa，并加熱到300℃進(jìn)行溶解，得到摻雜物溶液。按磺化聚亞苯基砜干樹脂∶ZrHPO4.nH2O＝100∶1(質(zhì)量比)配料，得到復(fù)合膜溶液，于高壓釜內(nèi)加壓到1MPa，并加熱到650℃進(jìn)行溶解，并在500W的超聲聚能分散機(jī)的作用下，直到混合均勻?yàn)橹?。然后將?fù)合膜混合物冷卻到580℃下，流延法成膜，膜厚控制在50微米。最后在550℃下對(duì)復(fù)合膜進(jìn)行干燥，待干燥完成后切成一定大小的復(fù)合膜，分別經(jīng)過(guò)10vol％的雙氧水溶液煮沸處理半小時(shí)，之后用蒸餾水煮沸洗滌，再用1M的稀硫酸煮沸處理半小時(shí)，用蒸餾水煮沸清洗后即制得ZrHPO4.nH2O/磺化聚亞苯基砜復(fù)合膜。
實(shí)施例3以磺化聚苯氧基樹脂(PPO)樹脂與H1.28Zn0.36SO4.nH2O結(jié)晶水合物制備復(fù)合膜的實(shí)施例詳細(xì)如下使用復(fù)式高剪切破碎分散機(jī)將結(jié)晶水合物H1.28Zn0.36SO4.nH2O粉末于300MPa下液流破碎成10納米尺寸的顆粒備用。采用磺化聚苯氧基樹脂作為復(fù)合膜的基底材料，使用醇類混合物(45vol％甲醇、35vol％戊醇、20vol％辛醇)作為磺化聚苯氧基樹脂的溶劑，在氬氣保護(hù)下于高壓釜內(nèi)加壓到4MPa，并加熱到200℃進(jìn)行溶解得到磺化聚苯氧基樹脂溶液備用。將H1.28Zn0.36SO4.nH2O結(jié)晶水合物與無(wú)水乙醇置入高壓釜內(nèi)加壓到0.5MPa，并加熱到200℃進(jìn)行溶解，得到摻雜物溶液。按磺化聚苯氧基樹脂∶H1.28Zn0.36SO4.nH2O＝100∶0.5(質(zhì)量比)配料，得到復(fù)合膜溶液，于高壓釜內(nèi)加壓到0.5MPa，并加熱到200℃進(jìn)行溶解，并在500W的超聲聚能分散機(jī)的作用下，直到混合均勻?yàn)橹?。然后將?fù)合膜混合物冷卻到150℃下，流延法成膜，膜厚控制在50微米。最后在80℃下對(duì)復(fù)合膜進(jìn)行干燥，待干燥完成后切成一定大小的復(fù)合膜，分別經(jīng)過(guò)4vol％的雙氧水溶液煮沸處理3小時(shí)，之后用蒸餾水煮沸洗滌，再用1M的稀硫酸煮沸處理2小時(shí)，用蒸餾水煮沸清洗后即制得H1.28Zn0.36SO4.nH2O復(fù)合膜/磺化聚苯氧基樹脂。
實(shí)施例4以磺化聚砜樹脂(PSF)與H3PMo12O40.nH2O結(jié)晶水合物制備復(fù)合膜的實(shí)施例詳細(xì)如下使用復(fù)式高剪切破碎分散機(jī)將結(jié)晶水合物H3PMo12O40.nH2O粉末于450MPa下液流破碎成15納米尺寸的顆粒備用。采用磺化聚砜干樹脂作為復(fù)合膜的基底材料，使用無(wú)水乙醇作為聚砜干樹脂的溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于高壓釜內(nèi)加壓到1.5MPa，并加熱到550℃進(jìn)行溶解得到磺化聚砜溶液備用。將H3PMo12O40.nH2O結(jié)晶水合物與無(wú)水戊醇置入高壓釜內(nèi)加壓到1MPa，并加熱到250℃進(jìn)行溶解，得到摻雜物溶液。按磺化聚砜干樹脂∶H3PMo12O40.nH2O＝100∶1(質(zhì)量比)配料，得到復(fù)合膜溶液，于高壓釜內(nèi)加壓到1MPa，并加熱到450℃進(jìn)行溶解，并在500W的超聲聚能分散機(jī)的作用下，直到混合均勻?yàn)橹?。然后將?fù)合膜混合物冷卻到520℃下，流延法成膜，膜厚控制在50微米。最后在160℃下對(duì)復(fù)合膜進(jìn)行干燥，待干燥完成后切成一定大小的復(fù)合膜，分別經(jīng)過(guò)10vol％的雙氧水溶液煮沸處理半小時(shí)，之后用蒸餾水煮沸洗滌，再用1M的稀硫酸煮沸處理半小時(shí)，用蒸餾水煮沸清洗后即制得H3PMo12O40.nH2O/磺化聚砜樹脂復(fù)合膜。
實(shí)施例5以Nafion全氟磺酸樹脂與結(jié)晶水合物CaHPO4.nH2O制備復(fù)合膜的實(shí)施例詳細(xì)如下
使用復(fù)式高剪切破碎分散機(jī)將結(jié)晶水合物CaHPO4.nH2O粉末于100MPa下液流破碎成5納米尺寸的顆粒備用。采用全氟磺酸干樹脂作為復(fù)合膜的基底材料，使用醇類混合物(10vol％甲醇、30vol％乙醇、60vol％異丙醇)作為全氟磺酸干樹脂的溶劑，在氬氣保護(hù)下于高壓釜內(nèi)加壓到3.5MPa，并加熱到280℃進(jìn)行溶解得到磺酸樹脂溶液備用。將結(jié)晶水合物CaHPO4.nH2O與醇類混合物(10vol％甲醇、90vol％乙醇)置入高壓釜內(nèi)加壓到2.5MPa，并加熱到150℃進(jìn)行溶解，得到摻雜物溶液。按全氟磺酸干樹脂∶CaHPO4.nH2O＝100∶3(質(zhì)量比)配料，得到復(fù)合膜溶液，于高壓釜內(nèi)加壓到3.5MPa，并加熱到280℃進(jìn)行溶解，并在400W的超聲聚能分散機(jī)的作用下，直到混合均勻?yàn)橹?。然后將?fù)合膜混合物冷卻到170℃下，采用流延法成膜，膜厚控制在50微米。最后在135℃下對(duì)復(fù)合膜進(jìn)行干燥，待干燥完成后切成一定大小的復(fù)合膜，分別經(jīng)過(guò)3wt％的雙氧水溶液煮沸處理1小時(shí)，之后用蒸餾水煮沸洗滌，再用0.3M的稀硫酸煮沸處理1小時(shí)，用蒸餾水煮沸清洗后備用。圖1為制得CaHPO4.nH2O/全氟磺酸樹脂復(fù)合膜形貌，表面分布較均勻。呈半透明色(PFSA為無(wú)色透明)，拉伸模量為290MPa，機(jī)械性能均與Dupont公司的Nafion112膜相當(dāng)。
將以上復(fù)合膜制作成膜電極，裝配為PEMFC進(jìn)行自增濕性能評(píng)價(jià)。首先將作為氣體擴(kuò)散層基底的碳紙(日本Toray公司)經(jīng)超聲波清洗30分鐘，烘干后在室溫下晾干，在340℃的高溫下高溫處理30分鐘。以一定比例的水和乙醇為溶劑，將活性碳(Vulcan XC-72，150目)與聚四氟乙烯PTFE(美國(guó)Dupont公司)乳液混合，用超聲波振蕩?；旌暇鶆蚝螅瑢⒒旌衔锞鶆虻仄秸鲜鎏幚磉^(guò)的碳紙表面，在340℃的高溫下燒結(jié)而成氣體擴(kuò)散層，作為電極催化層的基底。然后將一定量的Pt/C(20％，Johnson-Matthey公司)、Nafion(10％，美國(guó)Dupont公司)和二次蒸餾水加入燒杯中，置于超聲波清洗池內(nèi)，充分混合后，形成催化層墨水狀物質(zhì)，均勻噴涂在電極催化層基底上，在90℃下真空干燥，之后在120℃及氬氣保護(hù)下熱處理30分鐘。最后催化層表面經(jīng)過(guò)特殊處置，制得親水薄層氫電極，Pt載量為0.4mg/cm2。
將MEA組裝成活性面積為5cm2的單電池。燃料氣體分別采用干氫氣，不經(jīng)過(guò)加濕直接按1.5倍化學(xué)計(jì)量進(jìn)料，氧化氣體采用干氧氣，不經(jīng)過(guò)加濕直接按2倍化學(xué)計(jì)量進(jìn)料；電池內(nèi)氣壓控制在0.3MPa，電池工作溫度在70℃。當(dāng)電池活化5小時(shí)后，在穩(wěn)態(tài)操作下對(duì)電池自增濕性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。電池的伏安特性如圖2所示，恒電壓下放電穩(wěn)定性如圖3所示。
用本發(fā)明制造的復(fù)合膜組裝成的電池性能十分優(yōu)異，在自增濕方式下發(fā)電，最大功率密度超過(guò)了2.0W/cm2；電池性能穩(wěn)定，在工作了200小時(shí)的期間里，性能無(wú)衰減，略有上升趨勢(shì)。
權(quán)利要求
1.一種自增濕固體電解質(zhì)復(fù)合膜，其特征在于所述的復(fù)合膜是采用以磺化樹脂為基底摻雜結(jié)晶水合物制備而成，其制備步驟如下(1)將摻雜的結(jié)晶水合物液流破碎成顆粒尺寸為5～100nm之間；(2)使磺化樹脂與無(wú)水醇類溶劑中的一種或幾種在惰性氣體保護(hù)下于壓力為0.5～8MPa、溫度為200～650℃的高壓釜內(nèi)溶解，制得A溶液；(3)將結(jié)晶水合物與無(wú)水醇類溶劑中的一種或幾種在惰性氣體保護(hù)下于壓力為0.5～8MPa、溫度為110～300℃的高壓釜內(nèi)溶解，制得B溶液；(4)取所述B溶液和A溶液，按結(jié)晶水合物與磺化樹脂質(zhì)量百分比為0.5～30％配料，并在壓力為0.5～8MPa、溫度為200～650℃下均勻混合；制得均勻混合溶液；(5)將步驟(4)中的混合均勻的溶液在常壓下冷卻至150～580℃，采用流延法成膜；(6)在室溫下干燥后，置于80～550℃溫度下及惰性環(huán)境下進(jìn)行熱處理。
2.按照權(quán)利要求1所述的自增濕固體電解質(zhì)復(fù)合膜，其特征在于所述的磺化樹脂采用如下式(I)的全氟磺酸聚合物或式(II)的含芳環(huán)結(jié)構(gòu)的磺化聚合物磺化或磺化PBI[聚(2，2-m-(亞苯基)-5，5-二苯并咪唑)]聚合物。
3.按照要求1所述的自增濕固體電解質(zhì)復(fù)合膜，其特征在于所述的結(jié)晶水合物采用通式M.nH2O，其中M為無(wú)機(jī)化合物。
4.按照權(quán)利要求3所述的自增濕固體電解質(zhì)復(fù)合膜，其特征在于所述的結(jié)晶水合物為H3PW12O40.nH2O、H3PMo12O40.nH2O、H4SiW12O40.nH2O、H1+xZr2SixP3-xO12.nH2O、H1+xYxZr2-x(PO4)3.nH2O、HxZr1+xNb1-x(PO4)3.nH2O、H1.28Zn0.36SO4.nH2O、H1.6Mg0.2SO4.nH2O、H1.72Mg0.14SO4.nH2O、ZrHPO4.nH2O或CaHPO4.nH2O中的任一種。
5.一種如權(quán)利要求1所述自增濕固體電解質(zhì)復(fù)合膜的制備工藝，該工藝按如下步驟制備(1)采用納米破碎法在100Mpa～600MPa動(dòng)載量下將摻雜的結(jié)晶水合物液流破碎成顆粒尺寸為0.005～0.1μm；(2)使磺化樹脂與無(wú)水醇類溶劑中的一種或幾種在惰性氣體保護(hù)下于壓力為0.5～8MPa、溫度為200～650℃的高壓釜內(nèi)溶解，制得A溶液；(3)將結(jié)晶水合物與無(wú)水醇類溶劑的一種或幾種在惰性氣體保護(hù)下于壓力為0.5～8MPa、溫度為110～300℃的高壓釜內(nèi)溶解，制得B溶液；(4)取所述B溶液和A溶液，按結(jié)晶水合物與磺化樹脂質(zhì)量百分比為0.5～30％配料，并在壓力為0.5～8MPa、溫度為200～650℃下混合，并在超聲波聚能分散作用下均勻混合，制得均勻混合溶液；(5)將步驟(4)中的混合均勻的溶液在常壓下冷卻至150～580℃，采用流延法成膜；(6)在室溫下干燥后，置于80～550℃溫度下及惰性環(huán)境下進(jìn)行熱處理；(7)將質(zhì)子交換膜置于1.0～10.0vol％的H2O2水溶液中煮沸30～120分鐘，除掉有機(jī)雜質(zhì)，取出后用去離子水清洗，再置于0.1～1.0M的稀硫酸溶液中煮沸30～240分鐘，以去除無(wú)機(jī)金屬離子，取出后用去離子水清洗干凈。
6.按照權(quán)利要求5所述的自增濕固體電解質(zhì)復(fù)合膜的制備工藝，其特征在于步驟(2)中所述的無(wú)水醇類溶劑為含8個(gè)C原子以下的無(wú)水醇溶劑；步驟(3)中所述的無(wú)水醇類溶劑采用含5個(gè)C原子以下的無(wú)水醇溶劑。
全文摘要
自增濕固體電解質(zhì)復(fù)合膜及其制備工藝，涉及一種燃料電池固體電解質(zhì)復(fù)合膜及其制備。本發(fā)明以磺化樹脂為基底摻雜結(jié)晶水合物并采用高溫、高壓溶解，用流延法成膜。該復(fù)合膜不含貴金屬，能進(jìn)行質(zhì)子與水的傳遞，不能進(jìn)行電子與氣體的傳遞，制造成本低廉；可使質(zhì)子交換膜燃料電池?zé)o需增濕器就能自增濕發(fā)電，提高了發(fā)電系統(tǒng)的比功率；并且該復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)能力很強(qiáng)，電導(dǎo)率可超過(guò)0.08S.cm
文檔編號(hào)H01M8/02GK1455469SQ0314052
公開日2003年11月12日 申請(qǐng)日期2003年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月27日
發(fā)明者毛宗強(qiáng), 王誠(chéng), 謝曉峰, 徐景明 申請(qǐng)人:清華大學(xué)