本發(fā)明屬于分子印跡聚合物領(lǐng)域，具體涉及一種磁性中空結(jié)構(gòu)分子印跡聚合物的制備方法。

背景技術(shù)：
分子印跡聚合物因其選擇性高、化學(xué)穩(wěn)定等特性在化學(xué)分離和傳感等方面得到廣泛應(yīng)用，然而結(jié)合容量偏低、分離困難限制了分子印跡技術(shù)的發(fā)展。中空印跡聚合物可有效解決分子印跡聚合物結(jié)合容量低的問題。磁性分子印跡聚合物將磁分離引入到分子印跡中，可有效解決分離難的問題。結(jié)合磁分離和中空印跡聚合物兩者優(yōu)勢的磁性中空分子印跡聚合物的制備一直存在技術(shù)難題，未見有相關(guān)報道。多步種子溶脹聚合法是目前制備單分散中空聚合物微球較理想方法之一，如《印跡水凝膠膜和單孔中空印跡微球的制備及其性能研究》（張忠，南昌大學(xué)，2012年，第37-38頁）公開了先在種子微球的分散液中加入助溶脹劑鄰苯二甲酸二丁酯進(jìn)行第一步的溶脹，再加入功能單體甲基丙烯酸、致孔劑甲苯以及模板分子，進(jìn)行再次溶脹，然后加入交聯(lián)劑以及引發(fā)劑溶脹聚合，最后經(jīng)過適當(dāng)?shù)娜軇┫疵摮ブ驴讋?、模板分子等，得到中空印跡聚合物微球。傳統(tǒng)磁性分子印跡聚合物的工藝路線多以磁性微球為核進(jìn)行表面印跡，這樣導(dǎo)致聚合物難以實現(xiàn)中空化。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有的缺陷，提供了一種磁性中空結(jié)構(gòu)分子印跡聚合物的制備方法。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了如下的技術(shù)方案：一種磁性中空結(jié)構(gòu)分子印跡聚合物的制備方法，包括如下步驟：（1）以甲基丙烯酸羥乙酯為功能單體，甲基丙烯酸縮水甘油酯為共單體，采用多步種子溶脹聚合法制備在表面嫁接了環(huán)氧基的具有中空結(jié)構(gòu)的分子印跡聚合物；（2）步驟（1）的分子印跡聚合物用高氯酸處理，使表面的環(huán)氧基開環(huán)；（3）經(jīng)步驟（2）處理的分子印跡聚合物用溶劑分散，再按鐵離子與亞鐵離子的摩爾比為2:1加入鐵鹽和亞鐵鹽，調(diào)節(jié)至堿性，反應(yīng)得到磁性中空結(jié)構(gòu)分子印跡聚合物。進(jìn)一步，步驟（1）的兩步種子溶脹聚合法以聚苯乙烯微球為種子，先用助溶脹劑對種子進(jìn)行第一次溶脹，再加入功能單體、共單體、致孔劑以及模板分子進(jìn)行再次溶脹，然后加入交聯(lián)劑和引發(fā)劑進(jìn)行溶脹聚合，最后洗脫除去致孔劑、模板分子，得到表面嫁接了環(huán)氧基的具有中空結(jié)構(gòu)的分子印跡聚合物。進(jìn)一步，所述助溶脹劑為鄰苯二甲酸二丁酯，致孔劑一般為非（弱）極性有機溶劑，如甲苯或乙腈；交聯(lián)劑為二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或N,N-亞甲基二丙烯酰胺；引發(fā)劑是油溶性引發(fā)劑就可以，如偶氮二異丁腈或過氧化二苯甲酰。進(jìn)一步，步驟（2）中，分子印跡聚合物用高氯酸處理時優(yōu)選以水-乙醇混合液為反應(yīng)介質(zhì)。進(jìn)一步，甲基丙烯酸縮水甘油酯用量太少，導(dǎo)致開環(huán)后表面的羥基數(shù)少，不利于原位生長磁性粒子，太多又會造成磁性粒子太多，覆蓋聚合物表面，導(dǎo)致印跡聚合物的結(jié)合容量降低，甲基丙烯酸羥乙酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯的體積比為1:（08-1.2）都可以接受，優(yōu)選地為1:1。進(jìn)一步，所述鐵鹽為氯化鐵，所述亞鐵鹽為氯化亞鐵。進(jìn)一步，步驟（3）的反應(yīng)溫度沒有特別嚴(yán)格的要求，一般在控制70-85℃。本發(fā)明先制備中空印跡聚合物，然后在其表面原位生長磁性粒子，從而成功制備出具有磁性中空結(jié)構(gòu)的分子印跡聚合物。其具有高結(jié)合容量和快速磁分離特點。附圖說明附圖用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與本發(fā)明的實施例一起用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：圖1是本發(fā)明磁性中空結(jié)構(gòu)分子印跡聚合物及其前體的電鏡圖；圖2是本發(fā)明工藝路線圖；圖3為本發(fā)明磁性中空結(jié)構(gòu)分子印跡聚合物的磁性能曲線；圖4為本發(fā)明磁性中空結(jié)構(gòu)分子印跡聚合物的容量曲線。具體實施方式以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進(jìn)行說明，應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的優(yōu)選實施例僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。實施例11.聚苯乙烯種子的制備采用分散聚合法，過程如下：100mL乙醇中加入20mL去離子水、1.4g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）超聲分散均勻。在快速攪拌下將80mg引發(fā)劑偶氮二異丁腈（AIBN）與10mL單體苯乙烯的混合溶液滴加入分散體系中，通氮除氧30min后，將體系密封，60℃下反應(yīng)24h。聚合結(jié)束后離心，將所得聚苯乙烯微球用乙醇清洗三次后40℃真空干燥過夜備用，形貌如圖1a所示。2.多步種子溶脹聚合法制備分子印跡聚合物微球：將0.125g十二烷基硫酸鈉（SDS）和100mL去離子水加到250mL三口燒瓶中，然后加入0.2g聚苯乙烯微球，超聲分散均勻后；先加入0.7mL鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）室溫下溶脹24h；再加入10mL甲苯，1.0mL甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA),1.0mL甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA），2mmol(0.43g)莠去津，室溫下再次溶脹24h；然后加入2.0mL二乙烯基苯（DVB）和60mgAIBN室溫下第三步溶脹24h后，升溫到70℃，氮氣保護(hù)下反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾收集聚合物，先用二氯甲烷洗脫聚苯乙烯種子，再用甲醇/乙酸（9:1）洗脫除去模板分子莠去津，得到表面嫁接了環(huán)氧基的具有中空結(jié)構(gòu)的分子印跡聚合物，形貌如圖1b所示。3.環(huán)氧基開環(huán)：將400mg分子印跡聚合物加入25mL10vt%高氯酸水溶液中，室溫反應(yīng)24h。為改善開環(huán)效果，在高氯酸水溶液中加入5mL乙醇。過濾，水清洗至中性，得到表面羥基化的中空印跡聚合物。4.原位生長磁性納米粒子：將200mg表面羥基化中空印跡聚合物和20mL水-甲醇（4:1)的混合溶液加到100mL三頸燒瓶中，然后加入0.02mmolFeCl3·6H2O超聲分散均勻,室溫下攪拌30min,通入氮氣繼續(xù)攪拌反應(yīng)10min,再往溶液中加入0.01mmolFeCl2·4H2O，溶解。繼續(xù)通氮氣，并且將溫度升至80℃，10min后，滴加3mL氨水，并且不斷進(jìn)行攪拌并持續(xù)通氮氣。在80℃下反應(yīng)1h。利用磁鐵將磁性中空結(jié)構(gòu)分子印跡聚合物分離出來，用二次去離子水和乙醇反復(fù)洗滌至中性后干燥，得到磁性中空結(jié)構(gòu)分子印跡聚合物，形貌如圖1c所示。磁性中空結(jié)構(gòu)分子印跡聚合物的工藝路線如圖2所示。磁性中空非印跡聚合物的制備方法同上，區(qū)別只在于，多步種子溶脹聚合時，不加入模板分子。圖3為磁性中空結(jié)構(gòu)分子印跡聚合物的磁性能曲線。由圖可以看出，最高磁化為2.75emu/g，均勻分散的聚合物在外界磁鐵作用下可以快速聚集，說明制備的材料具有磁性，可以實現(xiàn)磁分離。同時證明，磁性粒子原位生長在印跡聚合物表面。結(jié)合容量試驗20mg印跡聚合物（MIPs）加入到5mL刻度試管中，加入2mL不同濃度的莠去津乙腈溶液，室溫下振蕩吸附24h后，離心分離，將上清液用高效液相色譜進(jìn)行定量。結(jié)合容量采用下列公式進(jìn)行計算：測定。MIPs的吸附量Q用以下公式計算：Q=(C0-CF)V/m其中，C0（mg/mL）和CF（mg/mL）為莠去津乙腈溶液的初始濃度和最終濃度，V（mL）是溶液的體積，m（g）為聚合物的質(zhì)量。每個樣品平行測定三次，取平均值。以磁性中空非印跡聚合物作為對比。結(jié)合容量曲線如圖4所示，磁性中空印跡聚合物對莠去津的結(jié)合容量比磁性中空非印跡聚合物高的多，說明印跡結(jié)合位點的存在。印跡因子，定義為印跡聚合物的結(jié)合容量與相應(yīng)非印跡聚合物結(jié)合容量之比。在本實驗中，達(dá)到吸附平衡時，印跡因子為5.2。高印跡因子說明高結(jié)合容量的存在。表1磁性中空印跡（非印跡）聚合物的結(jié)合容量Q(mg/g)。最后應(yīng)說明的是：以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，其依然可以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。