本發(fā)明屬于高分子復合材料領域，涉及一種腈基樹脂混合物及其制備方法，特別涉及一種鄰苯二甲腈樹脂混合物及其制備方法。

背景技術：

航空航天、國防軍事等領域對耐高溫、高性能、阻燃性好的復合材料提出了新要求。鄰苯二甲腈樹脂以其固化物具有良好的熱穩(wěn)定性和機械性能，以及優(yōu)異的熱氧穩(wěn)定性、阻燃性和較好的耐潮性，而備受青睞。目前該類樹脂在航空航天、艦船、微電子及機械制造等領域已開始廣泛的應用。目前典型的鄰苯二甲腈樹脂主要有聯(lián)苯型鄰苯二甲腈樹脂、雙酚a型鄰苯二甲腈樹脂、以及芳醚型鄰苯二甲腈樹脂。但是這類樹脂單體熔點高、熱固化溫度高、反應緩慢，需要在280℃處理近百小時才能觀察到明顯的凝膠現(xiàn)象。他們的高加工溫度、低固化速率等特點是造成樹脂加工性差的主要原因。

液相成型方法由于其成本低，制備出的復合材料力學性能優(yōu)而被廣泛應用。鄰苯二甲腈樹脂實現(xiàn)液相成型的關鍵是降低樹脂的熔點和粘度，只有熔點和粘度降低了才能實現(xiàn)樹脂的流動和浸漬纖維。為了實現(xiàn)鄰苯二甲腈樹脂的液相成型，在過去的20年里研究人員開展了大量的研究工作。比如，美國海軍實驗室的keller小組為了降低熔點，合成了不同分子量的不對稱芳醚型鄰苯二甲腈樹脂單體，其熔點為40-41℃，但其粘度需溫度升高到150℃時方能降低到1pa·s，但仍達不到液相成型小于0.8pa·s的要求。李正等人合成了含硅基的鄰苯二甲腈衍生物，測試結果表明該類衍生物有低的熔點，但是常溫下易水解，導致該類樹脂的貨架期短且需液氮低溫儲存，使用時嚴格無水環(huán)境，應用困難。liuxiaobo等人將苯并噁嗪引入到鄰苯二甲腈的主鏈中合成了新型的低熔點鄰苯二甲腈衍生物，文獻數據顯示其熔點在56-79℃，但是在80-180℃的溫度范圍內粘度維持在1-6pa·s，無法降低到0.8pa·s，且耐溫性被大打折扣。因此，要實現(xiàn)腈基樹脂的液相成型，還有大量研究工作需要進行。

低共熔物的概念，由英國leicester大學abbott教授于1999年首次提出，它是指在一些二元體系中，在升溫過程中，兩組分能以適當比例互相熔成一個液相。如果兩個組分以適當比例混合，在某一溫度下兩個固體組分可同時熔化，且這個溫度通常低于每一純組分的溫度，該溫度叫低共熔溫度，該混合物稱為低共熔物。其中典型案例，將熔點為179℃的樟腦45g與熔點為42℃的水楊酸苯酯55g混合后，測其熔點僅為6℃。相關研究表明，低共熔物的很多物理性質和化學性質與離子液體都很相似，因此也被歸為一類新型的離子液體。目前低共熔物在有機合成、分離工程、納米材料制備等領域獲得了大量的應用，但是在復合材料樹脂基體制備中的應用研究尚未見報道。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術問題是克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種具有低熔點、低粘度、高反應活性、高耐熱和優(yōu)異機械性能的腈基樹脂混合物及其制備方法。

為解決上述技術問題，本發(fā)明采用以下技術方案：

一種腈基樹脂混合物，所述腈基樹脂混合物主要以氨基型鄰苯二甲腈衍生物和羥基型鄰苯二甲腈衍生物為原料制備而成。

上述的腈基樹脂混合物中，優(yōu)選的，按質量份計，所述氨基型鄰苯二甲腈衍生物為70份～30份，所述羥基型鄰苯二甲腈衍生物為30份～70份。

上述的腈基樹脂混合物中，優(yōu)選的，所述氨基型鄰苯二甲腈衍生物包括4-(4-氨基苯氧基)鄰苯二甲腈、4-(3-氨基苯氧基)鄰苯二甲腈、4-(2-氨基苯氧基)鄰苯二甲腈、3-(4-氨基苯氧基)鄰苯二甲腈、3-(3-氨基苯氧基)鄰苯二甲腈和3-(2-氨基苯氧基)鄰苯二甲腈中的一種或多種。

上述的腈基樹脂混合物中，優(yōu)選的，所述羥基型鄰苯二甲腈衍生物包括4-(4-羥基苯氧基)鄰苯二甲腈、4-(3-羥基苯氧基)鄰苯二甲腈、4-(2-羥基苯氧基)鄰苯二甲腈、3-(4-羥基苯氧基)鄰苯二甲腈、3-(3-羥基苯氧基)鄰苯二甲腈和3-(2-羥基苯氧基)鄰苯二甲腈中的一種或多種。

作為一個總的發(fā)明構思，本發(fā)明還提供一種腈基樹脂混合物的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：將氨基型鄰苯二甲腈衍生物和羥基型鄰苯二甲腈衍生物溶解于溶劑中，經干燥后，得到腈基樹脂混合物。

上述的腈基樹脂混合物的制備方法中，優(yōu)選的，按質量份計，所述氨基型鄰苯二甲腈衍生物為70份～30份，所述羥基型鄰苯二甲腈衍生物為30份～70份，所述溶劑為200份～400份。

上述的腈基樹脂混合物的制備方法中，優(yōu)選的，所述氨基型鄰苯二甲腈衍生物包括4-(4-氨基苯氧基)鄰苯二甲腈、4-(3-氨基苯氧基)鄰苯二甲腈、4-(2-氨基苯氧基)鄰苯二甲腈、3-(4-氨基苯氧基)鄰苯二甲腈、3-(3-氨基苯氧基)鄰苯二甲腈和3-(2-氨基苯氧基)鄰苯二甲腈中的一種或多種。

上述的腈基樹脂混合物的制備方法中，優(yōu)選的，所述羥基型鄰苯二甲腈衍生物包括4-(4-羥基苯氧基)鄰苯二甲腈、4-(3-羥基苯氧基)鄰苯二甲腈、4-(2-羥基苯氧基)鄰苯二甲腈、3-(4-羥基苯氧基)鄰苯二甲腈、3-(3-羥基苯氧基)鄰苯二甲腈和3-(2-羥基苯氧基)鄰苯二甲腈中的一種或多種。

上述的腈基樹脂混合物的制備方法中，優(yōu)選的，所述溶劑包括乙酸乙酯、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、二氯甲烷和乙醇中的一種或多種。

上述的腈基樹脂混合物的制備方法中，優(yōu)選的，所述干燥的溫度為50℃～80℃，所述干燥的時間為12小時～48小時。

本發(fā)明的上述技術方案中，所列出的優(yōu)選的氨基型鄰苯二甲腈衍生物和羥基型鄰苯二甲腈衍生物均可以通過現(xiàn)有常規(guī)方法制備得到，或者由市場購買得到。

本發(fā)明的創(chuàng)新點在于：

基于低共熔物的原理，制備了新型低共熔腈基樹脂，將低共熔物從有機鹽的混合物擴展到有機胺和酚的混合物，同時將低共熔物的制備方法從常見的水溶劑蒸發(fā)法擴展到有機溶劑蒸發(fā)法。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：

1、本發(fā)明的腈基樹脂混合物為新型的低共熔樹脂混合物，該低共熔物是由一定化學計量比的氫鍵給體和氫鍵受體組合而成，本發(fā)明選擇了兩組分別含有氨基和羥基的鄰苯二甲腈衍生物，它們分子量低，分別為235和236，且其熔體粘度最低可達到0.01pa·s，遠低于0.8pa·s的液相成型的上限，因此通過他們制備的低共熔體，不僅可以有效降低熔點，同時也能滿足液相成型粘度小于0.8pa·s的要求。本發(fā)明的新型低熔點腈基樹脂混合物具有熔點低、粘度低、反應活性高、耐高溫性能好、機械性能優(yōu)等優(yōu)點，這將大大改善腈基樹脂的加工性能，拓寬其應用，同時也為制備高性能復合材料提供了一種綜合性能優(yōu)良的新型樹脂。同時，本發(fā)明的腈基樹脂混合物還具有貨架期長、不水解、使用方便等優(yōu)勢。

2、本發(fā)明提供了一種新型低共熔腈基樹脂混合物的設計思路，并制備出了該樹脂混合物。本發(fā)明的制備方法操作簡單，適于低成本工業(yè)化生產，可廣泛應用于涂料、電子封裝材料、航空航天、微電子、機械制造、船舶和樹脂基復合材料等領域，具有廣闊的市場前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備的腈基樹脂混合物的dsc圖。

圖2為本發(fā)明實施例2制備的腈基樹脂混合物的dsc圖。

圖3為本發(fā)明實施例3制備的腈基樹脂混合物的dsc圖。

圖4為本發(fā)明實施例4制備的腈基樹脂混合物的dsc圖。

圖5為本發(fā)明實施例5制備的腈基樹脂混合物的dsc圖。

具體實施方式

以下實施例是為了向本領域技術人員充分地傳遞本發(fā)明的技術思想而提供。并且，對于所使用的技術用語及科學用語，除非有其它的定義，則具有本發(fā)明所屬技術領域的普通技術人員通常理解的含義，在以下說明中，對于可能會不必要地混淆本發(fā)明的主旨的公知功能及結構的說明，將進行省略。以下結合說明書附圖和具體優(yōu)選的實施例對本發(fā)明作進一步描述，但并不因此而限制本發(fā)明的保護范圍。

以下實施例中所采用的材料和儀器可為市售。

實施例1：

一種本發(fā)明的腈基樹脂混合物，由60份4-(4-氨基苯氧基)鄰苯二甲腈和40份4-(4-羥基苯氧基)鄰苯二甲腈為原料制備而成。該腈基樹脂混合物為低共熔樹脂混合物。

一種上述本實施例的腈基樹脂混合物的制備方法，包括以下步驟：

稱取60份4-(4-氨基苯氧基)鄰苯二甲腈、40份4-(4-羥基苯氧基)鄰苯二甲腈、300份乙酸乙酯，混合均勻，攪拌充分，溶解后，經氮吹儀除去大部分溶劑后，放入60℃真空干燥箱，保持真空為-0.1mpa，保持24小時，即得低共熔樹脂混合物，即腈基樹脂混合物。

本實施例制備的腈基樹脂混合物用dsc進行了熔點測試。測試結果見圖1。由圖可以看出該樹脂混合物的熔點為107.51℃，明顯低于組分4-(4-氨基苯氧基)鄰苯二甲腈的熔點（134.5℃）和組分4-(4-羥基苯氧基)鄰苯二甲腈的熔點（150.5℃），且該樹脂混合物不需加入固化劑可以自催化聚合。經流變測試，結果顯示當溫度超過熔點后，混合物粘度能迅速降低到小于0.8pas，可以實現(xiàn)液相成型。

實施例2：

一種本發(fā)明的腈基樹脂混合物的制備方法，步驟與實施例1基本相同，區(qū)別僅在于：稱取50份4-(4-氨基苯氧基)鄰苯二甲腈、50份4-(4-羥基苯氧基)鄰苯二甲腈、350份乙酸乙酯。本實施例制備的腈基樹脂低共熔混合物用dsc進行了熔點測試。測試結果見圖2。由圖可以看出該混合樹脂的熔點為106.3℃。明顯低于組分4-(4-氨基苯氧基)鄰苯二甲腈的熔點（134.5℃）和組分4-(4-羥基苯氧基)鄰苯二甲腈的熔點（150.5℃）。經流變測試，結果顯示當溫度超過熔點后，混合物粘度能迅速降低到小于0.8pas，可以實現(xiàn)液相成型。

實施例3：

一種本發(fā)明的腈基樹脂混合物的制備方法，步驟與實施例1基本相同，區(qū)別僅在于：稱取50份4-(2-氨基苯氧基)鄰苯二甲腈、50份4-(2-羥基苯氧基)鄰苯二甲腈、350份乙酸乙酯。本實施例制備的腈基樹脂低共熔混合物用dsc進行了熔點測試。測試結果見圖3。由圖可以看出該混合樹脂的熔點為101.04℃。明顯低于組分4-(2-氨基苯氧基)鄰苯二甲腈的熔點（120.9℃）和組分4-(2-羥基苯氧基)鄰苯二甲腈的熔點（143.6℃）。經流變測試，結果顯示當溫度超過熔點后，混合物粘度能迅速降低到小于0.8pas，可以實現(xiàn)液相成型。

實施例4：

一種本發(fā)明的腈基樹脂混合物的制備方法，步驟與實施例1基本相同，區(qū)別僅在于：稱取50份3-(4-氨基苯氧基)鄰苯二甲腈、50份3-(4-羥基苯氧基)鄰苯二甲腈、350份乙酸乙酯。本實施例制備的腈基樹脂低共熔混合物用dsc進行了熔點測試。測試結果見圖4。由圖可以看出該混合樹脂的熔點為148.22℃。明顯低于組分3-(4-氨基苯氧基)鄰苯二甲腈的熔點（198.5℃）和組分3-(4-羥基苯氧基)鄰苯二甲腈的熔點（174.6℃）。經流變測試，結果顯示當溫度超過熔點后，混合物粘度能迅速降低到小于0.8pas，可以實現(xiàn)液相成型。

實施例5：

一種本發(fā)明的腈基樹脂混合物的制備方法，步驟與實施例1基本相同，區(qū)別僅在于：稱取50份3-(2-氨基苯氧基)鄰苯二甲腈、50份3-(2-羥基苯氧基)鄰苯二甲腈、350份乙酸乙酯。本實施例制備的腈基樹脂低共熔混合物用dsc進行了熔點測試。測試結果見圖5。由圖可以看出該混合樹脂的熔點為127.85℃。明顯低于組分3-(2-氨基苯氧基)鄰苯二甲腈的熔點（134.5℃）和組分3-(2-羥基苯氧基)鄰苯二甲腈的熔點（182.4℃）。經流變測試，結果顯示當溫度超過熔點后，混合物粘度能迅速降低到小于0.8pas，可以實現(xiàn)液相成型。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，本發(fā)明的保護范圍并不僅局限于上述實施例。凡屬于本發(fā)明思路下的技術方案均屬于本發(fā)明的保護范圍。應該指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下的改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。