本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域是含氧化合物脫水成烯烴，本發(fā)明尤其涉及通過使用雜多酸催化劑的乙醇的氣相脫水來制備乙烯的方法。特別地，本發(fā)明涉及采用具有混合氧化物載體的雜多酸催化劑，相比于常規(guī)的負載型雜多酸催化劑，它被發(fā)現(xiàn)在乙醇的脫水方面展示出長期的催化劑壽命。

乙烯是重要的商業(yè)化學品和單體，它通常是通過從原油衍生的烴類的蒸汽裂化或催化裂化來進行工業(yè)生產(chǎn)。然而，對尋找制造這種產(chǎn)品的備選的經(jīng)濟上可行的方法，仍然存在日益增加的需求。乙醇憑借其來自基于生物質(zhì)的發(fā)酵和基于合成氣技術(shù)的易得性，它作為未來可以制造乙烯的重要潛在原料而出現(xiàn)。

通過乙醇的氣相化學脫水來生產(chǎn)乙烯是工業(yè)上已經(jīng)運行多年的公知的化學反應(yīng)(參見例如kirkothmerencyclopaediaofchemicaltechnology(第三版)，第9卷，411-413頁)。這個反應(yīng)通常是在酸性催化劑(如活化的氧化鋁或負載的磷酸)的存在下進行。

近年來，人們的注意力已經(jīng)轉(zhuǎn)向到尋找具有提高的性能的備選催化劑。這促使人們將負載型雜多酸催化劑(如ep1925363中公開的負載型雜多酸催化劑)用于對包含乙醇和乙醚的原料進行氣相化學脫水的工藝中制備乙烯。采用這種催化劑可以提高選擇性、生產(chǎn)率，并減少乙烷形成。減少乙烷形成是尤為必要的，這是因為：首先乙烷是不需要的副產(chǎn)物，其次，它與乙烯的大規(guī)模分離是既困難又高耗能的。相關(guān)文獻wo2007/063281和wo2007/003899還公開了對具有負載型雜多酸催化劑的含氧化合物原料進行脫水的方法。

在乙醇的脫水過程中，將通常包含乙醇、任選的水和其他組分(例如乙氧基乙烷)的進料連續(xù)供給含有雜多酸催化劑床的反應(yīng)器，并將產(chǎn)物連續(xù)移除。在穩(wěn)態(tài)條件下，進入反應(yīng)器的進料在入口附近被迅速轉(zhuǎn)化為水、乙醇和乙醚(乙醇的第一階段的快速脫水產(chǎn)物)的平衡混合物。這些過程通常是在高溫和高壓下進行。

眾所周知，含氧化合物脫水能導致碳在酸性催化劑，例如硅鎢酸-sio2上的積累，這導致催化劑失活。例如，在wo2008/138775中提到了碳沉積導致催化劑失活。文獻教導了在乙醇的脫水反應(yīng)中使用有特定雜多酸負載的純二氧化硅載體能減少碳在催化劑上形成。

us8,604,234描述了在從丙三醇制備丙烯醛的方法中對雜多酸催化劑采用混合氧化物載體。所述混合氧化物載體相當于被嫁接氧化鋯改性的二氧化硅。根據(jù)這篇專利披露的，據(jù)說所述混合氧化物載體給予了良好的丙烯醛選擇性，這篇專利還提供了一種催化劑，該催化劑一旦因碳沉積失活，就能容易地通過焦炭燃燒而再生。

已知氧化鋯能提高以sio2為基礎(chǔ)的混合氧化物載體材料的熱穩(wěn)定性，以及提高它們對堿性侵蝕的耐化學性。載體的表面酸性性質(zhì)被認為成開發(fā)出來了，而載體的表面酸性性質(zhì)在通常情況下是不存在于相應(yīng)的單組分氧化物中。其實，這些混合的氧化物材料已經(jīng)憑它們自身的因素(journalofcatalysis212,231-239)而被用作固體酸催化劑。催化學報(journalofcatalysis281,362-370)也公開了一種被鈮改性的氧化鋯，使用它作為一種用于將丙三醇轉(zhuǎn)換成丙烯醛的選擇性固體酸催化劑。據(jù)說所述混合氧化物固體酸也具有較高的穩(wěn)定性，這歸功于氧化鋯上路易斯酸(lewisacid)位點的中和，氧化鋯對與丙三醇反應(yīng)并沒有選擇性，但這可能代表焦炭起始位點。

到目前為止，在一元醇的脫水反應(yīng)中用作雜多酸催化劑的載體方面，本領(lǐng)域還沒有什么建議關(guān)于混合氧化物比它們相應(yīng)的單一氧化物能用于取得任何特定優(yōu)勢。wo2010/146332描述了在乙醇脫水中使用負載型磷鎢酸，其中，所述載體可以選自多種載體，包括二氧化硅-氧化鋁，二氧化硅-二氧化鈦和二氧化硅-氧化鋯。然而，并沒有雜多酸催化劑被這些混合氧化物負載的例子，而且也確實沒有什么暗示關(guān)于混合氧化物載體相比于單一氧化物載體的任何優(yōu)勢。

本發(fā)明是基于以下意外的發(fā)現(xiàn)：特定的混合氧化物載體能在雜多酸催化乙醇脫水中通過減少焦炭沉積來延長催化劑壽命，而焦炭沉積會導致催化劑失活。同樣地，相比于雜多酸被負載在單一氧化物載體上而言，采用相同的負載型雜多酸催化劑，乙醇脫水過程可在更長的時間內(nèi)持續(xù)地進行，無需催化劑的再生。特定的混合氧化物載體是以二氧化硅或氧化鋯為基礎(chǔ)的(例如，包括超過50％(重量)的二氧化硅或氧化鋯)，它包括一種過渡金屬氧化物(在氧化鋯為基礎(chǔ)的載體中，過渡金屬不能是鋯)。本發(fā)明的有益效果并不是采用單一氧化物載體獲得，例如，單純的二氧化硅，氧化鋁，氧化鋯或碳。此外，例如在wo2010/146332中可選載體的長列表中出現(xiàn)的二氧化硅-氧化鋁載體，也不能產(chǎn)生這些益處，事實上在較高的氧化鋁濃度下加劇了催化劑的失活。

因此，根據(jù)第一方面，本發(fā)明提供了一種在負載型雜多酸催化劑存在的反應(yīng)器中的乙醇的氣相化學脫水方法，其中，所述負載雜多酸催化劑的載體為：i)一混合氧化物載體，所述混合氧化物載體包括二氧化硅和一種過渡金屬氧化物，其中，二氧化硅是以基于所述混合氧化物載體重量的至少50％(重量)的量存在；或者為ii)一混合氧化物載體，所述混合氧化物載體包括氧化鋯和一種不同的過渡金屬氧化物，其中，氧化鋯是以基于所述混合氧化物載體重量的至少50％(重量)的量存在；其中，當所述催化劑達到穩(wěn)態(tài)性能后，所述方法采用同樣的所述負載型雜多酸催化劑持續(xù)進行至少150小時而無需催化劑再生。

本申請中，“雜多酸催化劑穩(wěn)態(tài)性能”是指在所述方法的操作條件下催化劑的活性和選擇性達到恒定水平的一個點，其中，“恒定水平”意味著在至少5個小時的操作時長內(nèi)，活性和選擇性有≤5％的改變。優(yōu)選地，活性和選擇性有≤2％的改變，較優(yōu)選地，有≤1％的改變，更優(yōu)選地，有≤0.5％的改變，最優(yōu)選地，有≤0.1％的改變，例如在至少5個小時的操作時長內(nèi)，有0％的改變。一旦雜多酸催化劑已經(jīng)達到其穩(wěn)態(tài)性能，隨后在運行期間改變操作條件(例如，壓力和/或溫度)可能是可取的，從而改變了催化劑的選擇性和/或活性。然而，根據(jù)本發(fā)明，達到穩(wěn)態(tài)性能后改變操作條件并不會影響使用相同催化劑的操作時間周期的計算。為避免歧義，本申請所述時間周期是指使用相同的催化劑且無需催化劑再生的操作時長，該時間周期的起點是催化劑達到最初的穩(wěn)態(tài)性能的時刻，終點是出于某些目的而使采用相同催化劑的脫水過程基本停止的時刻，舉例來說，為了引導催化劑的再生或者例如為了更換催化劑而關(guān)閉反應(yīng)器。

在本發(fā)明第一方面的優(yōu)選實施例中，在催化劑達到穩(wěn)態(tài)性能之后，所述方法采用同樣的負載型雜多酸催化劑持續(xù)進行至少200小時而無需催化劑再生，較優(yōu)選地，至少進行250小時，更優(yōu)選地，至少進行300小時，甚至更長，例如，至少進行500小時，至少1000小時，至少2000小時或至少500小時。

在本發(fā)明的一些優(yōu)選實施例中，在所述催化劑達到其穩(wěn)態(tài)性能之后，至少運行該工藝200小時后，優(yōu)選為至少運行該工藝250小時后，更優(yōu)選地，至少運行該工藝300小時后或上文提及的其他運行時間后，在穩(wěn)態(tài)條件的溫度下，可觀察到所述雜多酸催化劑保留其最大活性的至少25％，優(yōu)選為至少50％，較優(yōu)選為至少75％，更優(yōu)選為至少85％。本申請也能對操作時間和活性百分比進行任意組合。所述催化劑活性被定義為基于床層整體生產(chǎn)力的催化劑床的平均值。

根據(jù)本發(fā)明，相比于被替代的或常規(guī)的單一氧化物負載的雜多酸催化劑，被一混合氧化物材料負載的雜多酸顯著地展現(xiàn)出長期的催化劑壽命。這具有涉及催化劑的重復使用，替換或再生，以及減少廢料的明顯的經(jīng)濟益處。本申請所用的術(shù)語“再生”是指，例如被焦炭燃燒過程已變得失活(如，被沉積在其上的焦炭而失活)或諸如此類的已變得失活的一雜多酸催化劑材料的復活過程，或者指從用于制備新鮮催化劑的廢催化劑中提取雜多酸的過程。

所述混合氧化物載體不受任何特定理論的束縛，它被認為影響所述混合氧化物載體的酸性位點的流行和分布，并被認為引起所述雜多酸催化劑和載體(改造所述雜多酸催化劑的布朗斯特酸性)之間的電子相互作用的改變。因此，所述負載型雜多酸催化劑的主導的表面化學性被改變了，以致于它失活(例如被沉積碳失活和其他失活機理失活)的傾向性減少了。舉例來說，所述雜多酸上活性位點的濃度和/或分布改變，被認為減少了不需要的副反應(yīng)的可能性，例如，齊聚反應(yīng)(oligomerisation)和導致焦炭前驅(qū)體形成的反應(yīng)。這些有點被認為可以延伸到幾乎所有雜多酸的一元醇脫水。

因此，第二方面，本發(fā)明還提供了包括一混合氧化物載體的負載型雜多酸催化劑在一元醇的脫水過程中提高催化劑壽命的一種應(yīng)用，優(yōu)選為在乙醇的脫水過程中。其中，所述負載型雜多酸催化劑包括：i)一混合氧化物載體，所述混合氧化物載體包括二氧化硅和一種過渡金屬氧化物，其中，二氧化硅是以基于所述混合氧化物載體重量的至少50％(重量)的量存在；或者包括ii)一混合氧化物載體，所述混合氧化物載體包括氧化鋯和一種不同的過渡金屬氧化物，其中，氧化鋯是以基于所述混合氧化物載體重量的至少50％(重量)的量存在。

根據(jù)本發(fā)明第二方面，在一元醇的脫水過程中的所述含氧化合物進料包括醇，可選地，包括醇和醚。優(yōu)選地，所述含氧化合物進料包括至少一種具有一個或多個α-氫的一元脂肪醇，例如，乙醇，正丙醇，叔丁醇。所述優(yōu)選的一元脂肪醇為乙醇，丙醇或它們的混合物。例如，乙醇和正丙醇，和/或異丙醇的混合物。在優(yōu)選實施例中，用于脫水成相關(guān)目標烯烴的所述含氧化合物進料包括乙醇和正丙醇的混合物。本申請使用的術(shù)語“目標烯烴”本意是指根據(jù)含氧化合物進料脫水成烯烴的工藝所得到的烯烴，優(yōu)選由乙烯，丙烯，或其混合物構(gòu)成。

在優(yōu)選實施例中，根據(jù)本發(fā)明上述使用的所述一元醇脫水過程為乙醇的脫水過程。

根據(jù)本發(fā)明，所述進料的脫水被認為是(chem.engcomm.1990,95,27to39)通過直接脫水成烯烴和水(如方程式1所示的乙醇的脫水)；或經(jīng)由醚中間體(如方程式2和3所示的乙醇的醚化和乙醚的脫水)進行。

(1)

(2)

(3)

也有文獻(chem.eng.res.anddesign1984,62,81-91)已經(jīng)報道了醚直接轉(zhuǎn)化為兩摩爾的烯烴和水。以上所示的所有反應(yīng)是通常通過路易斯和/或bronsted酸進行催化。方程式1示出了乙醇吸熱直接消去成乙烯和水；方程式2和3是與方程式1競爭的，即放熱的醚化反應(yīng)(方程式2)，和乙醚吸熱消去以生成乙烯和乙醇(方程式3)。然而，乙醇向乙烯的脫水反應(yīng)整體上來說是吸熱的。

在本發(fā)明的方面和實施例中，提供了一種包括通過乙醇的氣相化學脫水來制備乙烯的方法或應(yīng)用，所述脫水反應(yīng)包括：使包括乙醇的一進料流與負載型催化劑在反應(yīng)器中接觸，其中，所述載體包括以上定義的一混合氧化物。優(yōu)選地，所述進料流包括乙醇，進一步包括水和/或乙醚，更優(yōu)選為水和乙醚。

優(yōu)選地，本發(fā)明涉及乙醇的氣相化學脫水的方面和實施例中，進料流中水的量最多為反應(yīng)物進料流中的水、乙醇和乙醚的總重量的50％(重量)，更優(yōu)選為最多20％(重量)，最優(yōu)選為最多10％(重量)，或甚至最多7％(重量)。優(yōu)選地，所述進料流中的水量至少為進料流中水、乙醇和乙醚總重量的0.1％(重量)，更優(yōu)選地為至少0.5％(重量)，最優(yōu)選為至少1％(重量)。

優(yōu)選地，在本發(fā)明涉及乙醇的氣相化學脫水的方面和實施例中，進料流中乙醚的量最多為進料流中水、乙醇和乙醚的總重量的50％(重量)，更優(yōu)選為最多50％(重量)，最優(yōu)選為最多35％(重量)。優(yōu)選地，所述進料流中乙醚的量至少為進料流中水、乙醇和乙醚的總重量的0.1％(重量)，更優(yōu)選地為至少0.5％(重量)，最優(yōu)選為至少1％(重量)。

移除烯烴之后的液態(tài)產(chǎn)物流主要包含未反應(yīng)的乙醇、乙醚和水。在本發(fā)明涉及乙醇的氣相化學脫水的方面和實施例中，移除乙烯之后的液態(tài)產(chǎn)物流主要包含未反應(yīng)的乙醇、乙醚和水。申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在移除水之后，將大部分的醇和醚再循環(huán)回到氣相脫水反應(yīng)器是特別可取的。

在本發(fā)明的一些實施例中，所述進料流包含惰性的稀釋劑。在其他實施例中，在催化劑床下或者在串聯(lián)或并聯(lián)排列的多個催化劑床(如果使用的話)之間添加惰性稀釋劑。優(yōu)選地，稀釋劑包括氮氣、氦氣、乙烯和/或飽和烴(例如己烷、2-甲基丙烷或正丁烷)。更優(yōu)選地，所述進料流稀釋劑選自氮氣和/或氦氣。

脫水過程在一定的操作條件下進行，該操作條件通常使所述脫水過程總是在氣相狀態(tài)下進行。在一優(yōu)選實施例中，所述脫水過程的操作壓力總是比露點壓力至少低0.1mpa，優(yōu)選為比露點壓力至少低0.2mpa，和/或所述脫水工藝的操作溫度總是比進入氣相脫水反應(yīng)器的進料流和氣相脫水反應(yīng)器內(nèi)存在的反應(yīng)混合物的露點溫度至少高10℃。后者(露點溫度)依賴于諸如初始進料流組分和反應(yīng)器內(nèi)轉(zhuǎn)換程度等因素。

本發(fā)明所稱的“露點溫度”被定義為一個閾值溫度。例如，對在給定壓力下的給定混合物來說，如果體系溫度上升至所述露點溫度以上，該混合物將以干氣體的形式存在。同樣地，在所述露點溫度以下，該混合物將以含一些液體的蒸汽存在。類似地，所述“露點壓力”被定義為一閾值壓力。例如，對在給定溫度下的給定混合物來說，如果體系壓力上升至所述露點壓力以下，該混合物將以干氣體的形式存在；同樣地，在所述露點壓力以上，該混合物將以含一些液體的蒸汽存在。

因此，在本發(fā)明的一些實施例中，優(yōu)選地，包含乙醇的所述進料流的進料溫度在180℃到270℃之間，更優(yōu)選在190℃到260℃之間，最優(yōu)選在200℃到260℃之間。本申請?zhí)峒暗摹斑M料溫度”是指供給至反應(yīng)器時的特定進料流的溫度。優(yōu)選地，用于含氧化合物脫水的氣相反應(yīng)器是在內(nèi)部壓力為1.0-4.5mpa的范圍內(nèi)進行，更優(yōu)選為內(nèi)部壓力在2.0-3.5mpa的范圍內(nèi)，最優(yōu)選地，內(nèi)部壓力在2.5-3.3mpa的范圍內(nèi)。

本申請?zhí)峒暗摹胺磻?yīng)器的內(nèi)部壓力”相當于反應(yīng)物的分壓以及產(chǎn)物的分壓的總和，例如，在涉及乙醇的氣相化學脫水的本發(fā)明的方面和實施例中，為乙醇、水、乙醚和乙烯的分壓的總和。除非在本文中另外指出，惰性氣體稀釋劑如氦氣和氮氣或其他惰性組分的分壓已從總的壓力中排除掉。因此，在本發(fā)明涉及乙醇的氣相化學脫水的方面和實施例中，本申請?zhí)峒暗姆磻?yīng)器壓力根據(jù)下式來計算：p反應(yīng)器＝p水+p乙醇+p乙醚+p乙烯。此外，除非另外指出，本申請?zhí)峒暗姆磻?yīng)器壓力為絕對壓力而非相對壓力。

在本發(fā)明涉及乙醇的氣相化學脫水的某些方面和實施例中，優(yōu)選地，包含乙醇的所述進料流的進料溫度是在180℃-270℃之間，更優(yōu)選為在190℃到260℃之間，最優(yōu)選為在200℃到260℃之間。本申請?zhí)峒暗摹斑M料溫度”是指供給至反應(yīng)器的時的特定進料流的溫度。優(yōu)選地，用于含氧化合物脫水的氣相反應(yīng)器是在內(nèi)部壓力為1.0-4.5mpa之間進行，更優(yōu)選為內(nèi)部壓力在2.0-3.5mpa之間，最優(yōu)選地，內(nèi)部壓力在2.5-3.3mpa之間。

在本發(fā)明涉及乙醇的氣相化學脫水的其他方面和實施例中，優(yōu)選地，包含乙醇的所述進料流的進料溫度至少為220℃，更優(yōu)選成至少為240℃。在特別優(yōu)選的實施例中，所述進料溫度至少為252℃，至少為255℃，至少為260℃，至少為280℃，或甚至至少為300℃。所述進料溫度的下限低于對乙烯的選擇性受負面影響的溫度和/或過度耗能的溫度。優(yōu)選地，所述進料流的進料溫度的上限為350℃，更優(yōu)選為325℃。在這些實施例中，優(yōu)選地，所述反應(yīng)器具有在0.90mpa-1.60mpa范圍的內(nèi)部壓力。更優(yōu)選地，具有在0.95mpa-1.30mpa范圍的內(nèi)部壓力。最優(yōu)選地，具有1.00mpa-1.20mpa范圍的內(nèi)部壓力。

根據(jù)本發(fā)明，雜多酸被負載在一混合氧化物載體上，其中，所述載體為：i)一混合氧化物載體，所述混合氧化物載體包括二氧化硅和一種過渡金屬氧化物，其中，二氧化硅是以基于所述混合氧化物載體重量的至少50％(重量)的量存在；或者為ii)一混合氧化物載體，所述混合氧化物載體包括氧化鋯和一種不同的過渡金屬氧化物，其中，氧化鋯是以基于所述混合氧化物載體重量的至少50％(重量)的量存在。

本發(fā)明中使用的所述混合氧化物載體可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任何合適的方法來制備，所述制備方法包括，例如，浸漬，移植，共沉淀和水熱合成技術(shù)。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的好處并不依賴于所述混合氧化物的特定制備方法，或者不依賴于載體內(nèi)每種氧化物的分布性質(zhì)。這被認為是，在具有離散的和移動的離子結(jié)構(gòu)以及高質(zhì)子遷移性的工藝的操作條件下，可能采用了準液相的固態(tài)雜多酸的性質(zhì)的作用結(jié)果。這被認為考慮到載體的電子作用，不管過渡金屬氧化物通過哪種方法引入，載體可能在過渡金屬氧化物存在下被改性了。因此，舉例來說，過渡金屬氧化物可能均勻分布在固態(tài)二氧化硅或氧化鋯載體結(jié)構(gòu)中或穿過所述載體結(jié)構(gòu)；過渡金屬氧化物可能在先前形成的二氧化硅或氧化鋯固體載體上以一層(一過渡金屬氧化物層)存在；或者富集在二氧化硅或氧化鋯載體粒子的外部區(qū)域(例如，外殼)。

適合的混合氧化物催化劑載體可以是粉末形式，或者備選地，可以是顆粒形式，或丸形，或球形形式的，或作為擠出物(包括成形粒子)。在現(xiàn)有技術(shù)中，眾所周知螺旋擠壓機，按擠出機，或其他擠出設(shè)備可能適用于形成擠出物。

依照本發(fā)明，所使用的混合氧化物載體至少包括一種過渡金屬氧化物。過渡金屬氧化物的例子包括sc、y、la、ti、zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、mn、re、fe、ru、co、rh、ni、pd、pt、cu和zn的氧化物。優(yōu)選地，所述過渡金屬氧化物選自第3到第6族金屬的氧化物，更具體地說，選自為sc、y、la、ti、zr、hf、nb、ta和w的氧化物。更優(yōu)選地，所述過渡金屬氧化物選自二氧化鈦(如tio2)、氧化鋯(如zro2)、氧化鈮(如nb2o5)、氧化釔(如y2o3)、氧化鑭(如la2o3)和氧化鎢(如wo3)。最優(yōu)選地，所述過渡金屬氧化物選自二氧化鈦(如tio2)、氧化鋯(如zro2)、氧化鈮(如nb2o5)。

所述過渡金屬氧化物在本發(fā)明使用的所述混合氧化鎢載體中以高達50％(重量)的量存在。在本發(fā)明的所述方法和應(yīng)用的一具體實施例中，所述過渡金屬氧化物在所述混合氧化物載體中以1-40％(重量)的量存在，優(yōu)選為2-35％(重量)。

在優(yōu)選實施例中，依照本發(fā)明，所使用的所述混合氧化物載體是含有至少50％(重量)的二氧化硅的混合氧化物載體。更優(yōu)選地，使用時二氧化硅構(gòu)成所述載體重量的至少60％(重量)?；诙趸璧幕旌涎趸镙d體包括在二氧化硅凝膠形式中的二氧化硅，以及通過sicl4的火焰水解產(chǎn)生的載體。

在特別優(yōu)選的實施例中，含有至少50％(重量)二氧化硅的所述混合氧化物，包括選自nb、ti、zr或w的氧化物中的一種過渡金屬氧化物，例如，二氧化鈦(如tio2)、氧化鋯(如zro2)、氧化鈮(如nb2o5)、或氧化鎢(如wo3)；更優(yōu)選地，選自nb、ti或zr的氧化物中的一種，例如二氧化鈦(如tio2)、氧化鋯(如zro2)或氧化鈮(如nb2o5)；最優(yōu)選地，選自ti或zr的氧化物中的一種，例如二氧化鈦(如tio2)或氧化鋯(如zro2)。因此，所述載體可以包括二氧化硅-二氧化鈦的共凝膠、二氧化硅-氧化鋯的共凝膠、或二氧化硅-氧化鈮的共凝膠。

能被改性轉(zhuǎn)變?yōu)楸景l(fā)明所使用的一混合氧化物載體的適合的二氧化硅載體包括但不限于下列各項中的任一種：gracedavisongrade57,gracedavison1252,gracedavisonsi1254,fujisilysiaq15,fujisilysiaq10,degussa3045anddegussa3043。載體粒子的平均直徑是約2-10mm，優(yōu)選為約3-6mm。然而，如果需要，可以將這些粒子粉碎并且篩分至例如約0.5mm-2mm的較小尺寸。介孔二氧化硅，例如市場上能買到的sba-15,sba-16,mcm-41或kit-6，可以經(jīng)過渡金屬氧化物改性后使用。以上二氧化硅載體可以適當采用一種過渡金屬氧化物進行改性，例如，通過浸漬、吸附、初濕法浸漬或離子交換浸漬法。

在其他實施例中，根據(jù)本發(fā)明，所使用的混合氧化物載體為包括至少50％(重量)氧化鋯的混合氧化物載體。優(yōu)選地，使用時氧化鋯為所述載體重量的至少60％(重量)。氧化鋯可以通過例如硝酸氧鋯或氧氯化鋯與氨水在高ph下沉淀，然后加熱回流(calafat.,stud.surf.sci.catal.118(1998)837-843)來進行制備?？蛇x地，細小的二氧化鋯粉末可以從硝酸氧鋯和碳酰肼(aruldhasnandpatilkc1994int.j.self-propag.high-temp.synth.3,311)中獲得。眾所周知亞穩(wěn)態(tài)的四方相氧化鋯展示了高強度和高斷裂韌性，因此，結(jié)合本發(fā)明，優(yōu)選采用包含結(jié)晶相的氧化鋯基質(zhì)載體?？梢圆捎脁射線粉末衍射(xrd)技術(shù)來確定晶相結(jié)構(gòu)("introductiontox-raypowderdiffraction,"r.jenkinsandr.lsnyder,chemicalanalysis,vol.138,johnwiley&sons,newyork,1996)。

當所述混合氧化物載體包括至少50％(重量)的氧化鋯時，優(yōu)選地，另外存在的不同的過渡金屬氧化物選自w、ti、nb、y或la的的氧化物中的一種，例如二氧化鈦(如tio2)、氧化鈮(如nb2o5)、氧化釔(如y2o3)、氧化鑭(如la2o3)和氧化鎢(如wo3)；更優(yōu)選地，選自w、nb或ti的氧化物中的一種，例如二氧化鈦(如tio2)、氧化鈮(如nb2o5)和氧化鎢(如wo3)；甚至更優(yōu)選為nb或ti的氧化物中的一種，例如二氧化鈦(如tio2)和氧化鈮(如nb2o5)。適用于用作制備含有載體的氧化鎢的鎢前驅(qū)體為偏鎢酸銨，它具有高的溶解度和相對低的價格。

優(yōu)選的混合氧化物載體基本不含可能會對體系的催化活性造成負面影響的外來金屬或元素。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)氧化鋁的存在對本發(fā)明的益處是有害的，尤其是在數(shù)量超過混合氧化物載體重量的5％(重量)時。因此，本發(fā)明中使用的所述混合氧化物載體優(yōu)選含有少于5％(重量)的氧化鋁。更優(yōu)選地，所述混合氧化物載體含有少于1％(重量)的氧化鋁。最優(yōu)選地，所述混合氧化物載體幾乎不含氧化鋁(例如少于50ppm，優(yōu)選少于25ppm，更優(yōu)選少于10ppm，甚至更優(yōu)選為沒有鋁)。

混合氧化物載體的孔隙度對于實現(xiàn)本發(fā)明的有益效果并不是關(guān)鍵的，例如，介孔或微孔載體可能都適用于在本發(fā)明中使用。優(yōu)選地，載體的平均孔半徑(在用雜多酸浸漬前)大約為優(yōu)選為更優(yōu)選為最優(yōu)選為載體的孔體積優(yōu)選為大于0.50ml/g并且優(yōu)選為大于0.8ml/g。bet表面積優(yōu)選在50-600m²/g之間，且最優(yōu)選在130-400m²/g之間。

如在本文中和在整個本發(fā)明的說明中所使用的，術(shù)語“雜多酸”被認為包括：雜多酸的堿、堿土、銨、游離酸、大體積陽離子鹽、和/或金屬鹽(其中鹽可以是全部或部分的鹽)。因此，適用于本發(fā)明的雜多酸可以是包含氧連接的多價金屬原子的復雜的、高分子量陰離子。通常，每個陰離子包含12-18個氧連接的多價金屬原子。被稱為外周原子的多價金屬原子以對稱方式包圍一個或多個中心原子。外周原子可以是鉬、鎢、釩、鈮、鉭中的一種或多種，或任何其他多價金屬。中心原子優(yōu)選是硅或磷，但是可以備選地包含來自元素周期表中i-viii族中的各種原子。這些包括銅、鈹、鋅、鈷、鎳、硼、鋁、鎵、鐵、鈰、砷、銻、鉍、鉻、銠、硅、鍺、錫、鈦、鋯、釩、硫、碲、錳鎳、鉑、釷、鉿、鈰、砷、釩、銻離子、碲和碘。適合的雜多酸包括keggin、wells-dawson和anderson-evans-perloff雜多酸。適合的雜多酸的具體例子如下：

以及以下雜多酸的游離酸或部分的鹽：

此外，可以采用不同雜多酸及其鹽的混合物。優(yōu)選地，在本發(fā)明描述的方法中使用的雜多酸是基于keggin或wells-dawson結(jié)構(gòu)的任意一種或多種雜多酸；更優(yōu)選地，在本發(fā)明描述的方法中使用的所選擇的雜多酸是下列各項中的任意一種或多種：雜多鎢酸(如硅鎢酸和磷鎢酸)、硅鉬酸和磷鉬酸。更優(yōu)選地，在本發(fā)明描述的方法中使用的雜多酸是硅鎢酸，例如12-鎢硅酸(h4[siw12o40].xh2o)或磷鎢酸，例如12-磷鎢酸(h3[pw12o40].xh2o)。最優(yōu)選地，在本發(fā)明描述的方法中，使用的優(yōu)選的雜多酸是硅鎢酸，例如12-鎢硅酸(h4[siw12o40].xh2o)。

可以通過將所選擇的雜多酸溶解在適合的溶劑中來方便地制備所述負載型雜多酸催化劑，其中適合的溶劑包括極性溶劑，例如水、醚、醇、羧酸、酮和醛；蒸餾水和/或乙醇是最優(yōu)選的溶劑。形成的酸性溶液具有一雜多酸濃度，該雜多酸濃度優(yōu)選為包括10-80％(重量)之間、更優(yōu)選為20-70％(重量)，且最優(yōu)選為30-60％(重量)。之后將所述溶液加入至所選擇的載體中(或備選地將載體浸入在溶液中)。加入至載體中的酸性溶液的實際體積不受限制，因此可以足夠?qū)崿F(xiàn)初濕(incipientwetness)浸漬或濕法浸漬，其中濕法浸漬(即使用相對于載體的孔體積過量的酸性溶液體積的制備)是用于實現(xiàn)本發(fā)明目的的優(yōu)選方法。

可以對形成的負載型雜多酸進行改性，并且可以在將酸性溶液浸漬到載體上之前或期間，通過使負載型雜多酸與適合的金屬鹽的溶液長時間接觸或者通過加入磷酸和/或其他無機酸而然后在水溶液中形成雜多酸的各種鹽。

當使用可溶性金屬鹽來改性載體時，與雜多酸溶液一起以所需濃度選取鹽。之后將載體在所述酸性溶液中浸泡適合的持續(xù)時間(例如數(shù)小時)，任選利用周期性的攪拌或循環(huán)，在所述時間之后使用適合的方式將其過濾，以移除任何過量的酸。

當鹽是不溶的時，優(yōu)選的是將催化劑與hpa一起浸漬，且之后用鹽前驅(qū)體滴定。這種方法可以改善hpa鹽的分散。還可以采用其他技術(shù)如真空浸漬。

在所得的載體上浸漬的雜多酸的量是在基于雜多酸和載體的總重量的10-80wt％范圍內(nèi)，優(yōu)選為20-50％(重量)?？蓮母稍锎呋瘎┑闹亓恐袦p去所用載體的重量而得到載體上的酸的重量，得到“g雜多酸/kg催化劑”作為催化劑載荷。還可以通過使用已知的或測量的載體的體積密度來計算得到以“g雜多酸/升載體”表示的催化劑載荷。優(yōu)選的雜多酸的催化載荷是150-600g雜多酸/kg催化劑。

根據(jù)本發(fā)明的一優(yōu)選實施例，干燥的負載型雜多酸催化劑的平均雜多酸載荷/表面積大于0.1微摩爾/m²。

應(yīng)該指出的是，之前所述的以及以一些具體化合物的典型式表示的雜多酸的多價氧化態(tài)和水合態(tài)，僅適用于在其浸漬到載體上之前的新鮮酸，尤其是在其經(jīng)歷脫水工藝條件之前的新鮮酸。雜多酸的水合度可能會影響負載的催化劑的酸度，因此影響其活性和選擇性。因此，浸漬和脫水過程的這些動作中的一個或二者可能會改變雜多酸中金屬的水合態(tài)和氧化態(tài)，即在給定的工藝條件下，所使用的實際催化物種可能不會得到在用于浸漬載體的雜多酸中的金屬的水合態(tài)/氧化態(tài)。因此，可以自然地預期在反應(yīng)之后的廢催化劑中這樣的水合態(tài)和氧化態(tài)也可能是不同的。

根據(jù)本發(fā)明的一優(yōu)選實施例，在所述雜多酸負載的催化劑中/上存在的氯化物的量小于40ppm，優(yōu)選小于25ppm且最優(yōu)選小于20ppm。

在本發(fā)明的方法中使用的負載雜多酸催化劑可以是新鮮的催化劑或之前使用過的催化劑。因此，在一個實施例中，至少一部分的所述負載型雜多酸催化劑的已經(jīng)用在由包含乙醇(以及任選的水和乙氧基乙烷)的進料制備乙烯的方法中。例如，至少一部分的所述負載型雜多酸可以來源于來自之前使用過的催化劑(即，來自部分失活的材料)的雜多酸提取物。

根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實施例，所述雜多酸負載的催化劑為具有以下特征的雜多鎢酸負載的催化劑：

pv>0.6–0.3x[hpa載荷量/催化劑的表面積]

其中，pv是所述干燥的負載雜多鎢酸催化劑的孔體積(以ml/g催化劑計量)；hpa載荷量是所述干燥的負載雜多酸催化劑中存在的雜多酸的量(以微摩爾/克的催化劑計量)，并且催化劑的表面積是所述干燥的負載雜多鎢酸催化劑的表面積(以m²/克的催化劑計量)。

從使用micromeriticstristar3000靜止體積吸附分析儀在77k確定的氮吸附等溫線中，可以確定bet表面積、孔體積、孔徑分布和平均孔半徑。所使用的步驟是應(yīng)用英國標準方法bs4359:part1:1984“氣體吸附(bet)方法的建議”和bs7591:part2:1992“材料的孔隙率和孔徑分布”——借助氣體吸附的評價方法。采用bet方法(超過壓力范圍0.05-0.20p/po)和barrett、joyner&halenda(bjh)方法(用于的孔直徑)減小了所得的數(shù)據(jù)以分別得到表面積和孔徑分布。

針對以上數(shù)據(jù)減小方法的適合的參考文獻是brunauer,s,emmett,ph,&teller,e,j.amer.chem.soc.60,309,(1938)和barrett,ep,joyner,lg&halendapp,j.amchem.soc.,195173373-380。在分析前將載體和催化劑樣品在120℃、在5x10^-3托的真空下脫氣16小時。

另一方面，本發(fā)明涉及一種合成物，該合成物包括通過本發(fā)明的方法或其衍生的方法獲得的產(chǎn)品。由于該產(chǎn)品是由本發(fā)明的方法得出，因此，對本發(fā)明這一方面來說，可以單獨采用所述方法的任何特征或以任何組合形式采用。

現(xiàn)在將通過以下實施例并參照以下附圖來說明本發(fā)明：

圖1：采用催化劑b、f、g、h、i、j、k、l、m和ab(表3中的實驗序號1、3、4、8、11、13、15、16、20、21、22、32)的乙醇的氣相脫水結(jié)果比較；

圖2：采用催化劑b、n、o、p、q、r、s、t、u(表3中的實驗序號1、7、9、11、12、14、19、23、24和25)的乙醇的氣相脫水結(jié)果比較；

圖3：采用催化劑b、m、v和w(表3中的實驗序號1、5、8、11和18)的乙醇的氣相脫水結(jié)果比較；

圖4：采用催化劑b、x、y、z和aa(表3中的實驗序號1、2、6、10、11和17)的乙醇的氣相脫水結(jié)果比較；

圖5：采用催化劑b、d和e(表3中的實驗序號1、11、26和27)的乙醇的氣相脫水結(jié)果比較；

圖6：采用催化劑a和b(表3中的實驗序號28和29)的乙醇的氣相脫水結(jié)果比較；

圖7：采用催化劑b和c(表3中的實驗序號30和31)的乙醇的氣相脫水結(jié)果比較。

實施例

負載型雜多酸催化劑的制備(負載型硅鎢酸催化劑)

下表1列出了用來制備實施例中所用的負載型硅鎢酸催化劑的載體。

表1

將硅鎢酸水合物溶解在水中，然后向硅鎢酸水合物水溶液(其總是超過載體的孔體積和空隙容積(voidage))中加入如表1所示的一種載體。下表2給出了每種試劑的質(zhì)量。在過量的溶液在重力作用下從載體中流干之前，伴隨著偶爾輕微的漩渦以除去任何殘留的氣泡，將載體與溶液至少接觸1小時。允許在15-60分鐘之間排出催化劑，直至再沒有多的液體從載體中移除。在徹底流干之后，將催化劑轉(zhuǎn)移到一陶瓷盤中，并于烘箱中在110-130℃之間干燥以產(chǎn)生干燥的固體催化劑。

如表2所示，對干燥的固體催化劑進行稱重，并通過它與初始載體材料的差來計算吸附在催化劑上的硅鎢酸的量。

表2

采用負載型硅鎢酸來進行乙醇的氣相脫水的一般步驟

將根據(jù)以上方法制備的大量的負載型硅鎢酸催化劑(如在以下表3中指出的)裝載到具有等溫床的反應(yīng)管中，并且在惰性氣體(氮氣和氦氣)流下加壓至0.501mpa。在氮氣(0.01500mol/小時)和氦氣(0.00107mol/小時)的混合氣流下，將催化劑以2℃/分鐘的速率加熱至240℃并且維持在此溫度下8小時，之后冷卻至150℃。

之后將乙醇(0.04084mol/小時)加入至氮氣/氦氣流中，并將溫度以2℃/分鐘的速率增加至225℃。一旦達到225℃，就以0.1mpa/分鐘的速率增加進料壓力，從而使反應(yīng)器內(nèi)的壓力增加至27.57mpa的數(shù)值。一旦達到所需壓力，就將二乙醚和水加入至乙醇、氦氣和氮氣流中，并且調(diào)節(jié)進料組分的流量以得到乙醇(0.02677mol/小時)、二乙醚(0.00776mol/小時)、水(0.00297mol/小時)、氦氣(0.00106mol/小時)和氮氣(0.01479mol/小時)。

一旦催化劑性能在225℃穩(wěn)定在一個穩(wěn)定狀態(tài)，通常在大約100小時之后，即將催化劑的溫度(與在該特定反應(yīng)器中的進料溫度相同)增加至260℃，并且通過在線gc分析來監(jiān)測相對于時間的乙烯生產(chǎn)率。

表3

實施例1

按照上述步驟，采用催化劑b、f、g、h、i、j、k、l、m和ab(表3中的實驗序號1、3、4、8、11、13、15、16、20、21、22、32)獨立地進行乙醇的氣相脫水反應(yīng)。反應(yīng)的結(jié)果如表1所示。

這些結(jié)果顯示，本發(fā)明中采用一混合氧化物載體用來延長催化劑壽命和減少催化劑失活的益處。根據(jù)表3，本發(fā)明實驗4、8、15、16、20和21中采用的催化劑h、i、j、k、l和m，包含了包括氧化鋯改性的二氧化硅載體(催化劑i到l)，被二氧化鈦改性的氧化鋯載體(催化劑h)，或鎢酸鋯載體(催化劑m)的催化劑，它們在反應(yīng)過程中比實驗1、3、11、13和22中采用的包括單一氧化物載體二氧化硅或氧化鋯的催化劑b、f和g，保持了較高的乙烯生產(chǎn)水平。

此外，同樣明顯的是，在相同的操作條件下，甚至在相同條件下采用同樣的催化劑運行該工藝200小時且無催化劑再生之后，可觀察到本發(fā)明的負載型催化劑能很好地保持超過它們最大活性的25％的活性。

還可以看出，通過與催化劑h(實驗21)、以及催化劑f和g(實驗3，13和22)的初始乙烯生產(chǎn)率的比較說明，采用二氧化鈦改性提高了包含氧化鋯載體的催化劑的初始乙烯生產(chǎn)率。

實施例2

按照上述步驟，采用催化劑b、n、o、p、q、r、s、t、u(表3中的實驗序號1、7、9、11、12、14、19、23、24和25)獨立地進行乙醇的氣相脫水反應(yīng)。反應(yīng)的結(jié)果如圖2所示。

這些結(jié)果顯示，本發(fā)明中采用一混合氧化物載體用來延長雜多酸催化劑壽命和減少催化劑失活的益處。根據(jù)表3，實驗7、9、14、19和23中采用的催化劑o、p、q、r和s，包含了包括用少于50％(重量)的二氧化鈦改性的二氧化硅載體(催化劑o到s)的催化劑，它們在反應(yīng)過程中比實驗1、11、12、24和25中采用的包括單一二氧化物氧化硅載體(催化劑b和n)或包括二氧化硅少于50％(重量)的二氧化硅-氧化鋯載體(催化劑t和u)，保持了較高的乙烯生產(chǎn)水平。

此外，同樣明顯的是，在相同的操作條件下，甚至在相同條件下采用同樣的催化劑運行該工藝200小時且無催化劑再生之后，可觀察到本發(fā)明的負載型催化劑能很好地保持超過它們最大活性的25％的活性。

實施例3

按照上述步驟，采用催化劑b、m、v和w(表3中的實驗序號1、5、8、11和18)獨立地進行乙醇的氣相脫水反應(yīng)。反應(yīng)的結(jié)果如圖3所示。

這些結(jié)果顯示了，本發(fā)明采用一混合氧化物載體用來延長雜多酸催化劑壽命和減少催化劑失活的益處。根據(jù)表3，實驗8和18中采用的催化劑m和v，包含了包括用氧化鎢改性的氧化鋯載體(催化劑m)或用氧化鈮該性的二氧化硅載體(催化劑v)的催化劑，它們在反應(yīng)過程中比實驗1、5和11中采用的包括單一氧化物二氧化硅載體(催化劑b)或碳載體(催化劑w)，保持了較高的乙烯生產(chǎn)水平。

此外，同樣明顯的是，在相同的操作條件下，甚至在相同條件下采用同樣的催化劑運行該工藝200小時且無催化劑再生之后，可觀察到本發(fā)明的負載型催化劑能很好地保持超過它們最大活性的25％的活性。

實施例4

按照上述步驟，采用催化劑b、x、y、z和aa(表3中的實驗序號1、2、6、10、11和17)獨立地進行乙醇的氣相脫水反應(yīng)。反應(yīng)的結(jié)果如圖4所示。

這些結(jié)果顯示，在基于二氧化硅的載體上氧化鋁的出現(xiàn)對雜多酸催化劑壽命和催化劑失活的有害影響。根據(jù)表3，實驗1和11中采用的催化劑b，包括了無任何過渡金屬氧化物的二氧化硅載體，它不能很好地保存催化活性且在運行該工藝250小時后幾乎徹底失活。然而，根據(jù)表3，如在實驗6，10和11中采用的具有漸增的氧化鋁含量的催化劑aa、y和z的結(jié)果所示，通過用氧化鋁改性二氧化硅載體并沒有提高催化劑壽命，相反嚴重降低了初始催化劑效率。性能最差的催化劑是具有單純的氧化鋁載體的催化劑，即實驗2中采用的催化劑x。

實施例5

按照上述步驟，采用催化劑b、d和e(表3中的實驗序號1、11、26和27)獨立地進行乙醇的氣相脫水反應(yīng)。反應(yīng)的結(jié)果如圖5所示。

結(jié)果表明包含不同的單一氧化物二氧化硅載體的催化劑的結(jié)果類似。根據(jù)本發(fā)明，相比于使用混合氧化物負載的雜多酸催化劑，采用不同的單一氧化物二氧化硅載負載的催化劑均展示出差的催化劑壽命，而且，在運行該工藝250小時且無催化劑再生后，它們完全失活了。

實施例6

按照上述步驟，采催化劑a和b(表3中的實驗序號28和29)獨立地進行乙醇的氣相脫水反應(yīng)。反應(yīng)的結(jié)果如圖6所示。

結(jié)果表明，帶不同載荷量的硅鎢酸(催化劑a和b分別是136.6g/kg和245.2g/kg)的、含有單一氧化物二氧化硅載體的催化劑的結(jié)果類似。如反應(yīng)中乙烯生產(chǎn)率減少所示，催化劑失活并不依賴于載體上催化劑的載荷量。

實施例7

按照上述步驟，采用催化劑b和c(表3中的實驗序號30和31)獨立地進行乙醇的氣相脫水反應(yīng)。反應(yīng)的結(jié)果如圖7所示。

結(jié)果表明，帶不同載荷量的硅鎢酸(催化劑b和c分別是245.2g/kg和376.6g/kg)的、含由單一氧化物二氧化硅載體的催化劑的結(jié)果類似。如反應(yīng)中乙烯生產(chǎn)率(乙烯生產(chǎn)率是基于硅鎢酸的moles/g的量)減少所示，催化劑失活并不依賴于載體上催化劑的載荷量。

在本文中所公開的尺寸和數(shù)值不應(yīng)被理解為被嚴格限制為所列舉的精確數(shù)值。相反，除非另有說明，每個這樣的尺寸意在表示所列舉的值和在該值附近的功能上等同的范圍。例如，公開的一尺寸“40nm”意在表示“約40mm”。

在本文中引用的每個文獻，包括任何交叉引用的或相關(guān)專利或申請，通過引用其全部內(nèi)容的方式結(jié)合在本文中，除非明確排除或另有限定。任何文獻的引用都并非承認其為關(guān)于本文中公開或所要求的任何發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)，或者其單獨或以與任何其他一個或多個參考文獻的任何組合教導、暗示或公開了任何這樣的發(fā)明。此外，在一定程度上，當本文中術(shù)語的任何含義或定義與參考文獻中引用的相同術(shù)語的含義或定義相沖突時，應(yīng)當分配該術(shù)語在本文中的含義或定義。

盡管已經(jīng)說明和描述了本發(fā)明的具體實施方案，但對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的前提下，做出各種各樣的其他變化和改進是顯而易見的。因此，在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的所有變化和改進都涵蓋在所附權(quán)利要求中。