發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及將醇轉(zhuǎn)化成烴，以及將羰基化合物如醛和酮轉(zhuǎn)化為醇然后轉(zhuǎn)化為烴的環(huán)境友好的方法。

背景

醇是多用途的有機(jī)化合物試劑，可用作合成化學(xué)中其他種類(lèi)有機(jī)分子的前體。c-oh鍵的催化氫解是非常重要的合成技術(shù)；它廣泛用于有機(jī)合成[1-3]、藥物生產(chǎn)[4,5]和生物質(zhì)轉(zhuǎn)化[6-8]中。醇還原成相應(yīng)的烴通常是按步驟序列完成的。常規(guī)地，使用貴金屬作為催化劑，用分子氫實(shí)現(xiàn)c-oh鍵的氫解。在一些情況下，使用化學(xué)計(jì)量的還原劑例如金屬氫化物。然而，這些傳統(tǒng)的氫解方法有一些缺點(diǎn)。一個(gè)缺點(diǎn)是使用分子氫或化學(xué)計(jì)量的還原劑，這經(jīng)常導(dǎo)致安全和環(huán)境問(wèn)題，因?yàn)榉肿託浜徒饘贇浠锸且兹肌⒁妆臀ｋU(xiǎn)的。另一個(gè)缺點(diǎn)是使用高溫和高壓，這將需要昂貴的高壓設(shè)備，從而增加了工藝的成本并導(dǎo)致了許多操作方面的困難。額外的缺點(diǎn)是由于采用的苛刻的反應(yīng)條件導(dǎo)致的低選擇性。與傳統(tǒng)的氫解方法相反，催化轉(zhuǎn)移氫解(cth)用氫供體在原位提供氫物質(zhì)；因此其提供了克服傳統(tǒng)氫解方法缺點(diǎn)的可能性。

cth是有機(jī)化學(xué)中重要的合成技術(shù)。由于不需要?dú)鋬?chǔ)存和壓力容器，因此溫和的反應(yīng)條件提供了相對(duì)于常規(guī)的催化氫解的方法非常大的優(yōu)勢(shì)。對(duì)于轉(zhuǎn)移氫解或氫化而言，必須選擇有效的催化劑和適合的氫供體。近來(lái)，甲酸已被用作氫源，其在處理、運(yùn)輸和存儲(chǔ)方面具有許多優(yōu)勢(shì)，并且可以由氫氣和二氧化碳容易地生成。

通常，使用金屬(第viii族元素)例如鈀、釕和雷尼鎳作為用于轉(zhuǎn)移氫解的催化劑。鈀可論證地是最有效和多用途的過(guò)渡金屬催化劑之一，其可以固定于各種異相載體上并且用于各種有機(jī)轉(zhuǎn)化。鈀異相催化劑可以通過(guò)簡(jiǎn)單的過(guò)濾再循環(huán)，并重復(fù)用于幾個(gè)循環(huán)中而不損失效率因此同時(shí)伴有諸如經(jīng)濟(jì)和環(huán)境之類(lèi)的優(yōu)勢(shì)。最近，我們開(kāi)發(fā)了使用異相鈀催化劑和簡(jiǎn)單手性胺助催化劑的不對(duì)稱(chēng)碳環(huán)化反應(yīng)(carbocyclization)。然而，不確定鈀異相催化劑是否可以重復(fù)用于醇的cth。

發(fā)明目的

本發(fā)明的目的是使用異相金屬催化劑體系從醇合成烴。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是使用異相金屬催化劑體系從醛或酮合成烴。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是解聚木質(zhì)素，然后如上所述分別將羰基化合物或醇轉(zhuǎn)化為烴。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是使本發(fā)明涉及芳基聚二醇如木質(zhì)素的選擇性催化氧化，隨后解聚，然后分別將羰基化合物或醇轉(zhuǎn)化為烴。

本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供從環(huán)境和健康的角度來(lái)講有利的上述類(lèi)型的方法。

由研究本

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
、附圖中所示的若干優(yōu)選實(shí)施方案和所附的權(quán)利要求書(shū)，更多的目的將變得顯而易見(jiàn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明基于異相金屬催化劑的使用，其可以使用適合的還原劑將醇轉(zhuǎn)化成烴(方案1)。

方案1

本發(fā)明的另一方面是異相金屬催化劑的使用，其可以使用適合的還原劑分別將對(duì)于羥基來(lái)說(shuō)在β位或?qū)τ隰驶鶃?lái)說(shuō)在α位的醚鍵轉(zhuǎn)化為羰基再轉(zhuǎn)化為烴。

本發(fā)明的另一方面是異相金屬催化劑的使用，其可以使用適合的還原劑分別將醛或酮轉(zhuǎn)化為烴(方案2)。

方案2

本發(fā)明的另一方面是分別將“木質(zhì)素類(lèi)”結(jié)構(gòu)的伯醇或仲醇催化選擇性氧化為相應(yīng)的羰基化合物。隨后一鍋法解聚，然后使用適合的還原劑通過(guò)異相金屬催化劑還原為相應(yīng)的烴(方案3)。

方案3

本發(fā)明的另一方面是使用選擇性氧化隨后解聚的結(jié)合，從木質(zhì)素及其衍生物開(kāi)始合成烴和類(lèi)似化合物。

本發(fā)明的方法由在環(huán)境有益的條件下轉(zhuǎn)化木質(zhì)素的關(guān)鍵步驟構(gòu)成。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法包括以下步驟：

i.提供醇,

ii.通過(guò)適合的改性方法即氧化，將所述醇化學(xué)轉(zhuǎn)化為羰基化合物,

iii.使用適合的解聚體系將羰基化合物轉(zhuǎn)化為另一種羰基化合物,

iv.通過(guò)使用適合的異相金屬催化劑和還原劑將羰基化合物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醇,

v.通過(guò)使用適合的異相金屬催化劑和還原劑將所述醇轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烴。

可以在水或有機(jī)溶劑中進(jìn)行氧化。取決于反應(yīng)性分子的性質(zhì)，適合的催化劑可以是異相金屬催化劑、均相金屬催化劑、無(wú)金屬催化劑、或酶。取決于反應(yīng)性分子的性質(zhì)，適合的氧化劑可以是氧、空氣、過(guò)氧化氫。

通過(guò)使用堿性、氧化性、自由基或有機(jī)催化劑條件將具有木質(zhì)素類(lèi)結(jié)構(gòu)的氧化的低聚物或聚合物直接解聚為更小尺寸的羰基化合物。

通過(guò)異相催化劑使用適合的還原劑將來(lái)自前一步驟的羰基還原為相應(yīng)的醇。取決于反應(yīng)性分子的性質(zhì)，適合的還原劑可以是氫、甲酸、甲酸銨。

通過(guò)異相催化劑使用適合的還原劑將來(lái)自前一步驟的醇基還原為相應(yīng)的烴。取決于反應(yīng)性分子的性質(zhì)，適合的還原劑可以是氫、甲酸、甲酸銨。

在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法包括以下步驟：

ii.提供醛或酮，

iii.使用適合的解聚體系將所述羰基化合物轉(zhuǎn)化為另一種羰基化合物，

iv.通過(guò)使用適合的異相金屬催化劑和還原劑將來(lái)自步驟iii的羰基轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醇，

v.通過(guò)使用適合的異相金屬催化劑和還原劑將所述醇轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烴。

通過(guò)異相催化劑使用適合的還原劑將羰基還原為相應(yīng)的醇。取決于反應(yīng)性分子的性質(zhì)，適合的還原劑可以是氫、甲酸、甲酸銨。

通過(guò)異相催化劑使用適合的還原劑將來(lái)自前一步驟的醇基還原為相應(yīng)的醇。取決于反應(yīng)性分子的性質(zhì)，適合的還原劑可以是氫、甲酸、甲酸銨。

因此，鑒于以上所述，通過(guò)將c＝o鍵轉(zhuǎn)化為c-h鍵的方法實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，所述方法包括以下步驟：

i.提供醇和將所述醇轉(zhuǎn)化為包含c＝o鍵的化合物，其中所述包含c＝o鍵的化合物選自醛和酮，其中將所述醇轉(zhuǎn)化為包含c＝o鍵化合物包括以下步驟：

a.使用氧化劑和催化劑氧化，其中所述氧化劑選自h2o2、o2和naocl，和其中所述催化劑選自異相負(fù)載金屬催化劑、均相有機(jī)金屬配合物、無(wú)金屬催化劑(媒劑)、和酶(ec1:10:3:2)，和

ii.提供來(lái)自前一步驟的包含c＝o鍵的化合物，以及

iii.在包含還原劑和催化劑的溶劑中還原所述包含c＝o鍵的化合物，其中所述催化劑選自異相金屬催化劑和均相有機(jī)金屬配合物，其中所述異相金屬催化劑是異相負(fù)載于包含二氧化硅的材料上的pd(0)-納米催化劑，其中所述均相有機(jī)金屬配合物包括pd、ir、ru、ni、co、cu配合物。

在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，催化劑是選自pd(0)-氨基官能化的二氧化硅載體，優(yōu)選pd(0)-amp-二氧化硅載體的pd-催化劑。

在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑是選自pd(0)-amp-mcf和pd(0)-amp-cpg的pd-催化劑，優(yōu)選pd-催化劑是可循環(huán)的。

在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，還原劑是甲酸銨和h2氣，和其中所述溶劑優(yōu)選為甲苯。此外，還原可以在20-80℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在環(huán)境溫度或者80℃下進(jìn)行。

在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在步驟i)中將所述醇轉(zhuǎn)化為醛，其中將醇轉(zhuǎn)化為醛在naocl、tempo(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基)、naoh、kbr和o2的存在下進(jìn)行，和其中步驟i)可包括以下步驟：

a.將kbr溶液加入到包含所述醇和tempo的溶液中，優(yōu)選kbr在水溶液中并且tempo在ch2cl2中，

b.攪拌混合物，優(yōu)選在0℃下攪拌混合物，

c.將naocl溶液加入到反應(yīng)混合物中，naocl溶液優(yōu)選具有的ph為9，

d.在o2的存在下，將naoh加入到反應(yīng)混合物中，以及

e.攪拌混合物，優(yōu)選在0℃下攪拌混合物，更優(yōu)選在0℃攪拌混合物3小時(shí)。

在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在步驟i)中將醇轉(zhuǎn)化為酮，其中將醇轉(zhuǎn)化為酮在o2、tempo、hno3和hcl的存在下進(jìn)行，和其中步驟i)可以包括以下步驟：

a.在o2的存在下將tempo加入到所述醇中，

b.加入hno3在乙腈中的混合物，

c.加入hcl在乙腈中的混合物，優(yōu)選還加入水和乙腈，以及

d.任選地加熱所述混合物。

在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述醇是二醇，和其中在步驟i)中將所述二醇轉(zhuǎn)化為羥醛，所述羥醛經(jīng)歷自發(fā)催化的逆向羥醛反應(yīng)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醛結(jié)構(gòu)部分，以及其中在步驟iii)中將所述醛的c＝o鍵隨后還原為c-h鍵。

在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，二醇選自木質(zhì)素及其衍生物，優(yōu)選醇是包含含β-o-4芳基醚連接基的脂肪族醇、芐型醇或烯丙型醇的木質(zhì)素，更優(yōu)選所述木質(zhì)素選自磨木木質(zhì)素、纖維素分解木質(zhì)素、有機(jī)溶劑木質(zhì)素和來(lái)自制漿工藝的工業(yè)木質(zhì)素，其中所述方法可以包括以下步驟：

i.提供木質(zhì)素和將所述木質(zhì)素氧化為包含醛基的聚合物，

ii.在前一步驟中已經(jīng)提供的包含醛基的聚合物隨后經(jīng)歷自發(fā)催化的逆向羥醛反應(yīng)，所述自發(fā)催化的逆向羥醛反應(yīng)導(dǎo)致解聚，

iii.還原所述醛基。

在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，醇是伯醇，和其中在步驟i)中將所述伯醇轉(zhuǎn)化為醛，以及其中將醛的c＝o鍵隨后還原為c-h鍵。

在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，醇選自香草醇、羥基醇、甲氧基醇和乙氧基芐基醇，和其中在步驟i)中將香草醇、羥基醇、甲氧基醇和乙氧基芐基醇轉(zhuǎn)化為它們相應(yīng)的醛，以及其中將醛的c＝o鍵隨后還原為c-h鍵。

在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，醇是仲醇，和其中在步驟i)中將所述仲醇轉(zhuǎn)化為酮，以及其中將酮的c＝o鍵隨后還原為c-h鍵。

在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過(guò)可由上述優(yōu)選實(shí)施方案獲得的產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。此外，還通過(guò)將所述產(chǎn)品用作燃料實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。

還通過(guò)將c-o或c＝o鍵轉(zhuǎn)化為c-h鍵的方法實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，所述方法包括以下步驟：

i.提供包含c-o鍵或c＝o鍵的化合物，其中所述化合物選自醛、酮、醇、羥醛、具有對(duì)于羥基來(lái)說(shuō)在β位的醚鍵的化合物或具有對(duì)于羰基來(lái)說(shuō)在α位的醚鍵的化合物，和

ii.在包含還原劑和催化劑的溶劑中將c-o或c＝o鍵還原為c-h鍵，其中催化劑選自異相金屬催化劑和均相有機(jī)金屬配合物，其中異相金屬催化劑是異相負(fù)載于含二氧化硅的材料上的pd(0)-納米催化劑，其中均相有機(jī)金屬配合物包括pd、ir、ru、ni、co、cu配合物，以及

其中在步驟i)之前提供任選的提供醇和然后將所述醇轉(zhuǎn)化為包含c＝o鍵的化合物的步驟。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑是選自pd(0)-氨基官能化的二氧化硅載體，優(yōu)選pd(0)-amp-二氧化硅載體的pd-催化劑。

在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，催化劑是選自pd(0)-amp-mcf和pd(0)-amp-cpg的pd-催化劑，優(yōu)選pd-催化劑是可循環(huán)的。

在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，還原劑選自氫、甲酸和甲酸銨。

在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，當(dāng)包含c-o鍵的化合物是醇時(shí)，還原劑是甲酸銨和甲酸，和其中溶劑可以是乙醇和/或水，優(yōu)選為乙醇和水的混合物，更優(yōu)選為具有4:1的乙醇:水的比例的乙醇和水的混合物。此外，可以以以下比例加入甲酸銨和甲酸

-相對(duì)于醇，分別以0.25和6.6的比例，或

-相對(duì)于醇，分別以0.25和3.3的比例。

在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，當(dāng)包含c＝o鍵的化合物是醛、酮、羥醛、具有對(duì)于羥基來(lái)說(shuō)在β位的醚鍵的化合物、或具有對(duì)于羰基來(lái)說(shuō)在α位的醚鍵的化合物時(shí)，還原劑是甲酸銨和h2氣，和其中溶劑優(yōu)選為甲苯。

在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，還原在20-80℃溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在環(huán)境溫度或80℃下進(jìn)行，最優(yōu)選在環(huán)境溫度下進(jìn)行。

在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟i)之前提供以下步驟：提供醇和然后將醇轉(zhuǎn)化為包含c＝o鍵的化合物，其中所述醇優(yōu)選選自二醇、伯醇和仲醇，最優(yōu)選的所述醇是木質(zhì)素。

在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，通過(guò)可由上述優(yōu)選實(shí)施方案得到的產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。此外，還通過(guò)將所述產(chǎn)品用作燃料實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。

詳細(xì)說(shuō)明

本發(fā)明涉及將c-o或c＝o鍵轉(zhuǎn)化為c-h鍵的方法。所述方法包括步驟：(i)提供包含c-o鍵或c＝o鍵的化合物，然后(ii)將c-o或c＝o鍵還原為c-h鍵。包含c＝o鍵的化合物是例如醛分子，以及在根據(jù)本發(fā)明的方法中將c＝o鍵還原為c-h鍵，即將所述醛還原為其相應(yīng)的烴。

將c-o或c＝o鍵轉(zhuǎn)化為c-h鍵的方法也可以用于將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為燃料的方法中。然而，木質(zhì)素必須首先經(jīng)歷氧化和解聚為具有醛基的化合物。所得的醛基的c＝o結(jié)構(gòu)部分此后被還原為c-h結(jié)構(gòu)部分。最終產(chǎn)品可以用作燃料。

重要的是要注意氧化反應(yīng)不僅限于木質(zhì)素。其它醇，包括伯醇、仲醇和二醇都可以經(jīng)受產(chǎn)生醛的氧化反應(yīng)。此外，二醇例如木質(zhì)素也可以被氧化為酮。

氧化反應(yīng)，即將醇轉(zhuǎn)化為含有c＝o鍵的化合物(即醛或酮)，包括使用氧化劑和催化劑氧化。氧化劑可以選自h2o2、o2和naocl，而催化劑選自異相負(fù)載金屬催化劑、均相有機(jī)金屬配合物和無(wú)金屬催化劑(媒劑)以及酶(ec1:10:3:2)。在下一步驟中使用還原劑和異相金屬催化劑還原包含c＝o的化合物。

正如已經(jīng)指出的那樣，醇(如木質(zhì)素)可被氧化成醛或酮。將醇轉(zhuǎn)化為醛在naocl、tempo(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基)、naoh、kbr和o2的存在下進(jìn)行(參見(jiàn)實(shí)施例9-12)。首先，將kbr溶液加入到包含醇和tempo的溶液中。然后攪拌混合物，將堿性naocl溶液加入到反應(yīng)混合中，隨后在o2的存在下將naoh加入到反應(yīng)混合物中。

在o2,、tempo、hno3和hcl的存在下將醇轉(zhuǎn)化為酮(參見(jiàn)實(shí)施例8)。轉(zhuǎn)化包括在o2的存在下將tempo加入到醇中。在下一步驟中，將hno3和hcl加入到混合物中隨后加熱。

當(dāng)醇是二醇時(shí)，使用氧化劑和催化劑將二醇氧化為羥醛，所述羥醛隨后經(jīng)歷自發(fā)催化的逆向羥醛反應(yīng)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醛結(jié)構(gòu)部分(參見(jiàn)實(shí)施例6和7)。隨后通過(guò)還原劑和異相金屬催化劑將醛的c＝o鍵還原為c-h鍵。

優(yōu)選的二醇是木質(zhì)素及其衍生物。木質(zhì)素可選自磨木木質(zhì)素、纖維素木質(zhì)素、有機(jī)溶劑木質(zhì)素和來(lái)自制漿工藝的工業(yè)木質(zhì)素。用氧化劑和催化劑將木質(zhì)素氧化為包含醛基的聚合物，所述包含醛基的聚合物經(jīng)歷自發(fā)催化的逆向羥醛反應(yīng)，所述自發(fā)催化的逆向羥醛反應(yīng)導(dǎo)致解聚(實(shí)施例13)。在隨后的步驟中使用還原劑和異相金屬催化劑還原醛基。此外，醇可以是伯醇，該伯醇首先轉(zhuǎn)化為醛，然后c＝o基被還原為c-h鍵。伯醇可以選自香草醇、羥基醇、甲氧基醇和乙氧基芐基醇，并且其中香草醇、羥基醇、甲氧基醇和乙氧基芐基醇。

另一個(gè)供選擇的方案是使用仲醇，該仲醇首先被氧化為酮，其中酮的c＝o鍵隨后被還原為c-h鍵。

對(duì)于還原步驟而言，異相金屬催化劑是異相負(fù)載于包含二氧化硅的材料上的pd(0)-納米催化劑。pd-催化劑可選自pd(0)-氨基官能化的二氧化硅載體例如pd(0)-amp-二氧化硅載體。pd(0)-納米催化劑的具體實(shí)例是pd(0)-amp-mcf和pd(0)-amp-cpg(參見(jiàn)實(shí)施例1)。pd-催化劑優(yōu)選為可循環(huán)的(參見(jiàn)實(shí)施例3的再循環(huán)過(guò)程)。供選擇地，催化劑可以是均相有機(jī)金屬配合物，其可以具有包括pd、ir、ru、ni、co、cu配合物的配合物(參見(jiàn)實(shí)施例13)。

用于還原醛或酮的還原劑是甲酸銨和h2氣。還原可以在不同溫度下例如在20-80℃下進(jìn)行。盡管還原可以在80℃下進(jìn)行，但是環(huán)境溫度(即約22℃的室溫)比高溫更方便且與高溫一樣有效(參見(jiàn)實(shí)施例1)。

重要地，通過(guò)上述方法(特別是涉及木質(zhì)素的方法)得到的產(chǎn)品可以用作燃料。

應(yīng)該注意的是，將c-o或c＝o鍵轉(zhuǎn)化為c-h鍵的方法不一定必須包括氧化反應(yīng)。代替使用諸如木質(zhì)素的醇作為起始化合物，起始化合物可以是具有c-o或c＝o鍵的化合物，例如醛、酮、醇、羥醛、具有對(duì)于羥基來(lái)說(shuō)在β位的醚鍵的化合物、或具有對(duì)于羰基來(lái)說(shuō)在α位的醚鍵的化合物。通過(guò)還原劑和異相金屬催化劑將c-o或c＝o鍵還原為c-h鍵(參見(jiàn)實(shí)施例1、2、4和5)。

異相金屬催化劑是異相負(fù)載于包含二氧化硅的材料上的pd(0)-納米催化劑，優(yōu)選為可循環(huán)的。這些類(lèi)型的催化劑的具體實(shí)例已經(jīng)在上文中提及(還參見(jiàn)實(shí)施例1)，以及還原劑選自氫、甲酸和甲酸銨(參見(jiàn)實(shí)施例2、4和5)。供選擇地，催化劑可以是均相有機(jī)金屬配合物，其可以具有包括pd、ir、ru、ni、co、cu配合物的配合物(參見(jiàn)實(shí)施例13)。

當(dāng)包含c-o鍵的化合物是醇時(shí)，還原劑是甲酸銨和甲酸(實(shí)施例2)。然而，當(dāng)包含c＝o鍵的化合物是醛(實(shí)施例5)、酮、羥醛、具有對(duì)于羥基來(lái)說(shuō)在β位的醚鍵的化合物、或具有對(duì)于羰基來(lái)說(shuō)在α位的醚鍵的化合物時(shí)(實(shí)施例4)，還原劑是甲酸銨和h2氣。

通過(guò)上文描述的還原方法得到產(chǎn)品可以用作燃料。

實(shí)施例

一般方法

在thermofishernicolet6700ft-ir光譜儀上記錄(ir)光譜，nmax的單位是cm^-1。譜帶表征為寬(br)、強(qiáng)(s)、中(m)或弱(w)。

在brukeravance(500mhz)光譜儀上記錄¹hnmr譜圖。由四甲基硅烷與由不完全氘代產(chǎn)生的溶劑共振作為內(nèi)標(biāo)(cdcl3:δ7.26ppm)以ppm為單位報(bào)告化學(xué)位移。報(bào)告數(shù)據(jù)如下：化學(xué)位移、多重度(s＝單峰、d＝雙峰、q＝四重峰、br＝寬、m＝多重峰)和偶合常數(shù)(hz)、積分。

在具有完全質(zhì)子去耦的brukeravance(125.8mhz或100mhz)光譜儀上記錄¹³cnmr譜圖。由四甲基硅烷與溶劑共振作為內(nèi)標(biāo)(cdcl3:δ77.16ppm)以ppm為單位報(bào)告化學(xué)位移。

在agilent6520accurate-massq-toflc/ms(正離子模式)上進(jìn)行高分辨質(zhì)譜分析。

化學(xué)品和溶劑從供應(yīng)商處購(gòu)買(mǎi)(優(yōu)級(jí)純)，或通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)純化。如所購(gòu)買(mǎi)的使用市售試劑，無(wú)需任何進(jìn)一步的純化。

使用鋁片硅膠板(fluka60f254)進(jìn)行薄層色譜(tlc)，通過(guò)用uv光(254nm)照射或通過(guò)用磷鉬酸(25g)、ce(so4)2·h2o(10g)、濃h2so4(60ml)和h2o(940ml)的溶液處理，然后加熱，使化合物可視化。通過(guò)使用硅膠(fluka60，粒徑0.040-0.063mm)的閃式柱色譜進(jìn)行產(chǎn)物的純化。

實(shí)施例1-優(yōu)化研究(表1)

將微波小瓶在室溫下攪拌10分鐘，所述微波小瓶含有1a(0.4mmol，1.0當(dāng)量)、甲酸銨和pd(0)-納米催化劑(鈀-氨丙基-介孔泡沫(pd(0)-amp-mcf)，26.8mg，0.02mmol，8wt％，5mol％)[1]或(鈀-氨丙基-可控多孔玻璃(pd(0)-cpg)，148.0mg，0.02mmol，135μmol/g)在etoh(2.4ml)和h2o(0.6ml)中的溶液。然后加入甲酸，將所得混合物在室溫下攪拌表中所示的時(shí)間。通過(guò)從反應(yīng)混合物中取出0.05ml等分試樣制備用于nmr-產(chǎn)率的nmr樣品，使用cdcl3(1.5ml)作為洗脫液，通過(guò)c鹽(celite)過(guò)濾，使用均三甲苯用作內(nèi)標(biāo)。

表1

^[a]通過(guò)未純化混合物的¹h-nmr分析測(cè)定。^[b]10mol％mcf-pd(0)。^[c]2.5mol％mcf-pd(0)。

^[d]反應(yīng)用甲苯進(jìn)行。^[e]24小時(shí)之后相同轉(zhuǎn)化率。

實(shí)施例2-將醇轉(zhuǎn)化成烴的實(shí)施例(表2)

程序：將微波小瓶在室溫下攪拌10分鐘，所述微波小瓶包含1(0.4mmol，1.0當(dāng)量)、甲酸銨(6.0mg，0.095mmol，25mol％)和pd(0)-納米催化劑(pd(0)-amp-mcf，26.8mg，0.02mmol，8wt％，5mol％)[2]或(pd(0)-cpg，148.0mg，0.02mmol，135μmol/g)在etoh(2.4ml)和h2o(0.6ml)中的溶液。然后加入甲酸(0.09ml，2.4mmol，6當(dāng)量)，將所得混合物在室溫下攪拌表中所示的時(shí)間。通過(guò)從反應(yīng)混合物中取出0.05ml等分試樣制備用于nmr-產(chǎn)率的nmr樣品，使用cdcl3(1.5ml)作為洗脫液，通過(guò)c鹽過(guò)濾，使用均三甲苯用作內(nèi)標(biāo)。在純化產(chǎn)物之前，將粗反應(yīng)混合物使用chcl3(10ml)作為洗脫液通過(guò)c鹽過(guò)濾，蒸發(fā)干燥。粗產(chǎn)物通過(guò)硅膠閃式柱色譜純化。

表2

^[a]純2的分離產(chǎn)率。^[b]使用均三甲苯作為內(nèi)標(biāo)的h-nmr產(chǎn)率。

產(chǎn)物表征

甲苯

譜圖與報(bào)道[3]一致；¹hnmr(500mhz,cdcl3):d7.20-7.15(m,2h),7.11-7.05(m,3h),2.28(s,3h)。

對(duì)甲苯胺

譜圖與報(bào)道[4]一致；¹hnmr(500mhz,cdcl3):d6.93(d,j＝8.7hz,2h),6.62(d,j＝8.6hz,2h),2.18(s,3h)。

1,2-二甲氧基-3-甲基苯

無(wú)色油狀；ir(純樣品)n2935(m),2834(w),1586(m),1484(s),1425(m),1268(s),1222(s),1174(m),1081(s),1009(s),805(w),747(s),686(m)；¹hnmr(500mhz,cdcl3):d6.95(t,j＝8.2hz,1h),6.78-6.75(m,2h),3.85(s,3h),3.80(s,3h),2.28(s,3h)；¹³cnmr(125.8mhz,cdcl3):d152.9,147.5,132.2,123.8,123.0,110.1,60.2,55.8,15.9；hrms(esi⁺)[m+h]⁺c9h13o2的計(jì)算值：153.0916，實(shí)驗(yàn)值：153.0906；

2-甲氧基-4-甲基苯酚

無(wú)色油狀；ir(純樣品)n3511(b),2923(m),1608(w),1514(s),1464(m),1364(w),1271(s),1234(m),1206(m),1150(m),1122(w),1034(m),919(w),810(m),590(w),559(w)cm^-1；¹hnmr(500mhz,cdcl3):d6.83(d,j＝7.9hz,1h),6.71-6.67(m,2h),5.45(s,1h),3.89(s,3h),2.31(s,3h)；¹³cnmr(125.8mhz,cdcl3):d146.2,143.3,129.6,121.5,114.1,111.6,55.8,21.0；hrms(esi⁺)[m+h]⁺c8h11o2的計(jì)算值：139.0759，實(shí)驗(yàn)值：139.0752；

1-乙基苯

譜圖與報(bào)道[5]一致；¹hnmr(500mhz,cdcl3):d7.28(m,2h).7.18(m,3h),2.65(q,2h,j＝7.5hz),1.24(t,3h,j＝7.5hz)。

4-乙基苯胺

棕色固體；ir(純樣品)n3354(b),2963(m),2929(m),2870(m),2360(w),1686(s),1612(m),1516(s),1455(w),1411(m),1310(m),1180(w),1123(w),827(m),755(m),474(w)cm^-1；¹hnmr(500mhz,cdcl3):d7.03(d,j＝8.4hz,2h),6.69(d,j＝8.4hz,2h),5.79(s,2h),2.57(m,2h),1.21(t,j＝7.6hz,3h)；¹³cnmr(125.8mhz,cdcl3):d128.3,128.3,128.2,120.3,119.3,118.0,28.0,15.5；hrms(esi⁺)[m+h]⁺c8h12n的計(jì)算值：122.0969，實(shí)驗(yàn)值：122.0965。

1-乙基-4-甲氧基苯

譜圖與報(bào)道[6]一致；¹hnmr(500mhz,cdcl3):7.11(d,j＝8.5hz,2h),6.83(d,j＝8.5hz,2h),3.78(s,3h),2.59(q,j＝7.6hz,2h),1.21(t,j＝7.6hz,3h)。

二苯基甲烷

白色固體；ir(純樣品)n3060(w),3025(w),2907(w),2842(w),1598(w),1492(m),1450(m),1075(w),1028(w),729(s),715(s),606(m),551(w),456(m)cm^-1；¹hnmr(500mhz,cdcl3):d7.34-7.27(m,4h),7.24-7.18(m,6h),4.00(s,2h)；¹³cnmr(125.8mhz,cdcl3):d141.3,129.1(4c),128.6(4c),126.2(3c),42.1；hrms(esi⁺)[m-h]⁺c13h11的理論計(jì)算值：167.0861，實(shí)驗(yàn)值：167.0854.

三苯甲烷

白色固體；ir(純樣品)n3462(b),3060(w),1596(w),1489(m),1443(m),1326(w),1154(m),1068(w),1007(m),889(m),755(s),694(s),636(s),581(m),466(m)cm^-1；¹hnmr(500mhz,cdcl3):d7.36-7.30(m,15h),2.82(s,1h)；¹³cnmr(125.8mhz,cdcl3):d146.8,128.6-127.23(m),82.0；hrms(esi⁺)[m-h]⁺c19h15的計(jì)算值：243.1174，實(shí)驗(yàn)值：243.1168。

1-丙基苯

譜圖與報(bào)道[7]一致；¹hnmr(500mhz,cdcl3)[7]:7.42-7.04(m,5h),2.49(t,2h),2.05-1.82(m,2h),0.9(t,3h)。

實(shí)施例3-pd納米顆粒的再循環(huán)程序(表3)

將微波小瓶在室溫下攪拌10分鐘，所述微波小瓶含有1a(61.7mg，0.4mmol，1.0當(dāng)量)、甲酸銨(6.0mg，0.095mmol，25mol％)和pd(0)-納米催化劑(pd(0)-amp-mcf，26.8mg，0.02mmol，8wt％，5mol％)[8]或(pd(0)-cpg,148.0mg，0.02mmol，135μmol/g)在etoh(2.4ml)和h2o(0.6ml)中的溶液。然后加入甲酸(121.6mg，0.1ml，2.64mmol，6.6當(dāng)量)，將所得混合物在室溫下攪拌1h。接下來(lái)，將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到離心管中，加入etoh(8ml)，離心后，除去上清液，催化劑用etoh(8ml)洗滌3次。然后將催化劑在真空下干燥，然后用ch2cl2(8ml)洗滌三次，然后在真空下干燥。

表3

^[a]通過(guò)未純化混合物的¹h-nmr分析測(cè)定。^[b]分離純化的2a

實(shí)施例4-醚裂解的實(shí)施例

實(shí)施例5-醛脫氧的實(shí)施例

將包含醛(0.1mmol，1.0當(dāng)量)、甲酸銨(18.9mg，0.3mmol，3.0當(dāng)量)和pd(0)-納米催化劑(pd(0)-amp-mcf，6.7mg，0.005mmol，8wt％,5mol％)在甲苯(0.5ml)中的溶液的微波小瓶在80℃下在h2條件下攪拌6小時(shí)。

*注釋?zhuān)?在沒(méi)有nh4co2h的情況下，僅得到醇。

-在含有2當(dāng)量的nh4co2h的情況下，甲苯基：醇(76:24)。

-在沒(méi)有pd(0)-amp-mcf的情況下，轉(zhuǎn)化率<1％。

實(shí)施例6-選擇性氧化/解聚序列的一般程序

將kbr(1.2mg，0.01mmol，10mol％)在水(1ml)中的溶液加入到在ch2cl2(4ml)中含有木質(zhì)素模型物(0.1mmol，1.0當(dāng)量)和tempo(1.6mg，0.01mmol，10mol％)的溶液中，在0℃下攪拌。然后，將ph為9的naocl(5.3g，10mmol，100當(dāng)量)溶液滴加到反應(yīng)混合物中。然后向反應(yīng)混合物中加入naoh(2m，3ml)，將其與含有o2的氣球連接，并在0℃下攪拌3小時(shí)。此后，水層用ch2cl2萃取兩次，合并的有機(jī)層用h2o洗滌兩次，在無(wú)水na2so4上干燥，在減壓下濃縮。粗產(chǎn)物通過(guò)硅膠閃式柱色譜純化，得到主要產(chǎn)物(cl產(chǎn)物)：¹hnmr(500mhz,cdcl3):d10.32(s,1h),7.41(s,1h),6.90(s,1h),3.97(s,3h),3.92(s,3h).¹³cnmr(125.8mhz,cdcl3):d188.7,154.5,148.4,132.0,125.4,112.4,109.77,56.5,56.2。

實(shí)施例7-選擇性氧化/解聚/脫氧序列的程序

將kbr(1.2mg，0.01mmol，10mol％)在水(1ml)中的溶液加入到在ch2cl2(4ml)中含有“二醇木質(zhì)素模型物”(0.1mmol，1.0當(dāng)量)和tempo(1.6mg，0.01mmol，10mol％)的溶液中，在0℃下攪拌。然后，將ph為9的naocl(5.3g，10mmol，100當(dāng)量)溶液滴加到反應(yīng)混合物中。然后向反應(yīng)混合物中加入naoh(2m，3ml)，將其與含有o2的氣球連接，在0℃下攪拌3小時(shí)。此后，水層用ch2cl2萃取兩次。除去溶劑。加入甲酸銨(18.9mg，0.3mmol，3.0當(dāng)量)、pd(0)-納米催化劑(pd(0)-amp-mcf，6.7mg，0.005mmol，8wt％，5mol％)和甲苯(0.5ml)。反應(yīng)在h2氣氛下在80℃下攪拌6小時(shí)。

實(shí)施例8-tempo氧化為酮的一般程序

向微波小瓶中裝入二醇3(33.4mg，0.1mmol，1.0當(dāng)量)和tempo(0.8mg，0.005mmol，5mol％)，使用o2氣球用氧沖洗5分鐘，然后加入來(lái)自10μlhno3在1ml乙腈中的混合物的100μl溶液，然后加入來(lái)自10μlhcl在1ml乙腈中的混合物的100μl溶液。然后加入乙腈(300μl)和水(30μl)，然后將小瓶密封，加熱至45℃20小時(shí)。隨后，分離有機(jī)相，水相用ch2cl2洗滌。將收集的有機(jī)相在na2so4上干燥，通過(guò)減壓濃縮。將粗產(chǎn)物通過(guò)硅膠色譜進(jìn)一步純化，得到純產(chǎn)物8，產(chǎn)率為99％。

實(shí)施例9-篩選二甲氧基芐基醇的tempo氧化

在0℃下向醇1(16.8mg，0.1mmol，1.0當(dāng)量)在4mlch2cl2中的溶液和tempo(1.6mg，0.01mmol，10mol％)中，加入kbr(1.2mg，0.01mmol，10mol％，在1ml水中)的水溶液，將反應(yīng)混合物在0℃下攪拌。通過(guò)使用飽和nahco3，將新配制的naclo水溶液(14％水溶液)(2.7g，5mmol，50當(dāng)量或0.53g，1mmol，10當(dāng)量)的ph調(diào)節(jié)為9。然后緩慢加入2mnaoh(3ml)。在0℃下在o2氣的存在下將反應(yīng)混合物攪拌1小時(shí)或24小時(shí)。然后分離有機(jī)相，用ch2cl2洗滌水相。將收集的有機(jī)相在na2so4上干燥，通過(guò)減壓濃縮。粗產(chǎn)物通過(guò)硅膠色譜進(jìn)一步純化，得到純產(chǎn)物5。

^[a]根據(jù)¹h-nmr所有反應(yīng)的的轉(zhuǎn)化率都是100％。^[b]硅膠色譜后純化產(chǎn)物5的產(chǎn)率。^[c]通過(guò)粗反應(yīng)混合物的¹h-nmr分析測(cè)定。^[d]反應(yīng)在沒(méi)有o2氣球的情況下進(jìn)行。^[e]在處理之前將反應(yīng)混合物中和至ph為7。^[f]在處理之后產(chǎn)物的比例改變。

實(shí)施例10-篩選木質(zhì)素模型物的tempo氧化

在0℃下向二醇3(33.4mg，0.1mmol，1.0當(dāng)量)在4mlch2cl2中的溶液和tempo(1.6mg，0.01mmol，10mol％)中，加入kbr(1.2mg，0.01mmol，10mol％，在1ml水中)的水溶液，將反應(yīng)混合物在0℃下攪拌。通過(guò)使用飽和nahco3，將新配制的naclo水溶液(14％水溶液)(2.7g，5mmol，50當(dāng)量或0.53g，1mmol，10當(dāng)量)的ph調(diào)節(jié)為9。然后緩慢加入2mnaoh(3ml)。在0℃下在o2氣的存在下將反應(yīng)混合物攪拌1小時(shí)或24小時(shí)。然后分離有機(jī)相，用ch2cl2洗滌水相。將收集的有機(jī)相在na2so4上干燥，通過(guò)減壓濃縮。粗產(chǎn)物通過(guò)硅膠色譜進(jìn)一步純化，得到純產(chǎn)物5和8。

^[a]根據(jù)¹h-nmr所有反應(yīng)的的轉(zhuǎn)化率都是100％。^[b]硅膠色譜后純化產(chǎn)物5和8的產(chǎn)率。^[c]通過(guò)粗反應(yīng)混合物的¹h-nmr分析測(cè)定。^[d]反應(yīng)在沒(méi)有o2氣球的情況下進(jìn)行。^[e]反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為20％。^[f]在處理之前將反應(yīng)混合物中和至ph為7。

實(shí)施例11-篩選兩種取代的木質(zhì)素模型的tempo氧化

在0℃下向醇1或二醇3(0.1mmol，1.0當(dāng)量)在4mlch2cl2中的溶液和tempo(1.6mg，0.01mmol，10mol％)中，加入kbr(1.2mg，0.01mmol，10mol％，在1ml水中)的水溶液，將反應(yīng)混合物在0℃下攪拌。通過(guò)使用飽和nahco3，將新配制的naclo水溶液(14％水溶液)(2.7g，5mmol，50當(dāng)量)的ph調(diào)節(jié)為9。然后緩慢加入2mnaoh(3ml)。在0℃下在o2氣的存在下將反應(yīng)混合物攪拌1小時(shí)。然后分離有機(jī)相，用ch2cl2洗滌水相。將收集的有機(jī)相在na2so4上干燥，通過(guò)減壓濃縮。粗產(chǎn)物通過(guò)硅膠色譜進(jìn)一步純化，得到純產(chǎn)物4。

^[a]根據(jù)¹h-nmr所有反應(yīng)的的轉(zhuǎn)化率都是100％。^[b]硅膠色譜后純化產(chǎn)物4的產(chǎn)率。^[c]通過(guò)粗反應(yīng)混合物的¹h-nmr分析測(cè)定。

實(shí)施例12-三種取代的木質(zhì)素模型物的tempo氧化

在0℃下向醇1或二醇3(0.1mmol，1.0當(dāng)量)在4mlch2cl2中的溶液和tempo(1.6mg，0.01mmol，10mol％)中，加入kbr(1.2mg，0.01mmol，10mol％，在1ml水中)的水溶液，將反應(yīng)混合物在0℃下攪拌。通過(guò)使用飽和nahco3，將新配制的naclo水溶液(14％水溶液)(2.7g，5mmol，50當(dāng)量)的ph調(diào)節(jié)為9。然后緩慢加入2mnaoh(3ml)。在0℃下在o2氣的存在下將反應(yīng)混合物攪拌1小時(shí)。然后分離有機(jī)相，用ch2cl2洗滌水相。將收集的有機(jī)相在na2so4上干燥，通過(guò)減壓濃縮。粗產(chǎn)物通過(guò)硅膠色譜進(jìn)一步純化，得到純產(chǎn)物7。

^[a]根據(jù)¹h-nmr所有反應(yīng)的的轉(zhuǎn)化率都是100％。^[b]硅膠色譜后純化產(chǎn)物7的產(chǎn)率。^[c]通過(guò)粗反應(yīng)混合物的¹h-nmr分析測(cè)定。

實(shí)施例13-木質(zhì)素(包含含β-o-4芳基醚連接基的脂肪族醇、芐型醇或烯丙型醇)的選擇性氧化/解聚/脫氧序列的程序：

將kbr(1.2mg，0.01mmol，10mol％)在水(1ml)中的溶液加入到在ch2cl2(4ml)中包含木質(zhì)素(0.1mmol，1.0當(dāng)量)和tempo(1.6mg，0.01mmol，10mol％)的溶液中，在0℃下攪拌。然后，向反應(yīng)混合物中滴加naocl(5.3g，10mmol，100當(dāng)量)的ph為9的溶液。然后向反應(yīng)混合物中加入naoh(2m，3ml)，將其與有o2的氣球連接，在0℃下攪拌3小時(shí)。此后，水層用ch2cl2萃取兩次。除去溶劑。加入甲酸銨(18.9mg，0.3mmol，3.0當(dāng)量)和pd(0)-納米催化劑(pd(0)-amp-mcf，6.7mg，0.005mmol，8wt％，5mol％)和甲苯(0.5ml)。將反應(yīng)在h2氣氛下在80℃下攪拌6小時(shí)。

木質(zhì)素(包含含β-o-4芳基醚連接基的脂肪族醇、芐型醇或烯丙型醇)用作底物。木質(zhì)素可以是磨木木質(zhì)素(mwl)、纖維素分解酶木質(zhì)素(cel)、有機(jī)溶劑木質(zhì)素或來(lái)自制漿工藝的工業(yè)木質(zhì)素。

可以使用不同的過(guò)渡金屬(例如pd、ir、ru、ni、co、cu)配合物進(jìn)行木質(zhì)素的選擇性氧化/解聚/脫氧序列。

參考文獻(xiàn)

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