優(yōu)先權(quán)要求

本申請(qǐng)要求2014年12月18日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?2/093,730的優(yōu)先權(quán)權(quán)益，該臨時(shí)申請(qǐng)的內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合在此。

本披露涉及一種用于使用可再生試劑選擇性醚化多元醇的方法。具體地，該方法涉及產(chǎn)生生物基二醇和其他二元醇的單烷基醚和二烷基醚。

背景技術(shù)：

二醇醚在各種工業(yè)應(yīng)用中用作溶劑、涂料、油墨、和家用清潔劑的組分。用于大工業(yè)規(guī)模制備二醇醚的目前的慣例起因于石油基烯烴環(huán)氧化，之后用醇催化溶劑分解以產(chǎn)生單醚和二醚產(chǎn)物(通過(guò)分餾分離)。然而，對(duì)“綠色”可再生資源的興趣近年來(lái)已經(jīng)激勵(lì)開發(fā)可替代的、更可持續(xù)的手段的努力以供應(yīng)對(duì)于二醇醚的大量需求。

用于將二醇轉(zhuǎn)化為醚的目前的常規(guī)方法涉及使用強(qiáng)酸催化劑諸如硫酸(h2so4)的與醇的反應(yīng)。該反應(yīng)由二醇產(chǎn)生所希望的醚以及可能是爆炸性的副產(chǎn)物(諸如二甲醚)。工業(yè)通常燒掉這種副產(chǎn)物，這不幸地有助于額外的大氣co2。

由于其作為來(lái)自化石燃料燃燒的主要產(chǎn)物的性質(zhì)以及作為氣候變化“溫室氣體”的估算責(zé)任，co2已經(jīng)作為有待減少的副產(chǎn)物吸引了很多媒體關(guān)注。通過(guò)各種監(jiān)管措施抑制co2排放的努力已經(jīng)取得了有限的成功，部分是由于豐富的高能石油和煤炭急劇驅(qū)動(dòng)的一些發(fā)展中國(guó)家的經(jīng)濟(jì)快速增長(zhǎng)。在深的地下儲(chǔ)層中封存或捕獲并且儲(chǔ)存co2為抑制日益增加的大氣co2水平提供了臨時(shí)解決方案。然而，存在若干缺點(diǎn)，包括對(duì)于高毒性化學(xué)品(具有對(duì)廣泛的地下水污染的可能性)的需要、以及有時(shí)不確定的長(zhǎng)期地震效應(yīng)。

co2研究的另一個(gè)分支集中于將該氣體也作為一種碳添加劑(c1單元)進(jìn)行捕獲和利用。最后，新興的興趣是使用加壓的co2來(lái)催化水溶液中的過(guò)程(碳酸催化劑)。此領(lǐng)域出于若干原因具有巨大的潛力，這些原因包括：a)排除催化劑去除(碳酸在減壓時(shí)自發(fā)分解為水和co2)；b)利用co2和水作為驅(qū)動(dòng)化學(xué)轉(zhuǎn)化的主要組分的“綠色”方面；以及c)源于這些豐富、廉價(jià)的材料的合適的工藝經(jīng)濟(jì)。co2催化轉(zhuǎn)化具有若干先例。例如，shirai等人(greenchemistry[綠色化學(xué)]2009,48-52)指出，在高溫水性基質(zhì)中，部署co2以促使多種多元醇脫水環(huán)化成相應(yīng)的環(huán)狀醚。在另一個(gè)實(shí)例中，savage等人(ind.eng.chem.res.[工業(yè)與工程化學(xué)研究]2003,290-294)，部署co2以促進(jìn)在高溫水中用叔丁醇的對(duì)苯甲酚的醚化。在另一個(gè)實(shí)例中，zhu和同事披露了借助于部署碳酸二甲酯和氫氧化鈉或氫氧化鉀制備丙二醇二甲醚(famingzhuanlishenqinggongkaishuomingshu,publishedchinesepatentapplicationno.1554632(15dec.2004)[發(fā)明專利申請(qǐng)公開說(shuō)明書，公開的中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?554632(2004年12月15日)])。

鑒于上述需要和技術(shù)發(fā)展，可以平衡co2的捕獲和利用來(lái)開發(fā)用于生成二醇或二元醇醚的“綠色”合成方法的方式將是工業(yè)和制造用途的受歡迎的創(chuàng)新。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本披露部分地描述了一種用于制備單烷基或二烷基醚的方法。該方法涉及在醇溶劑中在原位生成弱酸的催化劑存在下在一定溫度下使二元醇與烷基化劑接觸足夠的時(shí)間以便將該二元醇轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烷基醚。該二元醇可以是至少異己糖醇(即，異山梨醇、異甘露糖醇、以及異艾杜糖醇)、5-羥甲基糠醛(hmf)的還原產(chǎn)物(即，呋喃-2,5-二基二甲醇(fdm)、((2r,5s)-四氫呋喃-2,5-二基)二甲醇和((2s,5s)-四氫呋喃-2,5-二基)二甲醇(bhmthf))、乙二醇(eg)、丙二醇(pg)、2,3丁二醇(bdo)或1,6己二醇。該烷基化劑是碳酸烷基酯。該弱酸是由水合的二氧化碳(co2)催化劑原位形成的碳酸。該反應(yīng)的減壓后該碳酸消失。

在另一方面，本披露還描述了一種用于由根據(jù)以上前述方法制備的一些單烷基或二烷基醚制造聚醚或環(huán)氧化物的方法。此第二種方法涉及由原位生成的弱酸催化的使二元醇與烷基化劑在醇溶劑中反應(yīng)，產(chǎn)生烯丙醚，并且至少使該烯丙醚聚合或環(huán)氧化。像在該基礎(chǔ)醚化方法中，該單烷基醚或二烷基醚衍生自選自下組的二元醇，該組由以下各項(xiàng)組成：乙二醇(eg)、丙二醇(pg)、2,3丁二醇(bdo)、1,6己二醇、異山梨醇、異甘露糖醇、異艾杜糖醇、呋喃-2,5-二基二甲醇(fdm)、((2r,5s)-四氫呋喃-2,5-二基)二甲醇和((2s,5s)-四氫呋喃-2,5-二基)二甲醇(bhmthf)，并且可以充當(dāng)各種工業(yè)應(yīng)用的重要前體或可再生原料。

本發(fā)明方法的另外的特征和優(yōu)點(diǎn)將披露于以下詳細(xì)說(shuō)明中。應(yīng)理解的是上述概述以及以下詳細(xì)說(shuō)明和實(shí)例都僅代表本發(fā)明，并且旨在提供用于理解如所要求保護(hù)的本發(fā)明的綜述。

附圖說(shuō)明

圖1a和1b對(duì)應(yīng)地是溶解在甲醇(meoh)中的fdm的氣相色譜/質(zhì)譜(gc/ms)色譜圖和質(zhì)譜圖。

圖2是根據(jù)本發(fā)明方法的實(shí)施例產(chǎn)生的產(chǎn)物的質(zhì)譜圖，顯示出大多數(shù)fdm已經(jīng)轉(zhuǎn)化為其單醚類似物和顯著量的二醚類似物。

圖3a、3b、和3c對(duì)應(yīng)地是gc色譜圖和使用fdm的另一實(shí)施例的兩個(gè)質(zhì)譜圖，其顯示了與圖2的實(shí)施例相似的產(chǎn)物分布。在gc/ms色譜圖中，衰減的fdm信號(hào)(10.999min.)證實(shí)更大的轉(zhuǎn)化率，并且二醚類似物(9.765min.)和單醚類似物(10.337min.)的更強(qiáng)的信號(hào)表明成為這些物種的更大的轉(zhuǎn)化率。

圖4是其中co2不存在或以不充足的量存在的對(duì)比反應(yīng)的gc/ms色譜圖，顯示出由未反應(yīng)的fdm組成的單個(gè)突出峰以及對(duì)應(yīng)于單醚類似物的在10.334min.處的更小的峰。

圖5是其中醇溶劑(meoh)不存在或以不充足的量存在的對(duì)比實(shí)例的gc/ms色譜圖，顯示出在11.044min.處的未反應(yīng)fdm的單一信號(hào)。

圖6a是其中碳酸烷基酯(dmc)不存在或以不充足的量存在的對(duì)比實(shí)例的gc/ms色譜圖，顯示出fdm轉(zhuǎn)化為單醚和二醚類似物。

圖6b和6c對(duì)應(yīng)地是來(lái)自圖6a的單醚和二醚類似物的質(zhì)譜圖。

圖7a是根據(jù)使用bhmthf的實(shí)施例的產(chǎn)物的gc/ms色譜圖，顯示出作為主要產(chǎn)物的順式二醚類似物(13.8)和作為次要產(chǎn)物的反式二醚類似物(14.0)。

圖7b和7c對(duì)應(yīng)地是該順式二甲醚和反式二甲醚類似物的質(zhì)譜圖。

圖8是其中co2不存在或以不充足的量存在的對(duì)比實(shí)例的gc/ms色譜圖，顯示出在meoh中呈9:1順式:反式非對(duì)映體比率的未反應(yīng)的bhmthf。

圖9是其中醇溶劑(meoh)不存在或以不充足的量存在的對(duì)比實(shí)例的gc/ms色譜圖，顯示出未反應(yīng)的bhmthf和幾乎沒(méi)有醚產(chǎn)物。

圖10是其中碳酸烷基酯(dmc)不存在或以不充足的量存在的對(duì)比實(shí)例的gc/ms色譜圖，顯示出未反應(yīng)的bhmthf和幾乎沒(méi)有醚產(chǎn)物。

圖11a和11b對(duì)應(yīng)地是gc/ms色譜圖和質(zhì)譜圖，顯示作為起始材料的在meoh中的丙二醇(pg)。

圖12a是兩個(gè)峰中的丙二醇(pg)-單甲醚的異構(gòu)體a和b以及未反應(yīng)的pg的氣相色譜圖。

圖12b和12c是在圖12a中詳述的氣相色譜圖中對(duì)應(yīng)地在2.126min.和2.178min.處的pg-單甲醚信號(hào)的異構(gòu)體a和b的兩個(gè)質(zhì)譜圖。

圖13a是根據(jù)本發(fā)明方法的實(shí)施例的pg醚化的混合的單甲醚和二甲醚產(chǎn)物的氣相色譜圖。

圖13b、13c和13d是與圖13a中詳述的氣相色譜圖中的信號(hào)相對(duì)應(yīng)的質(zhì)譜圖，并且對(duì)應(yīng)地表示未反應(yīng)的pg、pg二甲醚(1,2-二甲氧基丙烷)和pg單甲醚的異構(gòu)體(1-甲氧基丙-2-醇和2-甲氧基丙-1-醇)。

圖14a是根據(jù)另一個(gè)實(shí)施例的異山梨醇烯丙基化產(chǎn)物的氣相色譜圖。

圖14b是質(zhì)譜圖，顯示出在11.465min.處的信號(hào)，其為未反應(yīng)的異山梨醇。

圖14c是質(zhì)譜圖，顯示出在12.961min.處的信號(hào)，其與異山梨醇單烯丙基醚異構(gòu)體相一致。

具體實(shí)施方式

部分i.-說(shuō)明

衍生自植物或生物基原料的二醇和其他二元醇具體為增值類的化合物，其在范圍例如從聚合物結(jié)構(gòu)單元至預(yù)表面活性劑底物的許多應(yīng)用中具有潛力和通用性。研究人員已經(jīng)努力實(shí)現(xiàn)有成本效益的方法，這些方法選擇性地將單糖及其相應(yīng)的還原類似物轉(zhuǎn)化為環(huán)狀和線性二醇(就其本身而言(inandofthemselves)或者作為氧化或還原的變體具有廣泛實(shí)用性的前體)。

本披露描述了一種用于部署在醇溶劑中的可再生的、環(huán)境無(wú)害的碳酸烷基酯和無(wú)痕催化劑將生物基二元醇高效轉(zhuǎn)化為單烷基醚和二烷基醚的方法。如在此使用的，術(shù)語(yǔ)“無(wú)痕催化劑”是指在加壓化學(xué)反應(yīng)期間原位生成并且在反應(yīng)被減壓之后消散的物種。這種醚化途徑允許在相對(duì)溫和的條件下迄今尚未見(jiàn)到的二元醇的高轉(zhuǎn)化率。驅(qū)動(dòng)該醚化的水合的二氧化碳(可以充當(dāng)原位生成的酸催化劑(即，碳酸)的來(lái)源的成分)的存在加強(qiáng)了這種方法。

根據(jù)實(shí)施例，該二元醇可以是糖醇的環(huán)狀脫水衍生物，在此被稱為異己糖醇。該異己糖醇可以是異山梨醇、異甘露糖醇、以及異艾杜糖醇中的至少一種。在另一個(gè)實(shí)施例中，該二元醇可以是呋喃-2,5-二甲醇(fdm)，通過(guò)部分還原果糖衍生的5-羥甲基糠醛(hmf)制成的化合物。在還另一個(gè)實(shí)施例中，該二元醇可以是((2r,5s)-四氫呋喃-2,5-二基)二甲醇和((2s,5s)-四氫呋喃-2,5-二基)二甲醇(bhmthf)，其為由上述hmf產(chǎn)生的還原產(chǎn)物。在其他實(shí)施例中，將乙二醇(eg)或丙二醇(pg)(甘油脫水的產(chǎn)物)轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的單甲醚和二甲醚。在還其他實(shí)施例中，該二元醇可以是2,3丁二醇(bdo)或1,6己二醇。

所有這些化合物可以以起始二元醇的大于50wt.％的相對(duì)高的轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的單烷基醚和二烷基醚。該轉(zhuǎn)化率可以為約60wt.％或更高、典型地約70wt.％或75wt.％至約95wt.％或100wt.％。在某些優(yōu)選的實(shí)施例中，該二元醇以約80wt.％或85wt.％至約98wt.％或100wt.％的產(chǎn)率轉(zhuǎn)化為單烷基醚或二烷基醚。

該烷基化劑是碳酸烷基酯，諸如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、或碳酸二丙酯(dpc)。顯著過(guò)量的碳酸烷基酯有助于形成醚。因此，相對(duì)于二元醇試劑存在的碳酸烷基酯的量是最低限度地化學(xué)計(jì)量過(guò)量約2x或更高。在某些實(shí)施例中，碳酸烷基酯的量可以在從約4x、5x或6x至約10x或12x更大的范圍內(nèi)。

該醇溶劑至少是伯醇。實(shí)例可以包括烯丙醇，諸如甲醇(meoh)、乙醇(etoh)、丙醇、和丁醇。此外，存在的醇溶劑的量相比二元醇試劑的量最低限度地過(guò)量約2x或更多。在一些實(shí)施例中希望地，存在從約4x、5x或6x至約8x、10x或12x更大的醇溶劑。

在某些實(shí)施例中，該碳酸烷基酯和醇溶劑可以是相同或不同的烷烴r-基團(tuán)物種。然而，優(yōu)選地它們是相同的烷烴r基團(tuán)。

在方案a中描繪了根據(jù)實(shí)施例的本發(fā)明方法的說(shuō)明性反應(yīng)，其示出了在co2飽和的甲醇中的用碳酸二甲酯的二醇甲基醚化(pg實(shí)例)。

方案a.

碳酸二甲酯(dmc)的吸引人的特點(diǎn)是以下事實(shí)：它是無(wú)毒的并且僅僅產(chǎn)生co2和甲醇(是可回收的)作為副產(chǎn)物。dmc作為“綠色”試劑在酸催化或堿催化的甲基化或者甲氧羰基化苯胺、酚、活性亞甲基化合物和羧酸中已經(jīng)成果卓著。使用碳酸烷基酯像dmc的目前的醚化是生物基二元醇更廣泛使用的新途徑。例如，在某些實(shí)施例中，例如，fdm或bhmthf的烷基醚可以在隨后的氧化步驟中容易地轉(zhuǎn)化成其相應(yīng)的單酯或二酯。

用于獲得二醇轉(zhuǎn)化成互補(bǔ)醚的高程度的本發(fā)明方法特別是反應(yīng)中三種組分(即二氧化碳、碳酸烷基酯、和醇溶劑)的組合。據(jù)信，co2氣氛、有機(jī)碳酸酯和羥基溶劑的相互影響增強(qiáng)了二元醇的醚的形成。在反應(yīng)過(guò)程中，氣氛中的co2在水的存在下形成碳酸。如以下實(shí)例部分的對(duì)比實(shí)例中所證實(shí)的，這三種組分中任何一種的不存在或不充足的量將導(dǎo)致二元醇成為其相應(yīng)的醚的可忽略的轉(zhuǎn)化或不轉(zhuǎn)化。甚至更，當(dāng)這三種組分中的至少兩種不存在或以不充足的量存在時(shí)，沒(méi)有醚產(chǎn)物由二元醇產(chǎn)生。

例如，圖3a和圖6a對(duì)應(yīng)地是gc色譜圖，其匯總了實(shí)例2和對(duì)比實(shí)例3的結(jié)果，這些實(shí)例都涉及根據(jù)本發(fā)明方法的fdm的醚化。在實(shí)例2中，所有三種組分(co2、醇溶劑、碳酸烷基酯)以充足的量存在。在對(duì)比實(shí)例2中，碳酸烷基酯不存在或不以充足的量存在。gc色譜圖的比較表明，在對(duì)比實(shí)例3中即使反應(yīng)由fdm產(chǎn)生小量的單醚和二醚產(chǎn)物，顯著量的未反應(yīng)的fdm剩余。相比之下，實(shí)例2的反應(yīng)具有顯著更少的未反應(yīng)的fdm并且產(chǎn)生更多的單醚和二醚二者。在產(chǎn)物和未反應(yīng)的起始材料的量上的差異，我們認(rèn)為是由于組合的組分的相互作用的協(xié)同效應(yīng)。在另一個(gè)說(shuō)明中，在對(duì)應(yīng)地涉及fdm、bhmthf、和pg的對(duì)比實(shí)例1、4、和7中，在co2不存在下進(jìn)行反應(yīng)，不產(chǎn)生醚產(chǎn)物。

目前的醚化在富co2環(huán)境中進(jìn)行。也就是說(shuō)，反應(yīng)在具有至少5％的co2、并且優(yōu)選約50％的co2或更大的氣氛中進(jìn)行。co2氣氛可以在加熱前處于約100psi或200psi的初始?jí)毫ο??？傮w上，對(duì)于令人滿意的二醇轉(zhuǎn)化率，co2壓力是在加熱前處于約400psi，并且一旦達(dá)到所希望的反應(yīng)溫度為約2000psi。在一些實(shí)施例中，co2可以處于約700psi或800psi的初始?jí)毫ο?。約100psi或200psi的較低的初始co2壓力(在反應(yīng)溫度下約1000psi)似乎足以誘發(fā)醚化過(guò)程的碳酸催化。超過(guò)1000psi的壓力(在反應(yīng)溫度下約4000psi)似乎沒(méi)有進(jìn)一步增強(qiáng)過(guò)程動(dòng)力學(xué)。

反應(yīng)溫度可以是在約150℃，在一些實(shí)施例中是在約250℃或260℃。反應(yīng)的典型溫度是約200℃至約230℃，這提供了伴隨減輕的副產(chǎn)物形成的令人滿意的二醇醚化。在從150℃至190℃或195℃的較低溫度下進(jìn)行的反應(yīng)產(chǎn)生較少的副產(chǎn)物，但相對(duì)于較高溫度下的反應(yīng)顯示較低的產(chǎn)率。在約260℃或更高的較高溫度下的反應(yīng)提供更大的醚產(chǎn)率，但傾向于還顯示較大濃度的未鑒定副產(chǎn)物，這可能妨礙容易的產(chǎn)物分離，容易的產(chǎn)物分離是本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。

反應(yīng)可以進(jìn)行數(shù)小時(shí)、例如從約3小時(shí)至約8或12小時(shí)的持續(xù)時(shí)間。反應(yīng)時(shí)間典型地是約5或6小時(shí)。人們預(yù)期單醚和二醚產(chǎn)率與反應(yīng)的持續(xù)時(shí)間成比例；在更短的時(shí)間間隔可忽略，并且在更長(zhǎng)的間隔更大增大的量。

部分ii.-實(shí)例

以下實(shí)例和所附的氣相色譜圖和質(zhì)譜圖呈現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明方法產(chǎn)生的一些醚產(chǎn)物。在其中一種或多種試劑物種缺少或以不充足的量存在的“對(duì)照”或?qū)Ρ葘?shí)例中，數(shù)據(jù)說(shuō)明這些反應(yīng)的三組分(即醇、碳酸烷基酯和co2)的性質(zhì)。換言之，當(dāng)組分試劑不存在或不呈合適的比例時(shí)，該反應(yīng)將傾向于不能獲得醚產(chǎn)物的令人滿意的產(chǎn)率。

a.呋喃-2,5-二基二甲醇(fdm)的單-和二-甲醚

作為比較的基礎(chǔ)，圖1a和1b對(duì)應(yīng)地示出溶解在甲醇(meoh)中的fdm的氣相色譜(gc)和質(zhì)譜作為該起始材料的基線標(biāo)準(zhǔn)。

方案1示出了根據(jù)實(shí)例1中描述的實(shí)施例的fdm的醚化。

方案1.

實(shí)例1.

實(shí)驗(yàn)條件(meoh，dmc，co2，3h)。向250cc的哈氏合金(hastelloy)壓力容器中裝入10g的2,5-呋喃二甲醇(fdm，78mmol)、50g的碳酸二甲酯(dmc，555mmol，7.11eq.)和50g的meoh。然后將該容器緊密密封并且附接到反應(yīng)器裝置上，用400psi的co2吹掃3次，然后用co2飽和，直到壓力在300psi保持穩(wěn)定(甲醇吸收相當(dāng)大量的co2)。在700rpm下攪拌時(shí)，將該容器加熱至200℃，其中反應(yīng)持續(xù)3h；在該溫度下達(dá)到的最大壓力為1650psi。該時(shí)間之后，將溶液冷卻至環(huán)境溫度，釋放氣體，并且停止攪拌。然后通過(guò)gc/ms(70℃初始溫度，保持4min，然后每分鐘10℃直到300℃，保持10min)分析所得棕色溶液，其表明大多數(shù)fdm已經(jīng)轉(zhuǎn)化為單醚類似物和顯著量的二醚類似物，如圖2中所示。

實(shí)例2.

實(shí)驗(yàn)條件(meoh，dmc，co2，5h)。向250cc的哈氏合金壓力容器中裝入10g的2,5-呋喃二甲醇(fdm，78mmol)、50g的碳酸二甲酯(dmc，555mmol，7.11eq.)和50g的甲醇。然后將該容器緊密密封并且附接到反應(yīng)器裝置上，用400psi的co2吹掃3次，然后用co2飽和，直到壓力在400psi保持穩(wěn)定(甲醇吸收相當(dāng)大量的co2)。在700rpm下攪拌時(shí)，將該容器加熱至200℃，其中反應(yīng)持續(xù)5h；在該溫度下達(dá)到的最大壓力為1650psi。該時(shí)間之后，將溶液冷卻至環(huán)境溫度，釋放氣體，并且停止攪拌。然后通過(guò)gc/ms分析所得到的微紅色透明溶液，其顯示出與實(shí)例1中類似的產(chǎn)物分布，但是具有衰減的fdm信號(hào)(10.999min)，證實(shí)更大的轉(zhuǎn)化率和更強(qiáng)的二醚類似物(9.765min)和單醚類似物(10.337min)，如圖3a、3b、和3c所示。

對(duì)比實(shí)例1.

實(shí)驗(yàn)條件(無(wú)co2)。向250cc的哈氏合金壓力容器中裝入10g的2,5-呋喃二甲醇(fdm，78mmol)、50g的碳酸二甲酯(dmc，555mmol，7.11eq.)和50g的甲醇(meoh)。然后將該容器緊密密封并且附接到反應(yīng)器裝置上，并且在700rpm的頂部攪拌速率下加熱至200℃持續(xù)5h。該時(shí)間之后，將溶液冷卻至環(huán)境溫度并且停止攪拌。然后通過(guò)gc/ms(70℃初始溫度，保持4min，然后每分鐘10℃直到300℃，保持10min)分析所得棕色溶液，披露了由未反應(yīng)的fdm組成的單個(gè)突出峰和對(duì)應(yīng)于單醚類似物的在10.334min處的更小的峰，如圖4中所示。

對(duì)比實(shí)例2.

實(shí)驗(yàn)條件(無(wú)meoh)。向250cc的哈氏合金壓力容器中裝入10g的2,5-呋喃二甲醇(fdm，78mmol)、100g的碳酸二甲酯(dmc，1.10mol，約15eq.)和1g的水。然后將該容器緊密密封并且附接到反應(yīng)器裝置上，用400psi的co2吹掃3次，然后用co2飽和，直到壓力在400psi保持穩(wěn)定(甲醇吸收相當(dāng)大量的co2)。在700rpm下攪拌時(shí)，將該容器加熱至200℃，其中反應(yīng)持續(xù)5h；在該溫度下達(dá)到的最大壓力為1605psi。該時(shí)間之后，將溶液冷卻至環(huán)境溫度，釋放氣體，并且停止攪拌。然后通過(guò)gc/ms使用上述分析方法分析所得到的黃色透明溶液，展示出在11.044min處的單獨(dú)的信號(hào)，主要是未反應(yīng)的fdm，如圖5中所示。

對(duì)比實(shí)例3

實(shí)驗(yàn)條件(無(wú)dmc)。向250cc的哈氏合金壓力容器中裝入10g的2,5-呋喃二甲醇(fdm，78mmol)、100g的meoh和1g的水。然后將該容器緊密密封并且附接到反應(yīng)器裝置上，用400psi的co2吹掃3次，然后用co2飽和，直到壓力在400psi保持穩(wěn)定(甲醇吸收相當(dāng)大量的co2)。在700rpm下攪拌時(shí)，將該容器加熱至200℃，其中反應(yīng)持續(xù)5h；在該溫度下達(dá)到的最大壓力為1605psi。該時(shí)間之后，將溶液冷卻至環(huán)境溫度，釋放氣體，并且停止攪拌。然后通過(guò)gc/ms使用上述分析方法分析所得的微紅色透明溶液，并且顯示在10.998min(殘余fdm)和10.3343(單醚)和9.764min(二醚)處的三個(gè)顯著信號(hào)，如在圖6a、6b、和6c中所示。

b.((2r,5s)-四氫呋喃-2,5-二基)二甲醇和非對(duì)映體(bhmthf)的單-和二-

甲醚

方案2示出了根據(jù)實(shí)例3的bhmthf醚化的實(shí)施例。

方案2.

實(shí)例3.

實(shí)驗(yàn)條件(meoh，dmc，co2)。向250cc的哈氏合金壓力容器中裝入10g的bhmthf(76mmol)、50g的碳酸二甲酯(dmc，555mmol，7.11eq.)和50g的甲醇。然后將該容器緊密密封并且附接到反應(yīng)器裝置上，用400psi的co2吹掃3次，然后用co2飽和，直到壓力在400psi保持穩(wěn)定(甲醇吸收相當(dāng)大量的co2)。在700rpm下攪拌時(shí)，將該容器加熱至200℃，其中反應(yīng)持續(xù)5h；在該溫度下達(dá)到的最大壓力為1740psi。該時(shí)間之后，將溶液冷卻至環(huán)境溫度，釋放氣體，并且停止攪拌。然后通過(guò)gc/ms(70℃初始溫度，保持4min，然后每分鐘10℃直至300℃，保持10min)分析所得棕色溶液，其顯示出兩組顯著的峰；a)對(duì)應(yīng)地在10.21和10.35min處的第一組，被指定為未反應(yīng)的thf-二元醇；b)在13.88min(順式)和14.02min處的第二組展示出159.0的m/z，與目標(biāo)二甲氧基甲基醚一致，如圖7a中所示。圖7b和7c對(duì)應(yīng)地顯示了順式和反式二醚類似物的質(zhì)譜圖。

對(duì)比實(shí)例4.

實(shí)驗(yàn)條件(無(wú)co2)。向250cc的哈氏合金壓力容器中裝入10g的2,5-雙羥甲基四氫呋喃(thf-二元醇，76mmol)、50g的碳酸二甲酯(dmc，555mmol，7.11eq.)和50g的meoh。然后將該容器緊密密封并且附接到反應(yīng)器裝置上，并且在700rpm的頂部攪拌速率下加熱至200℃持續(xù)5h。該時(shí)間之后，將溶液冷卻至環(huán)境溫度并且停止攪拌。然后通過(guò)gc/ms(70℃初始溫度，保持4min，然后每分鐘10℃直到300℃，保持10min)分析所得棕色溶液，披露了由未反應(yīng)的bhmthf組成的單個(gè)突出峰和并列的更小的峰，如圖8中所示。

對(duì)比實(shí)例5.

實(shí)驗(yàn)條件(無(wú)meoh)。向250cc的哈氏合金壓力容器中裝入10g的2,5-雙羥甲基四氫呋喃(thf-二元醇，76mmol)、100g的碳酸二甲酯(dmc，1.10mol，約14.3eq.)。然后將該容器緊密密封并且附接到反應(yīng)器裝置上，用400psi的co2吹掃3次，然后用co2飽和，直到壓力在400psi保持穩(wěn)定(甲醇吸收相當(dāng)大量的co2)。在700rpm下攪拌時(shí)，將該容器加熱至200℃，其中反應(yīng)持續(xù)5h；在該溫度下達(dá)到的最大壓力為1725psi。該時(shí)間之后，將溶液冷卻至環(huán)境溫度，釋放氣體，并且停止攪拌。然后通過(guò)gc/ms(70℃初始溫度，保持4min，然后每分鐘10℃直到300℃，保持10min)分析所得棕色溶液，顯示了在10.21和10.35min處的顯著的峰(未反應(yīng)的順式和反式bhmthf)，如圖9中所示。

對(duì)比實(shí)例6.

實(shí)驗(yàn)條件(無(wú)dmc)。向250cc的哈氏合金壓力容器中裝入10g的2,5-雙羥甲基四氫呋喃(bhmthf，76mmol)、100g的甲醇然后將該容器緊密密封并且附接到反應(yīng)器裝置上，用400psi的co2吹掃3次，然后用co2飽和，直到壓力在400psi保持穩(wěn)定(甲醇吸收相當(dāng)大量的co2)。在700rpm下攪拌時(shí)，將該容器加熱至200℃，其中反應(yīng)持續(xù)5h；在該溫度下達(dá)到的最高壓力為1775psi。該時(shí)間之后，將溶液冷卻至環(huán)境溫度，釋放氣體，并且停止攪拌。然后通過(guò)gc/ms(70℃初始溫度，保持4min，然后每分鐘10℃直至300℃，保持10min)分析所得棕色溶液，其僅披露了關(guān)于未反應(yīng)的bhmthf的信號(hào)，如圖10中所呈現(xiàn)。

c.丙二醇(pg)的單-和二-甲醚

圖11a和11b對(duì)應(yīng)地是丙二醇(pg)起始材料的gc色譜圖和質(zhì)譜圖。代表涉及pg和eg的反應(yīng)，方案3顯示根據(jù)實(shí)例4進(jìn)行的pg醚化。

方案3.

實(shí)例4.

實(shí)驗(yàn)條件(meoh，dmc，co2)。向250cc的哈氏合金壓力容器中裝入10g的丙二醇(pg，131mmol)、50g的碳酸二甲酯(dmc，550mol，約4.2eq.)和50g的meoh。然后將該容器緊密密封并且附接到反應(yīng)器裝置上，用400psi的co2吹掃3次，然后用co2飽和，直到壓力在400psi保持穩(wěn)定(甲醇吸收相當(dāng)大量的co2)。在700rpm下攪拌時(shí)，將該容器加熱至200℃，其中反應(yīng)持續(xù)5h；在該溫度下達(dá)到的最大壓力為1890psi。該時(shí)間之后，將溶液冷卻至環(huán)境溫度，釋放氣體，并且停止攪拌。然后通過(guò)gc/ms(70℃初始溫度，保持4min，然后每分鐘10℃直至300℃，保持10min)分析所得棕色溶液。所得到的色譜圖(圖12a)顯示出具有76.0的m/z的在2.72min處的小信號(hào)(未反應(yīng)的pg)、以及都具有90.0的m/z的在2.126、2.159min處的兩個(gè)突出信號(hào)，與pg的單甲醚異構(gòu)體一致。圖12b和12c顯示出pg-單乙醚異構(gòu)體a或b的質(zhì)譜圖。

使用hpinnowax柱和以下入口和烘箱溫度升溫(ramp)的gc/ms分析：入口-60℃初始，保持1min，每min升溫5℃直到100℃，不保持，每min升溫60℃直到250℃；烘箱-70℃初始，保持5min，每min升溫10℃直到150℃，不保持，每分鐘升溫20℃直到240min，不保持。結(jié)果呈現(xiàn)在圖13a-13d中。

圖13a是根據(jù)本發(fā)明方法的實(shí)施例的pg醚化的混合的單甲醚和二甲醚產(chǎn)物的氣相色譜圖。圖13b是對(duì)應(yīng)于在圖13a中詳述的氣相色譜圖中13.52分鐘處的信號(hào)的質(zhì)譜圖，并且說(shuō)明未反應(yīng)的丙二醇。圖13c是對(duì)應(yīng)于在圖13a中詳述的氣相色譜圖中2.502分鐘處的信號(hào)的質(zhì)譜圖，并且表示pg二甲醚(1,2-二甲氧基丙烷)。圖13d是對(duì)應(yīng)于在圖13a中詳述的氣相色譜圖中3.158分鐘處的信號(hào)的質(zhì)譜圖，并且表示pg單甲醚的異構(gòu)體(1-甲氧基丙-2-醇和2-甲氧基丙-1-醇)。

色譜圖和相應(yīng)的譜圖二者清楚地顯示了pg成為占優(yōu)勢(shì)的不分離的單甲醚以及顯著量的二甲醚的高轉(zhuǎn)化率。對(duì)照實(shí)驗(yàn)(無(wú)co2)僅顯示未反應(yīng)的pg。

對(duì)比實(shí)例7.

實(shí)驗(yàn)條件(無(wú)co2)。向250cc的哈氏合金壓力容器中裝入10g的丙二醇(pg，131mmol)、50g的碳酸二甲酯(dmc，550mol，約4.2eq.)和50g的meoh。然后將該容器緊密密封并且附接到反應(yīng)器裝置上，并且在700rpm的頂部攪拌速率下加熱至200℃持續(xù)5h。該時(shí)間之后，將溶液冷卻至環(huán)境溫度并且停止攪拌。然后通過(guò)gc/ms(70℃初始溫度，保持4min，然后每分鐘10℃直至300℃，保持10min)分析所得棕色溶液。所得的色譜圖僅顯示具有76.0的m/z的2.72min處的信號(hào)，對(duì)應(yīng)于如圖11a中未反應(yīng)的pg。

d.異山梨醇烯丙基化

代表糖醇，使山梨醇經(jīng)受環(huán)狀脫水以形成異山梨醇。在方案4中，將異山梨醇轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的單烯丙基立體異構(gòu)體。

方案4.

實(shí)例5.

實(shí)驗(yàn)條件(dmc，co2，烯丙醇)。向300cc的不銹鋼壓力容器中裝入10g的異山梨醇和70g的烯丙醇。將該容器密封后，用600psi的co2吹掃頂部空間3次，然后加壓至700psi的co2。以600rpm頂部攪拌時(shí)，將該容器加熱至225℃，在該溫度下反應(yīng)進(jìn)行5h。在此溫度下，壓力讀數(shù)為1662psi。在冷卻至室溫之后減壓后，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至100ml的玻璃儲(chǔ)存容器中并且通過(guò)gc/ms分析內(nèi)容物。

圖14a是顯示出根據(jù)實(shí)例5的異山梨醇烯丙基化產(chǎn)物的分析的氣相色譜圖。兩個(gè)峰表示11.465min.處的殘余異山梨醇和12.961min.處的異山梨醇單烯丙基醚。圖14b顯示了未反應(yīng)的異山梨醇信號(hào)的質(zhì)譜圖，并且圖14c顯示了異山梨醇單烯丙基醚異構(gòu)體信號(hào)的質(zhì)譜圖。

通過(guò)過(guò)程優(yōu)化，二醚物種也可以以顯著的量生成。我們?cè)O(shè)想，這可以是生成烯丙醚的途徑。然后可以使烯丙醚經(jīng)受復(fù)分解(聚合)和/或環(huán)氧化以得到一系列通用的衍生化合物。來(lái)自這些反應(yīng)的產(chǎn)物可以用于例如增塑劑、環(huán)氧膠、聚碳酸酯、或油墨調(diào)色劑中。

已總體地并借助于實(shí)例詳細(xì)地描述了本發(fā)明。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)理解，本發(fā)明不必然限于特定披露的實(shí)施例，而是在不脫離如由以下權(quán)利要求或其等效物(包括目前已知或有待開發(fā)的其他等效組分，它們可以在本發(fā)明的范圍內(nèi)使用)所定義的本發(fā)明的范圍的情況下可以作出修改和變化。因此，除非變化另外脫離本發(fā)明的范圍，否則這些變化應(yīng)被解釋為被包括在此。