本發(fā)明涉及一種制備聚酯多元醇的方法以及可通過(guò)所述方法獲得的聚酯多元醇。聚酯多元醇(還稱為聚酯醇或pesol)用于多種工業(yè)領(lǐng)域，特別是用于制備聚氨酯(pu)泡沫。對(duì)于使用pesol來(lái)制備pu泡沫(例如硬質(zhì)pu泡沫)，pesol需要具有相對(duì)較低的酸值。通常尋求小于或等于2mgkoh/g或優(yōu)選1mgkoh/g的酸值。這是因?yàn)閜esol的酸值過(guò)高會(huì)導(dǎo)致pu泡沫的水解。此外，目前正在考察基于石油的原材料的替代品，其也作為塑料如聚氨酯的基礎(chǔ)。由于礦物資源的有限供給，生物基(可再生)原材料越來(lái)越受到關(guān)注。使用生物基原材料合成聚合物在化學(xué)工業(yè)中是很有前景的趨勢(shì)。這些生物可再生原材料通?？捎商妓衔锘蛱烊挥椭苽?。將葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛(hmf)得到平臺(tái)化合物(platformchemical)，其可進(jìn)一步反應(yīng)得到許多衍生物，例如得到呋喃二甲酸和四氫二羥甲基呋喃(thf二醇)。因此，呋喃二甲酸是可由生物基(可再生)來(lái)源獲得的化合物。還期望能夠在pesol的制備中使用呋喃二甲酸作為生物基原材料，隨后可對(duì)pesol進(jìn)行進(jìn)一步處理得到pu泡沫，特別是硬質(zhì)pu泡沫。呋喃二甲酸轉(zhuǎn)化為聚酯多元醇(pesol)由文獻(xiàn)已知且記載于許多專利，例如wo2012/005648、wo2012/005647、wo2012/005645、wo2013/109834中。在這些專利中，呋喃二甲酸(fdca)基產(chǎn)物主要以單步法制備或使用夾帶劑如二甲苯制備。然而，在此只能獲得酸值大于1.5mgkoh/g的產(chǎn)物。因此，先前已知的、上述的使用呋喃二甲酸制備聚酯多元醇的單步法和基于溶劑的方法得到具有相對(duì)較高酸值(一般大于1.5mgkoh/g)的產(chǎn)物，其阻礙了使用所獲得的聚酯多元醇來(lái)制備pu泡沫。因此，本發(fā)明的目的是提供使用呋喃二甲酸制備聚酯多元醇的方法，其得到具有非常低的酸值(優(yōu)選小于1mgkoh/g或更優(yōu)選小于0.8mgkoh/g)的產(chǎn)物。另外，出于方法經(jīng)濟(jì)性的原因，應(yīng)盡可能省去額外的有機(jī)溶劑、特別是高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑如二甲苯的使用。出人意料地，該目的能夠通過(guò)兩步的、無(wú)溶劑的合成方法實(shí)現(xiàn)，在所述方法中，首先使至少一種二羧酸或其酸酐與至少一種二醇在相對(duì)較高溫度下反應(yīng)并除去大部分的反應(yīng)水，然后在低溫下加入呋喃二甲酸并使其在再次升高溫度后與反應(yīng)混合物反應(yīng)。因此，本發(fā)明提供一種通過(guò)使至少一種二羧酸dc和/或至少一種二羧酸酐dca以及呋喃二甲酸與至少一種至少雙官能的醇a反應(yīng)來(lái)制備聚酯多元醇的方法，其中·在第一步驟(1)中，在100至300℃的溫度下，使所述二羧酸dc和二羧酸酐dca與所述至少雙官能的醇a反應(yīng)，同時(shí)除去縮合水，直到除去至少80重量％的縮合水，以及·在第二步驟(2a)中，在反應(yīng)混合物達(dá)到50至150℃的溫度之后，加入呋喃二甲酸，以及隨后·在下一步驟(2b)中，使反應(yīng)混合物在150至300℃的溫度下進(jìn)一步反應(yīng)，直到達(dá)到小于或等于1mgkoh/g、優(yōu)選小于或等于0.8mgkoh/g的酸值，其中在任一方法步驟中均未使用額外的有機(jī)溶劑。除去至少80重量％的縮合水的表述是基于可通過(guò)反應(yīng)物的縮合而產(chǎn)生的水的總量計(jì)?？s合水的量用通過(guò)蒸餾從反應(yīng)容器中除去的水來(lái)確定。根據(jù)本發(fā)明，在任一反應(yīng)步驟中均未使用額外的有機(jī)溶劑的表述意指除反應(yīng)物——其可能被視為溶劑——之外，不使用溶劑。本發(fā)明還提供可通過(guò)本發(fā)明的方法制備的聚酯多元醇并且還提供本發(fā)明的或可通過(guò)本發(fā)明的方法制備的聚酯多元醇通過(guò)與至少一種至少雙官能的異氰酸酯以及任選地與至少一種發(fā)泡劑反應(yīng)而用于制備聚氨酯泡沫、優(yōu)選硬質(zhì)聚氨酯泡沫的用途。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語(yǔ)“雙官能的醇”意指具有兩個(gè)自由的(即反應(yīng)性)醇官能團(tuán)的化合物。在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，步驟(2b)中的反應(yīng)進(jìn)行至酸值小于或等于0.7mgkoh/g，優(yōu)選小于或等于0.3mgkoh/g。為了測(cè)定酸值，在本發(fā)明方法過(guò)程中，通常每?jī)芍寥r(shí)對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行取樣。在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，第一步驟(1)中的溫度在150至250℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在160至220℃的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在170至190℃的范圍內(nèi)。在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，步驟(2a)中的溫度在80至120℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在90至110℃的范圍內(nèi)。在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，步驟(2b)中的溫度在160至280℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在170至240℃的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在190至210℃的范圍內(nèi)。在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，至少一種、優(yōu)選所有的二羧酸dc選自脂族二羧酸和芳族二羧酸。在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，只使用一種二羧酸dc。該二羧酸dc優(yōu)選為己二酸。在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，至少一種、優(yōu)選所有的二羧酸酐dca選自脂族二羧酸酐和芳族二羧酸酐。在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，至少一種、優(yōu)選所有的二羧酸酐dca選自芳族二羧酸酐。在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，只使用一種二羧酸酐dca。該二羧酸酐特別優(yōu)選為鄰苯二甲酸酐。在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，不使用脂肪酸。在本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，不使用一元羧酸。在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述二羧酸不是呋喃二甲酸。在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，至少一種、優(yōu)選所有的雙官能的醇a選自脂族雙官能的醇和芳族雙官能的醇。在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，至少一種、優(yōu)選所有的雙官能的醇a選自脂族雙官能的醇。在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，至少一種、優(yōu)選所有的雙官能的醇a選自二乙二醇(deg)、甲基乙基二醇(meg)、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、聚醚多元醇。在本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，至少一種、優(yōu)選所有的雙官能的醇a選自deg、meg、聚醚多元醇。在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，至少一種、優(yōu)選所有的雙官能的醇a選自deg。在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，呋喃二甲酸的比例為5至45重量％，優(yōu)選20至40重量％，基于批次總量計(jì)。所獲得的pesol產(chǎn)物的oh值通常在50至300mgkoh/g的范圍內(nèi)。優(yōu)選產(chǎn)物的oh值范圍為150至300mgkoh/g，特別優(yōu)選為160至300mgkoh/g。由本發(fā)明的方法獲得的產(chǎn)物在25℃下通常為液體?！耙后w”特別意指在25℃下粘度為1至40000mpas。通常，本發(fā)明的產(chǎn)物在75℃下的粘度小于或等于40000mpas，優(yōu)選小于或等于15000mpas。如上所述，可由本發(fā)明的方法制備的聚酯多元醇也由本發(fā)明提供。該聚酯多元醇的酸值小于或等于1mgkoh/g，優(yōu)選小于或等于0.8mgkoh/g。另外，聚酯多元醇的oh值范圍優(yōu)選為50至300mgkoh/g，特別優(yōu)選為150至300mgkoh/g且非常特別優(yōu)選為160至300mgkoh/g。本發(fā)明的聚酯多元醇在25℃下優(yōu)選為液體和/或在75℃下的粘度小于或等于40000mpas，特別優(yōu)選小于或等于15000mpas。本發(fā)明的聚酯多元醇為包含源自呋喃二甲酸的結(jié)構(gòu)單元的pesol。源自呋喃二甲酸的單元的比例優(yōu)選為5至45重量％，優(yōu)選20至40重量％，基于pesol的總重量計(jì)。因此，在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明還提供一種聚酯多元醇，其包含5至45重量％、優(yōu)選20至40重量％的源自呋喃二甲酸的單元，基于pesol的總重量計(jì)，其酸值小于或等于1mgkoh/g，優(yōu)選小于或等于0.8mgkoh/g，oh值范圍為50至300mgkoh/g，特別優(yōu)選為150至300mgkoh/g且非常特別優(yōu)選為160至300mgkoh/g，所述聚酯多元醇在25℃下優(yōu)選為液體?，F(xiàn)在將借助于以下實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。在此，實(shí)施例僅用于說(shuō)明性的目的，而不應(yīng)解釋為以任何方式限制本發(fā)明和權(quán)利要求的范圍。方法：粘度測(cè)定：除非另有說(shuō)明，多元醇的粘度在25℃下根據(jù)dineniso3219(1994年10月1日版)借助于rheotecrc20旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)使用轉(zhuǎn)子(spindle)cc25din(轉(zhuǎn)子直徑：12.5mm；量筒內(nèi)徑：13.56mm)在501/s的剪切速率下測(cè)定。羥值的測(cè)量：羥值通過(guò)鄰苯二甲酸酐法din53240(1971年12月1日版)測(cè)定并以mgkoh/g記錄。酸值的測(cè)量：酸值根據(jù)dinen1241(1998年5月1日版)測(cè)定并以mgkoh/g記錄。實(shí)施例實(shí)施例1)首先將619.7g己二酸和563.6g2-甲基-1,3-丙二醇引入到配有溫度計(jì)、氮?dú)馊肟?、攪拌器和加熱套?000ml圓底燒瓶中。通過(guò)蒸餾將所形成的反應(yīng)水從混合物中連續(xù)地除去。收集105g餾出物后，將混合物冷卻至100℃并加入220.5g呋喃二甲酸。隨后使混合物在200℃下進(jìn)一步縮合直到獲得酸值<1.0mgkoh/g的產(chǎn)物(每?jī)芍寥r(shí)對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行取樣以測(cè)定酸值)。總反應(yīng)時(shí)間為19小時(shí)。所獲得的聚合物具有以下性質(zhì)：酸值：0.163mgkoh/g羥值：60.23mgkoh/g75℃下的粘度：2352mpas實(shí)施例2)將573.6g鄰苯二甲酸酐和1531.3g二乙二醇置于配有溫度計(jì)、氮?dú)馊肟凇嚢杵骱图訜崽椎?000ml圓底燒瓶中，加熱至180℃并通過(guò)蒸餾將所形成的餾出物連續(xù)地除去(30g餾出物)。隨后將混合物冷卻至100℃并加入604.5g呋喃二甲酸。隨后在200℃下使混合物進(jìn)一步縮合直到形成酸值<1.0mgkoh/g的產(chǎn)物(每?jī)芍寥r(shí)對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行取樣以測(cè)定酸值)。總反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)。所獲得的聚合物具有以下性質(zhì)：酸值：0.69mgkoh/g羥值：293.3mgkoh/g25℃下的粘度：10100mpas實(shí)施例3)將189.6g己二酸和297.5g1,4-環(huán)己烷二甲醇(異構(gòu)體混合物)引入到配有溫度計(jì)、氮?dú)馊肟?、攪拌器和加熱套?00ml圓底燒瓶中并加熱至180℃。在此，將42.4g(90.6重量％)水性餾出物通過(guò)蒸餾除去。隨后將混合物冷卻至100℃并加入67.5g呋喃二甲酸。在200℃下使混合物進(jìn)一步縮合直到形成酸值<1.0mgkoh/g的產(chǎn)物(每?jī)芍寥r(shí)對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行取樣以測(cè)定酸值)?？偡磻?yīng)時(shí)間為9小時(shí)。所獲得的聚合物具有以下性質(zhì)：酸值：<0.1mgkoh/g羥值：68.5mgkoh/g75℃下的粘度：37100mpas實(shí)施例4)以類似于前述實(shí)施例的方式，將159.87g己二酸、57.11g三羥甲基丙烷和341.08g新戊二醇置于反應(yīng)容器中并在180℃下縮合，同時(shí)將水連續(xù)地除去。除去38.8g(96重量％)餾出物，隨后將混合物冷卻至100℃。在達(dá)到該溫度之后，加入170.8g2,5-呋喃二甲酸并將混合物再加熱至200℃。繼續(xù)反應(yīng)直到產(chǎn)物達(dá)到酸值<1mgkoh/g(每?jī)芍寥r(shí)對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行取樣以測(cè)定酸值)。通過(guò)加入6.8g新戊二醇(其在180℃下反應(yīng)3小時(shí))來(lái)設(shè)定ohn。在13小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)獲得產(chǎn)物。聚酯多元醇具有以下性質(zhì)：酸值：<0.2mgkoh/gohn：118mgkoh/g75℃下的粘度：13030mpas酸值<0.2mgkoh/goh值118mgkoh/gkarl-fischer0.009％錐-板粘度計(jì)，75℃13030mpa*s對(duì)比實(shí)施例1將163.6g己二酸、174.7g2,5-呋喃二甲酸和58.4g偏苯三酸置于配有溫度計(jì)、氮?dú)馊肟?、攪拌器和加熱套?00ml圓底燒瓶中并加熱至120℃。當(dāng)達(dá)到該溫度時(shí)，加入40ppm的四丁醇鈦?zhàn)鳛榇呋瘎?。隨后將均勻的混合物進(jìn)一步加熱至180℃并將所形成的縮合水連續(xù)地除去。在蒸餾出的水的量下降之后，將反應(yīng)溫度升到200℃并施加真空。中斷真空并向混合物中再加入40.7g新戊二醇以設(shè)定ohn。即使在24小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間之后，也不能獲得<1mgkoh/g的酸值(每?jī)芍寥r(shí)對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行取樣以測(cè)定酸值)。所獲得的產(chǎn)物具有以下性質(zhì)：酸值：6.8mgkoh/goh值：114.6mgkoh/g錐-板粘度計(jì)，75℃：36720mpa*s從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯而易見，與單步法相比，用于制備pesol的兩步的、無(wú)溶劑的方法得到的產(chǎn)物的酸值明顯更低。當(dāng)前第1頁(yè)12