本發(fā)明涉及可固化有機聚硅氧烷組合物、其固化產(chǎn)物以及用于使用該組合物形成固化膜的方法。

背景技術：

可固化有機聚硅氧烷組合物固化以形成具有優(yōu)異的粘附性、結合性、耐候性和電性能的固化產(chǎn)物，因此該組合物用于電氣部件或電子部件中的粘合劑、密封劑、涂覆劑等。例如，專利文獻1提出了包含含環(huán)氧基團的有機聚硅氧烷和固化劑或固化催化劑的可固化有機聚硅氧烷組合物；并且專利文獻2提出了包含含環(huán)氧基團的有機聚硅氧烷、具有至少兩個酚羥基基團的直鏈有機聚硅氧烷和固化促進劑的可固化有機聚硅氧烷組合物。然而，這種類型的可固化有機聚硅氧烷組合物必須加熱至150℃以固化，因此在相對較低的30℃或更低的溫度下快速固化是困難的。

近年來，已經(jīng)研究了包含作為主要試劑的含環(huán)氧基團的有機聚硅氧烷的可固化有機聚硅氧烷組合物應用于漆組合物中。在冬季考慮在戶外使用漆組合物時，需要在30℃或30℃以下快速固化。因此，需要即使在相對低溫度下也具有良好固化性的可固化有機聚硅氧烷組合物。

現(xiàn)有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本未經(jīng)審查的專利申請公布h05-320514

專利文獻2：日本未經(jīng)審查的專利申請公布2005-154766

發(fā)明概述

由本發(fā)明解決的問題

本發(fā)明的目的是提供：即使在相對低的30℃或更低的溫度下也具有良好的固化性并且形成相對于待涂覆的物體具有優(yōu)異的結合性的固化膜的可固化有機聚硅氧烷組合物；以及相對于待涂覆的物體具有優(yōu)異的結合性的固化產(chǎn)物。此外，本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于在相對低溫度下形成固化膜的方法。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的可固化有機聚硅氧烷組合物包含：

(a)由以下平均組成式表示的含環(huán)氧基團的有機聚硅氧烷：

xar¹bsio(4-a-b)/2

其中，x表示選自環(huán)氧丙氧基烷基基團、環(huán)氧環(huán)烷基烷基基團和環(huán)氧烷基基團中的至少一種類型的環(huán)氧基團；r¹表示氫原子，具有1至12個碳原子的烷基基團，具有2至12個碳原子的烯基基團，具有6至20個碳原子的芳基基團，具有7至20個碳原子的芳烷基基團，羥基基團，或具有1至6個碳原子的烷氧基基團；然而，在分子中存在至少兩個x；且“a”和“b”為滿足如下的數(shù)值：0<a<1，0<b<3，并且0.8<a+b<3；

(b)分子中具有至少兩個巰基基團的化合物，其量為使得相對于組分(a)中每1mol的環(huán)氧基團，組分(b)中的巰基基團為0.3mol至3mol；以及

(c)不具有n-h鍵的胺化合物和/或不具有p-h鍵的膦化合物，其量相對于組分(a)至(c)的總量為0.01質量％至10質量％。

通過固化上述可固化有機聚硅氧烷組合物來形成本發(fā)明的固化產(chǎn)物。

形成本發(fā)明的固化膜的方法包括以下步驟：將可固化有機聚硅氧烷組合物涂覆到待涂覆的物體上；以及在-5℃至30℃下進行固化。

本發(fā)明的有益效果

本發(fā)明的可固化有機聚硅氧烷組合物在相對低溫度下具有良好的固化性，并且可形成相對于待涂覆的物體具有優(yōu)異的結合性的固化膜。此外，用于形成本發(fā)明的固化膜的方法可在相對低溫度下快速固化可固化有機聚硅氧烷組合物。

具體實施方式

下面詳細描述本發(fā)明的可固化有機聚硅氧烷組合物。

組分(a)的含環(huán)氧基團的有機聚硅氧烷是本發(fā)明組合物的主要組分，并且由以下平均組成式表示：

xar¹bsio(4-a-b)/2

在該式中，x表示選自環(huán)氧丙氧基烷基基團、環(huán)氧環(huán)烷基烷基基團和環(huán)氧烷基基團中的至少一種類型的環(huán)氧基團。環(huán)氧丙氧基烷基基團的示例包括2-環(huán)氧丙氧基乙基基團、3-環(huán)氧丙氧基丙基基團和4-環(huán)氧丙氧基丁基基團。環(huán)氧環(huán)烷基烷基基團的示例包括2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基基團和3-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基基團。環(huán)氧烷基基團的示例包括2,3-環(huán)氧丙基基團、3,4-環(huán)氧丁基基團和4,5-環(huán)氧戊基基團。組分(a)在分子中具有至少兩個環(huán)氧基團(x)。

此外，在該式中，r¹表示氫原子，具有1至12個碳原子的烷基基團，具有2至12個碳原子的烯基基團，具有6至20個碳原子的芳基基團，具有7至20個碳原子的芳烷基基團，羥基基團，或具有1至6個碳原子的烷氧基基團；烷基基團的示例包括甲基基團、乙基基團、丙基基團、丁基基團、戊基基團、己基基團、庚基基團、辛基基團、壬基基團、癸基基團、十一烷基基團和十二烷基基團，但從經(jīng)濟效率和耐熱性的角度來看甲基基團是優(yōu)選的。烯基基團的示例包括乙烯基基團、烯丙基基團、丁烯基基團、戊烯基基團、己烯基基團、庚烯基基團、辛烯基基團、壬烯基基團、癸烯基基團、十一碳烯基基團和十二碳烯基基團，但從經(jīng)濟效率和反應性的角度來看乙烯基基團、烯丙基基團、己烯基基團和辛烯基基團是優(yōu)選的。芳基基團的示例包括苯基基團、甲苯基基團、二甲苯基基團、萘基基團、聯(lián)苯基基團和苯氧基苯基基團，但從經(jīng)濟效率的角度來看苯基基團、甲苯基基團和萘基基團是優(yōu)選的。具體地，通過在組分(a)的有機聚硅氧烷中引入芳基基團，特別是苯基基團，與組分(b)的相容性趨于提高，并且所得固化產(chǎn)物的耐候性趨于提高。芳烷基基團的示例包括芐基基團、苯乙基基團和甲基苯基甲基基團。另外的示例包括其中與烷基基團、烯基基團、芳基基團或芳烷基基團鍵合的氫原子中的一部分或全部氫原子被氯原子、溴原子或其它鹵素原子取代的基團。烷氧基基團的示例包括甲氧基基團、乙氧基基團、正丙氧基基團、異丙氧基基團、正丁氧基基團、仲丁氧基基團和叔丁氧基基團。r¹可具有兩種或更多種類型的上述基團。

此外，在該式中，“a”是表示環(huán)氧基團與硅原子的比率的數(shù)值，并且滿足0<a<1，優(yōu)選為0<a≤0.6，或0<a≤0.4。此外，在該式中，“b”是表示氫原子、具有1至12個碳原子的烷基基團、具有2至12個碳原子的烯基基團、具有6至20個碳原子的芳基基團、具有7至20個碳原子的芳烷基基團、羥基基團、或具有1至6個碳原子的烷氧基基團相對于硅原子的比率的數(shù)值，并且滿足0<b<3。然而，“a”和“b”的總和為滿足以下的數(shù)值：0.8<a+b<3，并且優(yōu)選1<a+b≤2.2，或1<a+b≤2.0。這是因為當“a”為上述范圍內(nèi)的數(shù)值時，所得的可固化有機聚硅氧烷組合物在相對低溫度下的固化性良好，并且所得的固化產(chǎn)物的機械強度良好。這也是因為當“b”為上述范圍內(nèi)的數(shù)值時，固化產(chǎn)物的機械強度提高。此外，當“a”和“b”的總和為上述范圍內(nèi)的數(shù)值時，所得的可固化有機聚硅氧烷組合物在相對低溫度下的固化性良好，并且所得的固化產(chǎn)物的機械強度良好。

組分(a)的分子量沒有特別限制，但通過凝膠滲透色譜法測量的重均分子量優(yōu)選為1,000或以上且50,000或以下。這是因為，當組分(a)的重均分子量等于或大于上述范圍的下限時，所得的固化產(chǎn)物的機械性能良好，并且當?shù)扔诨蛐∮谏鲜龇秶纳舷迺r，所得的可固化有機聚硅氧烷組合物的固化速率提高。

組分(a)的示例包括由以下平均單元式表示的有機聚硅氧烷中的一種類型的有機聚硅氧烷或者兩種或更多種類型的有機聚硅氧烷的混合物。應當注意，在式中，me、ph、vi、ep和ep'分別表示甲基基團、苯基基團、乙烯基基團、3-環(huán)氧丙氧基丙基基團和2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基基團；x1、x2、x3、x4分別為正數(shù)；并且一個分子中x1、x2、x3和x4的總和為1。

(me3sio1/2)x1(me2sio2/2)x2(meepsio2/2)x3(phsio3/2)x4

(me2visio1/2)x1(me2sio2/2)x2(meepsio2/2)x3(phsio3/2)x4

(me3sio1/2)x1(me2sio2/2)x2(meepsio2/2)x3(mesio3/2)x4

(me3sio1/2)x1(meepsio2/2)x2(phsio3/2)x3

(me3sio1/2)x1(meepsio2/2)x2(mesio3/2)x3(phsio3/2)x4

(me3sio1/2)x1(me2sio2/2)x2(meepsio2/2)x3

(me3sio1/2)x1(me2sio2/2)x2(mephsio2/2)x3(meepsio2/2)x4

(me3sio1/2)x1(mephsio2/2)x2(meepsio2/2)x3

(me3sio1/2)x1(ph2sio2/2)x2(meepsio2/2)x3

(me2sio2/2)x1(meepsio2/2)x2(phsio3/2)x3

(meepsio2/2)x1(phsio3/2)x2

(me2sio2/2)x1(epsio3/2)x2

(me3sio1/2)x1(me2sio2/2)x2(epsio3/2)x3(mesio3/2)x4

(me3sio1/2)x1(me2sio2/2)x2(epsio3/2)x3(phsio3/2)x4

(me3sio1/2)x1(epsio3/2)x2(mesio3/2)x3

(me3sio1/2)x1(epsio3/2)x2(phsio3/2)x3

(me2visio1/2)x1(epsio3/2)x2(phsio3/2)x3

(me3sio1/2)x1(epsio3/2)x2

(me2visio1/2)x1(epsio3/2)x2

(me3sio1/2)x1(me2sio2/2)x2(meepsio2/2)x3(sio4/2)x4

(me3sio1/2)x1(meepsio2/2)x2(sio4/2)x3

(me3sio1/2)x1(me2sio2/2)x2(epsio3/2)x3(sio4/2)x4

(me3sio1/2)x1(me2sio2/2)x2(meep’sio2/2)x3(phsio3/2)x4

(me2visio1/2)x1(me2sio2/2)x2(meep’sio2/2)x3(phsio3/2)x4

(me3sio1/2)x1(me2sio2/2)x2(meep’sio2/2)x3(mesio3/2)x4

(me3sio1/2)x1(meep’sio2/2)x2(phsio3/2)x3

(me3sio1/2)x1(meep’sio2/2)x2(mesio3/2)x3(phsio3/2)x4

(me3sio1/2)x1(me2sio2/2)x2(meep’sio2/2)x3

(me3sio1/2)x1(me2sio2/2)x2(mephsio2/2)x3(meep’sio2/2)x4

(me3sio1/2)x1(mephsio2/2)x2(meep’sio2/2)x3

(me3sio1/2)x1(ph2sio2/2)x2(meep’sio2/2)x3

(me2sio2/2)x1(meep’sio2/2)x2(phsio3/2)x3

(meep’sio2/2)x1(phsio3/2)x2

(me2sio2/2)x1(ep’sio3/2)x2

(me3sio1/2)x1(me2sio2/2)x2(ep’sio3/2)x3(mesio3/2)x4

(me3sio1/2)x1(me2sio2/2)x2(ep’sio3/2)x3(phsio3/2)x4

(me3sio1/2)x1(ep’sio3/2)x2(mesio3/2)x3

(me3sio1/2)x1(ep’sio3/2)x2(phsio3/2)x3

(me2visio1/2)x1(ep’sio3/2)x2(phsio3/2)x3

(me3sio1/2)x1(ep’sio3/2)x2

(me2visio1/2)x1(ep’sio3/2)x2

(me3sio1/2)x1(me2sio2/2)x2(meep’sio2/2)x3(sio4/2)x4

(me3sio1/2)x1(meep’sio2/2)x2(sio4/2)x3

(me3sio1/2)x1(me2sio2/2)x2(ep’sio3/2)x3(sio4/2)x4

組分(b)的化合物是用于通過與組分(a)中的環(huán)氧基團反應來固化本發(fā)明組合物的組分。組分(b)沒有特別限制，只要在分子中提供至少兩個巰基基團，但優(yōu)選(b1)由以下平均組成式表示的含巰基基團的有機聚硅氧烷：

ycr²dsio(4-c-d)/2

和/或(b2)在分子中具有至少兩個巰基基團的硫醇化合物。

在組分(b1)的式中，y表示選自巰基烷基基團和巰基芳基基團中的至少一種類型的巰基基團。巰基烷基基團的示例包括3-巰基丙基基團、4-巰基丁基基團和6-巰基己基基團。巰基芳基基團的示例包括4-巰基苯基基團、4-巰基甲基苯基基團和4-(2-巰基乙基)苯基基團。組分(b1)在分子中具有至少兩個巰基基團(y)。

此外，在該式中，r²表示氫原子、具有1至12個碳原子的烷基基團、具有2至12個碳原子的烯基基團、具有6至20個碳原子的芳基基團、具有7至20個碳原子的芳烷基基團、羥基基團、或具有1至6個碳原子的烷氧基基團。烷基基團的示例包括與上述r¹相同的基團，并且從經(jīng)濟效率和耐熱性的角度來看甲基基團是優(yōu)選的。烯基基團的示例包括與上述r¹相同的基團，并且從經(jīng)濟效率和反應性的角度來看乙烯基基團、烯丙基基團、己烯基基團和辛烯基基團是優(yōu)選的。芳基基團的示例包括與上述r¹相同的基團，并且從經(jīng)濟效率的角度來看苯基基團、甲苯基基團和萘基基團是優(yōu)選的。芳烷基基團的示例包括與上述r¹相同的基團。另外的示例包括其中與烷基基團、烯基基團、芳基基團或芳烷基基團鍵合的氫原子中的一部分或全部氫原子被氯原子、溴原子或其它鹵素原子取代的基團。烷氧基基團的示例包括與上述r¹相同的基團。r²可具有兩種或更多種類型的上述基團。

此外，在該式中，“c”是表示巰基基團與硅原子的比率的數(shù)值，并且滿足：0<c<1，并且優(yōu)選0<c≤0.6，或0<c≤0.4。此外，在該式中，“d”是表示氫原子、具有1至12個碳原子的烷基基團、具有2至12個碳原子的烯基基團、具有6至20個碳原子的芳基基團、具有7至20個碳原子的芳烷基基團、羥基基團、或具有1至6個碳原子的烷氧基基團相對于硅原子的比率的數(shù)值，并且滿足0<d<3。然而，“c”和“d”的總和是滿足0.8<c+d<3，并且優(yōu)選1<c+d≤2.5，或1<c+d≤2.3的數(shù)值。這是因為當“c”為上述范圍內(nèi)的數(shù)值時，所得的可固化有機聚硅氧烷組合物在相對低溫度下的固化性良好，并且所得的固化產(chǎn)物的機械強度良好。此外，當“d”為上述范圍內(nèi)的數(shù)值時使用，固化產(chǎn)物的機械強度提高。此外，當“c”和“d”的總和為上述范圍內(nèi)的數(shù)值時，所得的可固化有機聚硅氧烷組合物在相對低溫度下的固化性良好，并且所得的固化產(chǎn)物的機械強度良好。

組分(b1)的分子量沒有特別限制，但通過凝膠滲透色譜法測量的重均分子量優(yōu)選為500或以上且50,000或以下。這是因為，當組分(b1)的重均分子量等于或大于上述范圍的下限時，所得的固化產(chǎn)物的機械性能良好，并且當?shù)扔诨虻陀谏鲜龇秶纳舷迺r，所得的可固化有機聚硅氧烷組合物的固化速率提高。

組分(b1)的示例包括由以下平均單元式表示的有機聚硅氧烷中的一種類型的有機聚硅氧烷或者兩種或更多種有機聚硅氧烷的混合物。應當注意，在式中，me、ph、vi和thi分別表示甲基基團、苯基基團、乙烯基基團和3-巰基丙基基團；y1、y2、y3和y4分別為正數(shù)；并且分子中y1、y2、y3和y4的總和為1。

(me3sio1/2)y1(me2sio2/2)y2(methisio2/2)y3(phsio3/2)y4

(me2visio1/2)y1(me2sio2/2)y2(methisio2/2)y3(phsio3/2)y4

(me3sio1/2)y1(me2sio2/2)y2(methisio2/2)y3(mesio3/2)y4

(me3sio1/2)y1(methisio2/2)y2(phsio3/2)y3

(me3sio1/2)y1(methisio2/2)y2(mesio3/2)y3(phsio3/2)y4

(me3sio1/2)y1(me2sio2/2)y2(methisio2/2)y3

(me3sio1/2)y1(me2sio2/2)y2(mephsio2/2)y3(methisio2/2)y4

(me3sio1/2)y1(mephsio2/2)y2(methisio2/2)y3

(me3sio1/2)y1(ph2sio2/2)y2(methisio2/2)y3

(me2sio2/2)y1(methisio2/2)y2(phsio3/2)y3

(me2sio2/2)y1(thisio3/2)y2

(me3sio1/2)y1(me2sio2/2)y2(thisio3/2)y3(mesio3/2)y4

(me3sio1/2)y1(me2sio2/2)y2(thisio3/2)y3(phsio3/2)y4

(me3sio1/2)y1(thisio3/2)y2(mesio3/2)y3

(me3sio1/2)y1(thisio3/2)y2(phsio3/2)y3

(me2visio1/2)y1(thisio3/2)y2(phsio3/2)y3

(me3sio1/2)y1(thisio3/2)y2

(me2visio1/2)y1(thisio3/2)y2

(me3sio1/2)y1(me2sio2/2)y2(methisio2/2)y3(sio4/2)y4

(me3sio1/2)y1(methisio2/2)y2(sio4/2)y3

(me3sio1/2)y1(me2sio2/2)y2(thisio3/2)y3(sio4/2)y4

另一方面，(b2)的硫醇化合物沒有特別限制，只要在分子中提供至少兩個巰基基團即可，并且示例包括：三羥甲基丙烷-三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷-三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基乙烷-三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇-四(3-巰基丙酸酯)、四亞乙基-二醇-雙(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇-六(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇-四(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁酰氧基)丁烷、以及巰基羧酸與多元醇之間的其它酯化合物；乙烷二硫醇、丙烷二硫醇、六亞甲基二硫醇、十亞甲基二硫醇、3,6-二氧雜-1,8-辛烷二硫醇、1,4-苯二硫醇、甲苯-3,4-二硫醇、苯二甲基二硫醇、以及其它脂族或芳族硫醇化合物；1,3,5-三[(3-巰基丙酰氧基)-乙基]-異氰脲酸酯和1,3,5-三[(3-巰基丁酰氧基)-乙基]-異氰脲酸酯；以及兩種或更多種類型的混合物。

硫醇化合物的分子量沒有特別限制，但是優(yōu)選在200至2,000的范圍內(nèi)、300至1,500的范圍內(nèi)、或400至1,500的范圍內(nèi)。這是因為當分子量等于或大于上述范圍的下限時，硫醇化合物本身的揮發(fā)性降低，并且氣味問題減輕，并且另一方面，當分子量等于或低于上述范圍的上限時，關于組分(a)的溶解度提高。

在本發(fā)明的組合物中，組分(b)的含量是這樣的量，其中相對于組分(a)中1mol環(huán)氧基基團，組分中的巰基基團在0.3mol至3mol的范圍內(nèi)，并且優(yōu)選在0.5mol至2mol的范圍內(nèi)，或者在0.8mol至1.5mol的范圍內(nèi)。這是因為當組分(b)的含量等于或大于上述范圍的下限時，所得的可固化有機聚硅氧烷組合物充分固化，并且另一方面，當含量等于或低于上述范圍的上限時，所得的固化產(chǎn)物的機械強度提高。

組分(c)是用于促進本發(fā)明組合物在低溫下固化的組分，并且是不具有n-h鍵的胺化合物和/或不具有p-h鍵的膦化合物。

胺化合物的示例包括三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三正己胺、三正辛胺、三苯胺、n,n-二甲基苯胺、n,n-二乙基苯胺、二甲基環(huán)己胺、二乙基環(huán)己胺、1-甲基哌啶、4-羥基-1-甲基哌啶、4-甲基嗎啉、吡啶、4-二甲基氨基吡啶(dmap)、n,n'-二甲基哌嗪、1,3,5-三甲基六氫-1,3,5-三嗪、2,6-二甲基-2,6-二氮雜庚烷、2,6,10-三甲基-2,6,10-三氮雜十一烷、雙(2-二甲基氨基乙基)醚、1-(2-二甲基氨基乙基)-4-甲基哌嗪、三[2-二甲基氨基]乙基]胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、和其它非環(huán)狀和環(huán)狀叔胺化合物；以及1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬烯(dbn)、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯(dbu)、1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(dabco)、奎寧環(huán)、和其它雙環(huán)叔胺化合物。

此外，膦化合物的示例包括三苯基膦、三鄰甲苯基膦、三對甲苯基膦、三(對甲氧基苯基)膦、二苯基環(huán)己基膦、三環(huán)己基膦、三乙基膦、三丙基膦、三正丁基膦、三叔丁基膦、三正己基膦和三正辛基膦。

組分(c)優(yōu)選是叔胺化合物，其可單獨使用或通過混合至少兩種類型使用。通過適當選擇組分(c)，可調節(jié)本發(fā)明的可固化有機聚硅氧烷組合物的浴壽命。

組分(c)的含量在相對于組分(a)至(c)的總量的0.01質量％至10質量％范圍內(nèi)。這是因為當組分(c)的量等于或大于上述范圍的下限時，促進了所得組合物的固化反應，并且另一方面，當該量等于或低于上述范圍的上限時，即使老化，得到的固化產(chǎn)物也難以著色。在本發(fā)明的組合物中，通過適當選擇組分(c)的含量，可調節(jié)本發(fā)明組合物的浴壽命。

本發(fā)明的組合物可在沒有溶劑的情況下使用，但是如果需要降低本發(fā)明組合物的粘度或在薄膜上形成固化產(chǎn)物，則可含有(d)有機溶劑。有機溶劑沒有特別限制，只要不抑制本發(fā)明組合物的固化并且整個組合物可均勻溶解即可。有機溶劑優(yōu)選具有70℃或以上且低于200℃的沸點，并且具體示例包括：異丙醇、叔丁醇、環(huán)己醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、環(huán)己酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯、亞甲基、1,4-二氧戊環(huán)、二丁基醚、苯甲醚、4-甲基苯甲醚、乙基苯、乙氧基苯、乙二醇、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、2-甲氧基乙醇(乙二醇單甲醚)、二甘醇二甲醚、二甘醇單甲醚、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、乙酸1-乙氧基-2-丙酯、八甲基環(huán)四硅氧烷、六甲基二硅氧烷、以及其它非鹵化溶劑；1,1,2-三氯乙烷、氯苯、以及其它鹵化溶劑；以及它們中的兩種或更多種類型的混合物。

在本發(fā)明的組合物中，有機溶劑的量沒有特別限制，但相對于100質量份組分(a)至(c)在0質量份至3,000質量份的范圍內(nèi)，或者優(yōu)選在0質量份至1,000質量份的范圍內(nèi)。

本發(fā)明組合物在25℃下的粘度沒有特別限制，優(yōu)選在10mpa·s至100,000mpa·s的范圍內(nèi)，或10mpa·s至10,000mpa·s的范圍內(nèi)。此外，可向本發(fā)明組合物中加入有機溶劑以將粘度調節(jié)在上述粘度范圍內(nèi)。

本發(fā)明的組合物可包含常規(guī)已知的添加劑，諸如：熱解法二氧化硅、結晶二氧化硅、熔融二氧化硅、濕二氧化硅、氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵和其它金屬氧化物細粉；乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、和其它粘合劑施加劑；以及氮化物、硫化物和其它無機填料；顏料；耐熱改良劑；等，作為必要時除了上述組分之外的組分，只要不損害本發(fā)明的目的即可。

本發(fā)明的組合物可通過將組分(a)至(c)與其它可選的組分(如果需要)均勻混合來制備。當制備本發(fā)明的組合物時，可使用各種攪拌器或捏合機在環(huán)境溫度下混合組分，并且如果組合物是在混合期間不容易固化的組合物，則可在加熱下進行混合。此外，添加組分的順序沒有特別限制，并且可以任意的順序進行混合。

即使在-5℃至30℃的相對低溫度下，本發(fā)明組合物的固化也進行。應當注意，通過可通過加熱促進固化。固化反應在相對低溫度下所需的時間取決于組分(a)至(c)的類型，但通常在24小時內(nèi)。

通過固化上述可固化有機聚硅氧烷組合物來形成本發(fā)明的固化產(chǎn)物。固化產(chǎn)物的形態(tài)沒有特別限制，并且示例包括片狀、膜狀和帶狀。

本發(fā)明的組合物可涂覆在膜基板、帶基板或片基板上，并且然后在-5℃至30℃下固化，以在基板的表面上形成固化膜。固化膜的厚度沒有特別限制，優(yōu)選為10μm至500μm或50μm至100μm。

即使在相對低溫度下，固化也能夠進行，因此，本發(fā)明的組合物可施加于耐熱性差的基板的涂覆。本發(fā)明組合物的涂覆方法的示例包括凹版涂布、膠印、照相凹版、輥涂、逆輥涂布、氣刀涂布、簾式涂布和刮刀式涂布。此外，基板的類型的示例包括紙板、硬紙板、粘土涂布紙和聚烯烴層壓紙，特別是聚乙烯層壓紙、合成樹脂膜/片/涂膜、天然纖維材料、合成纖維材料、人造皮革材料、金屬箔、金屬板和混凝土。合成樹脂膜/片/涂膜是特別優(yōu)選的。對于多層涂膜，通常將本發(fā)明的組合物涂覆在由環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂等制成的涂膜上。

實施例

使用實施例詳細描述本發(fā)明的可固化有機聚硅氧烷組合物、其固化產(chǎn)物和用于形成固化膜的方法。在式中，me、ph、ep和thi分別表示甲基基團、苯基基團、3-環(huán)氧丙氧基丙基基團和3-巰基丙基基團。應當注意，在實施例中，如下所述來測量粘度、重均分子量、環(huán)氧基團當量和巰基基團當量。

[粘度]

使用由shibaurasystemco.，ltd制造的旋轉粘度計vg-da來測量25℃下的粘度。

[重均分子量]

使用ri檢測器，通過凝膠滲透色譜法測定作為標準聚苯乙烯計算的重均分子量。

[環(huán)氧當量和巰基當量]

從由核磁共振光譜鑒定的結構來確定有機聚硅氧烷的環(huán)氧當量(g/mol)和巰基當量(g/mol)。

[合成例1]

含環(huán)氧基團的有機聚硅氧烷的制備

將341g的水解縮合反應產(chǎn)物(重均分子量：1,000，硅醇基團含量：8.0重量％)苯基三氯硅烷、528g的3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、517g的在兩個分子鏈末端被三甲基甲硅烷氧基基團封端并且具有在25℃下5mm²/s的動態(tài)粘度的二甲基聚硅氧烷和183g的甲苯插入設置有攪拌裝置、溫度計、回流管和滴液漏斗的反應器中，并且然后加熱至50℃并攪拌。此后，從滴液漏斗逐漸滴加2.5g的氫氧化銫和43.2g的水的混合物。滴加完成后，將混合物加熱并回流1小時。通過共沸脫水除去生成的甲醇和過量的水，并且然后在甲苯回流下進行反應八小時。冷卻后，將混合物用乙酸中和，并且減壓下加熱以蒸除甲苯和低沸點組分，并且過濾中和鹽以得到具有270mpa·s的粘度的黃棕色透明液體。液體具有4100的重均分子量、和530g/mol的環(huán)氧當量，并且通過¹³c-核磁共振波譜法證實為由以下平均單元式：

(me3sio1/2)0.12(me2sio2/2)0.45(epmesio2/2)0.21(phsio3/2)0.22,

和平均組成公式：

ep0.21me1.47ph0.22sio1.05表示的含環(huán)氧基團的有機聚硅氧烷。

羥基基團、甲氧基基團或其它烷氧基基團的含量小于1重量％。

[合成例2]

含巰基基團的有機聚硅氧烷的制備

將如下量插入到設置有攪拌裝置、溫度計、回流管和滴液漏斗的反應器中：1374g的3-巰基丙基三甲氧基硅烷、1680g的二甲基二甲氧基硅烷和1.18g的三氟甲磺酸，并且攪拌，之后在室溫下滴加882g的離子交換水。在甲醇回流下攪拌一小時后，加入碳酸鈣和環(huán)己烷，并且通過共沸脫水除去預制甲醇和未反應的水。在減壓下除去剩余的低沸點物質，并且然后過濾固體內(nèi)容物以得到具有560mpa·s的粘度的無色透明液體。該液體具有4,000的重均分子量和260g/mol的巰基當量，并且通過¹³c-核磁共振光譜證實為由平均單元式：

(me2sio2/2)0.65(thisio3/2)0.35,

和平均組成公式：

thi0.35me1.30sio1.18表示的含巰基基團的有機聚硅氧烷。

[實施例1至9和比較例1至3]

利用使用以下組分的表1和表2所示的組合物來制備無溶劑型可固化有機聚硅氧烷組合物。應當注意，在可固化有機聚硅氧烷組合物中，量被調節(jié)成使得相對于組分(a)中的1mol環(huán)氧基團，組分(b)中的巰基基團的含量為1mol。

將以下組分用作組分(a)。

(a-1)：合成例1中制備的含環(huán)氧基團的有機聚硅氧烷

將以下組分用作組分(b)。

(b-1)：合成例2中制備的含巰基基團的有機聚硅氧烷

(b-2)：季戊四醇-四(3-巰基丁酸酯)(由showadenkokk制造的pe1)

將以下組分用作組分(c)。

(c-1)：2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚

(c-2)：2,6-二甲基-2,6-二氮雜庚烷

(c-3)：1,8-二氮雜雙環(huán)[5,4,0]十一碳烯

(c-4)：1,4-二氮雜雙環(huán)[2,2,2]辛烷

(c-5)：1-(2-二甲基氨基乙基)-4-甲基哌嗪

(c-6)：2,6,10-三甲基-2,6,10-三氮雜十一烷

將以下組分用作含氨基基團的有機聚硅氧烷。

(e-1)：dowcorningtorayco.，ltd制造的3055樹脂(粘度：3,000mpa·s，氨基當量＝500g/mol)

如下評估可固化有機聚硅氧烷組合物。

[外觀]

制備可固化有機聚硅氧烷組合物，并且然后目視觀察其外觀。

[固化性]

可固化有機聚硅氧烷組合物在25℃下保持在玻璃瓶或鋁盤中，確定直到流動性損失或組合物停止粘附到手指(凝膠化時間)的時間，并且如下評估固化性。

☆☆☆：在25℃下的凝膠時間為6小時內(nèi)。

☆☆：在25℃下的凝膠時間超過6小時，但在12小時內(nèi)。

☆：在25℃下的凝膠時間超過12小時，但在24小時內(nèi)。

δ：在25℃下的凝膠時間超過24小時，但在48小時內(nèi)。

×：即使在25℃下48小時也未固化。

對于在25℃下24小時內(nèi)固化的組合物，如下評估-2℃下的固化性。

☆☆☆：在-2℃下的凝膠時間為6小時內(nèi)。

☆☆：在-2℃下的凝膠時間超過6小時，但在12小時內(nèi)。

☆：在-2℃下的凝膠時間超過12小時，但在24小時內(nèi)。

δ：在-2℃下的凝膠時間超過24小時，但在48小時內(nèi)。

×：即使在-2℃下48小時也未固化。

[表2]

基于實施例1至實施例9的結果，在本發(fā)明的可固化有機聚硅氧烷組合物中，很明顯，無論組分(b)如何，25℃下的固化快速進行，并且-2℃下的固化也快速進行。另一方面，基于比較例1和比較例2的結果，確認不具有組分(b)或組分(c)中任一種的可固化有機聚硅氧烷組合物不能固化或固化非常緩慢?；诒容^例3的結果，確認含有含環(huán)氧基團的有機聚硅氧烷和含氨基基團的有機聚硅氧烷的可固化有機聚硅氧烷組合物緩慢固化。

[實施例10和實施例11以及比較例4]

利用使用上述組分和以下組分的表3所示的組合物來制備溶劑型可固化有機聚硅氧烷組合物。應當注意，在可固化有機聚硅氧烷組合物中，含量被調節(jié)成使得相對于組分(a)中的1mol環(huán)氧基團，組分(b)中的巰基基團的量為1mol。

將以下組分用作組分(d)。

(d-1)：乙酸乙酯(由wakopurechemicalindustries,ltd制造)

如下評估可固化有機聚硅氧烷組合物。

[固化性]

如上所述評估可固化有機聚硅氧烷組合物的固化性。

[結合性]

將可固化有機聚硅氧烷組合物通過流涂法涂覆到玻璃板上，在室溫下干燥并固化一天，并且然后在70℃下進一步干燥和固化2小時。通過橫切試驗(jisk5400)評估玻璃板上的固化膜的結合性。當固化膜不剝離時，通過“○”指示評估結果，并且當固化膜剝離時通過“×”指示評估結果。

[表3]

基于實施例10和實施例11的結果，無論組分(b)如何，證實本發(fā)明的可固化有機聚硅氧烷組合物在25℃下的固化快速發(fā)生，證實在-2℃下的固化也快速發(fā)生，并且所得固化膜的結合性被證實為良好。另一方面，基于比較例4的結果，由含環(huán)氧基團的有機聚硅氧烷和含氨基基團的有機聚硅氧烷制成的可固化有機聚硅氧烷組合物被證實為在相對低溫度下緩慢固化。

工業(yè)適用性

本發(fā)明的可固化有機聚硅氧烷組合物即使在相對低溫度下也具有良好的固化性，并且對于待涂覆的制品形成具有優(yōu)異結合性的固化膜，因此作為用于涂覆具有較差的耐熱性的待涂覆制品或涂覆難以使用加熱裝置的結構的涂覆組合物是良好的。